CN100443545C - 一种光交联树脂及其合成方法 - Google Patents

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CN100443545C CNB2004100605392A CN200410060539A CN100443545C CN 100443545 C CN100443545 C CN 100443545C CN B2004100605392 A CNB2004100605392 A CN B2004100605392A CN 200410060539 A CN200410060539 A CN 200410060539A CN 100443545 C CN100443545 C CN 100443545C
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Abstract

本发明是关于制备感光涂层用的光交联树脂及其合成方法。光交联树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，其侧链和端基至少含有一种丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基光活性基团，还可带有其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团。光交联树脂由至少含有一种丙烯酰氧基，或丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等不饱和单体与聚氨酯丙烯酸树脂预聚体或异氰酸酯，以1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮等为溶剂，以N，N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷等为催化剂，在40-100℃下，通过加成、缩合、开环等反应制备而成。上述制备的光交联树脂适用于光敏计算机直接制版，可以提高版材的感度和膜的强度。

Description

一种光交联树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种制备感光涂层用的光交联树脂及其合成方法。
背景技术
印刷用预涂感光版(简称PS版)通常由亲水性的支持体和亲油性的感光层组成。计算机编辑的文字和图像，经激光扫描，生成一张文字和图像的软片，再翻制到PS版上，显影除去非影像部分，即得到上机印刷用的平印PS版。
近年来，随着数字化技术的发展，图像的输入输出直接由计算机完成，图文信息由计算机直接记录在印刷版上，不再用激光照排技术输出软片，缩短了制版工序，节省了印刷成本和制版时间，这种技术称之为计算机直接制版技术(简称CTP技术)。
CTP技术所用的印版之一，即光聚合版，由高效的光引发剂体系、成膜树脂、齐聚物、阻聚剂和添加剂等组成感光层，为了防止印版在保存过程中氧的阻聚，还要在感光层上涂一层保护层。
光聚合版所用的引发体系及引发剂体系的引发机理，参见Urano等(Polym.Adv.Technol.，10，201-205，1999)、Fouassier等(Progress in Oragin Coatings，47，16-36，2003)所发表的论文。这些光聚合引发体系用能量在5-200mW的曝光光源曝光，如Ar激光(488nm)、FD-YAG激光(532nm)、InGaN(410nm)光聚合版材的感光涂层有较高的感度。
光聚合版传统用的含有不饱和双键的成膜树脂，如式(1)所示，感光层的固化速度慢，涂层强度不够，耐印力低。JP-B-7-120041、JP-A-63-287947、JP-B-7-120042等专利提出了用聚氨酯树脂可以提高涂层的强度，但是没有提及大分子链的侧基和端基含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚等不饱和双键。富士胶片公司专利EP0949540A1提出了端基含有不饱和双键的聚氨酯树脂，但是没有提及大分子链的侧基含有不饱和丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚等双键。
Figure C20041006053900061
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链和端基均含有不饱和双键的聚氨酯丙烯酸树脂，用于光交联涂层，以提高感度和膜的强度。本发明的目的还在于提供一种光交联树脂的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
这种光交联树脂是侧链和端基至少含有一种丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂；这种光交联树脂的重均分子量为5000-100000，酸值10-150mgKOH/g。
树脂的侧链和端基还可带有丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚光活性基团。
合成上述光交联树脂的方法中，树脂端基含有光活性基团是通过含有上述不饱和双键的醇、磷酸、异氰酸酯与端基为异氰酸酯或羟基的聚氨酯预聚体缩合反应得到的，侧链含有光活性基团是通过含有上述不饱和双键的环氧单体、异氰酸酯与侧链含有羧基的聚氨酯预聚体开环、缩合反应得到的，或是带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚等的二醇与二异氰酸酯加成聚合得到的，上述反应在温度30-120℃下以1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮等或它们的混合物为反应溶剂，以三乙胺、N，N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷或它们的混合物为反应催化剂，利用一步法或两步法反应制得。
反应催化剂最好是N，N二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化胺或它们的混合物，用量为投料单体的0.005-10.0％，最佳量为0.05-5％。
反应温度最好为40-100℃。
其中，带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚等的二醇的结构式M-1为：
M-1
R1代表碳原子、甲基碳撑等。R2是乙基氧撑、二乙基醚撑基、酰胺基、苯撑基、苯基甲酸酯基、甲酸酯基等。R3、R6是亚甲基、次乙基、环己基撑基等，可以相同或不同，R4、R5可以相同或不同，代表1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、苯醚、双苯醚、烷基苯醚、环己撑等，R5还可以是(＝R1-R2)的对称结构。
其中，侧链含有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚等不饱和双键的环氧单体的结构式M-2、M-3为：
M-2
Figure C20041006053900072
R7为氢原子或甲基，R8为酯基、酰胺基、氧原子等，最好为酯基，m为1-4的整数，最好为1-2的整数。
M-3：
Figure C20041006053900073
R9为氢原子或甲基，R10为次甲基、次丙基等，R11为氢原子或甲基。
其中，含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚不饱和双键的异氰酸酯、磷酸的结构式M-4、M-5为：
M-4：
Figure C20041006053900074
R12为氢原子或甲基，R13为酯基、苯撑基、或价键，r为1-3的整数。
M-5：
R14为氢原子或甲基，q为1-2的整数，n为2-4的整数。
本发明光交联树脂加入到光聚合计算机直接制版涂层中，能提高版材感度和膜的强度。
具体实施方式
本发明是关于制备感光涂层用的光交联树脂及其合成方法。具体的讲，光交联树脂为聚氨酯丙烯酸树脂，其侧链和端基至少含有一种(甲基)丙烯酰氧基光活性基团[注；(甲基)丙烯酰氧基，指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，为简化起见，本文均以丙烯酰氧基代替上述意思]，或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂。光交联树脂由至少含有一种丙烯酰氧基，或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等不饱和单体与聚氨酯丙烯酸树脂预聚体或异氰酸酯，以1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮等为溶剂，以N，N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷等为催化剂，在40-100℃下，通过加成、缩合、开环等反应制备而成。
下面是本发明的详细叙述。
1、合成本发明树脂所用组分
首先描述本发明所用组分。
为了提高光固化速度，将至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团，或其它如丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等活性基团引入到大分子的侧链和端基中，在光引发剂的作用下，与小分子的不饱和单体及齐聚物交联形成网状结构。为达到引入上述不饱和双键的目的，二醇与二异氰酸酯结构的化合物是必需的。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂所用的二异氰酸酯众所周知，详细的二异氰酸酯化合物包括芳族二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基双苯-4，4’-二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯如六次甲基二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯如异佛二酮二异氰酸酯、甲基环己烷2，4(或2，6)-二异氰酸酯，4，4’-甲撑双(环己烷异氰酸酯)等。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂所用的二醇结构式M-1为：
M-1：
Figure C20041006053900091
R1代表碳原子、甲基碳撑等。R2是乙基氧撑、二乙基醚撑基、酰胺基、苯撑基、苯基甲酸酯基、甲酸酯基等。R3、R6是亚甲基、次乙基、环己基撑基等，可以相同或不同，R4、R5可以相同或不同，代表碳原子、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、苯醚、双苯醚、烷基苯醚、环己撑等，R5还可以是(＝R1-R2)的对称结构。
M-1详细的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述序号1-12的结构式。
(序号1)
Figure C20041006053900092
(序号2)
Figure C20041006053900093
(序号3)
Figure C20041006053900094
(序号4)
Figure C20041006053900101
(序号5)
(序号6)
Figure C20041006053900103
(序号7)
(序号8)
Figure C20041006053900105
(序号9)
(序号10)
Figure C20041006053900111
(序号11)
Figure C20041006053900112
(序号12)
Figure C20041006053900113
为了增加链段的柔顺性，有必要加入聚醚二醇、聚酯二醇等，如丁二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、聚乙二醇等。
为了增加树脂的碱溶性，含有羧基的二醇也是必需的组分之一，如2，2-双羟甲基丙酸、双酚酸、3，5-二羟基苯甲酸等。且在本发明中，羧酸还作为进一步反应的官能团。
聚氨酯丙烯酸树脂的侧链含有羧基，可以与带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚等不饱和双键的环氧单体或异氰酸酯单体在碱性催化剂存在下反应，生成侧链至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团，或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂。
合成本发明树脂所用的环氧单体的结构式M-2、M-3为：
M-2：
R7为氢原子或甲基，R8为酯基、酰胺基、氧原子等，最好为酯基，m为0-4的整数，最好为1-2的整数。
M-3：
Figure C20041006053900121
R9为氢原子或甲基，R10为次甲基、次丙基等，R11为氢原子或甲基。
M-2、M-3详细的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述序号13-15的结构式。
(序号13)
Figure C20041006053900122
(序号14)
(序号15)
Figure C20041006053900124
合成本发明树脂所用的异氰酸酯单体的结构式M-4为：
M-4：
Figure C20041006053900125
R12为氢原子或甲基，R13为酯基、苯撑基、或价键，r为1-3的整数。
M-4详细的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述序号16-18的结构式。
(序号16)
CH2＝CH-CH2NCO
(序号17)
Figure C20041006053900131
(序号18)
Figure C20041006053900132
为了使聚氨酯丙烯酸树脂的端基也具有光反应活性，可以用含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等一个或多个不饱和双键的一元醇、磷酸等封端。这些有活泼氢的单体，在碱性催化剂下，可以与含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，本发明可以用上述一元醇封端，也可用上述磷酸封端。这样的磷酸以结构式M-5示之。
M-5：
Figure C20041006053900133
R14为氢原子或甲基，q为1-2的整数，n为2-4的整数。
M-5详细的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述序号19-21的结构式。
(序号19)
Figure C20041006053900134
(序号20)
Figure C20041006053900135
(序号21)
Figure C20041006053900141
另一种封端方法是用M-4与端基带有羟基的聚氨酯预聚体在碱性催化剂存在下反应，得到端基至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团，或其它如丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂。
2、本发明树脂的合成
本发明聚氨酯丙烯酸树脂的合成可以是一步法或两步法。
一步法是指先用M-1、羧基二醇或其它二醇与二异氰酸酯生成聚氨酯预聚体，然后用至少含有一种丙烯酰氧基光活性基团，或其它如丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等活性基团的不饱和双键的一元醇、M-2、M-3或M-4封端，再加入M-2、M-3或M-4与羧基反应，得到产物。
两步法是指先用M-1、羧基二醇或其它二醇与二异氰酸酯生成聚氨酯预聚体，然后用含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基、烯丙基醚等一个或多个不饱和双键的一元醇、M-2、M-3或M-4封端，接着将反应液析出，得到固体物，然后将固体物复溶于溶剂，再加入M-2、M-3或M-4与羧基反应，得到产物。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂的反应温度30-120℃，最好在40-100℃。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂的催化剂是三乙胺、N，N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷或它们的混合物，最好是N，N二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化胺或它们的混合物，用量为投料单体的0.005-10％，最佳量为0.05-5％。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂的溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯等，或是它们的混合物。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂的固含量在20-80％，最好在30-70％。
合成本发明聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量在5000-100000，酸值10-150mgKOH/g。
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
合成实例1
先将(序号9)的化合物72.6g(0.15mol)、2，2-双羟甲基丙酸16.08g(0.12mol)、二甲基甲酰胺(DMF)60g加入500ml烧瓶中，待溶解完全后，加入4.4‘-二苯甲烷二异氰酸酯45g(0.18mol)、六次甲基二异氰酸酯20.16g(0.12mol)、DMF90g，待温度稳定时，加入二月桂酸二丁基锡0.09mol，升温至内温56-60℃，保温反应4小时，然后加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚11.16g(0.06mol)、二月桂酸二丁基锡0.03ml，反应3小时，再加入4-甲氧基酚0.015g，甲醇3ml，半小时后，结束反应。反应液析入到去离子水中，收集固体物，真空50℃下干燥48小时得白色固体物，GPC得重均分子量8900，酸值40mgKOH/g。
合成实例2
先将2，2-双羟甲基丙酸8.04g(0.06mol)、双酚酸8.58g(0.03mol)、三甘醇24.0g(0.18mol)、(序号3)的化合物的3.48g(0.02mol)、DMF60g加入到500ml烧瓶中，待溶解完全后，加入4.4‘-二苯甲烷二异氰酸酯45g(0.18mol)、六次甲基二异氰酸酯20.16g(0.12mol)、DMF90g，加入二月桂酸二丁基锡0.09ml，加热升温至内温56-60℃，保温反应4小时，然后加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯8.1g(0.06mol)、二月桂酸二丁基锡0.03ml，反应2小时后，加入(序号17)的化合物3.10g(0.02mol)、二月桂酸二丁基锡0.02ml，加热升温至内温80-90℃反应2小时，再加入4-甲氧基酚0.015g，甲醇3ml，半小时后，结束反应。反应液析入到去离子水中，收集固体物，真空50℃下干燥48小时得浅白色或浅土褐色固体物，GPC得重均分子量8800，酸值32.1mgKOH/g。
合成实例3
先将2，2-双羟甲基丙酸10.72g(0.08mol)、双酚酸8.58g(0.03mol)、三甘醇24.0g(0.18mol)、丙二醇单甲醚乙酸酯60g加入到500ml烧瓶中，待溶解完全后，加入4.4‘-二苯甲烷二异氰酸酯45g(0.18mol)、六次甲基二异氰酸酯20.16g(0.12mol)、丙二醇单甲醚乙酸酯90g，加入二月桂酸二丁基锡0.09ml，内温56-60℃，保温反应4小时，然后加入(序号19)的化合物19.32g(0.06mol)、二月桂酸二丁基锡0.03ml，反应2小时后，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚2.84g(0.02mol)、N，N-二甲基苯胺0.02g，升温至内温80℃反应2小时，再加入4-甲氧基酚0.015g，甲醇3ml，半小时后，结束反应。反应液析入到去离子水中，收集固体物，真空50℃下干燥48小时得浅白色固体物，GPC得重均分子量9300，酸值56mgKOH/g。
合成实例4
先将2，2-双羟甲基丙酸37.52g(0.25mol)、三甘醇6.0g(0.04mol)、丙二醇单甲醚乙酸酯60g加入到500ml烧瓶中，待溶解完全后，加入4.4‘-二苯甲烷二异氰酸酯45g(0.18mol)、六次甲基二异氰酸酯20.16g(0.12mol)、丙二醇单甲醚乙酸酯60g，加入二月桂酸二丁基锡0.09ml，80℃保温反应3-4小时，然后加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚的3.72g(0.02mol)、二月桂酸二丁基锡0.03ml，反应2小时后，加入(序号15)的化合物17.92g(0.08mol)、N，N-二甲基苯胺0.20g，80℃反应2小时，再加入4-甲氧基酚0.015g，甲醇3ml，半小时后，结束反应。反应液析入到去离子水中，收集固体物，真空50℃下干燥48小时得白色固体物，GPC得重均分子量31000，酸值85.3mgKOH/g。
合成实例5
先将2，2-双羟甲基丙酸26.8g(0.25mol)、三甘醇6.0g(0.04mol)、(序号3)的化合物的8.71g(0.05mol)、DMF 60g加入到500ml烧瓶中，加入4.4‘-二苯甲烷二异氰酸酯45g(0.18mol)、六次甲基二异氰酸酯20.16g(0.12mol)和总质量的0.3％的二月桂酸二丁基锡、DMF60g的混合液，60℃下反应4小时，然后加入(序号21)的化合物1.08g(0.01mol)，二月桂酸二丁基锡0.03ml，反应3小时，再加入4-甲氧基酚0.015g，甲醇3ml，半小时后，结束反应。将反应液析入到去离子水中，得白色固体物，真空50℃干燥48小时。
将析出的白色固体物30g、DMF60g加入到250ml烧瓶中，滴加(序号17)的化合物4.34g(0.028mol)、二月桂酸二丁基锡0.03ml，反应2小时，加入4-甲氧基酚0.01g，甲醇1ml，半小时后，结束反应。将反应液析人到去离子水中，得白色固体物，真空50℃干燥48小时。GPC测得重均分子量22000，酸值45.6mgKOH/g。

Claims (10)

1、一种光交联树脂，其特征在于，它是侧链和端基至少含有一种丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基光活性基团的聚氨酯丙烯酸树脂；所述树脂重均分子量为5000-100000，酸值10-150mgKOH/g。
2、如权利要求1所述的光交联树脂，其特征在于，树脂的侧链和端基还带有丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚光活性基团。
3、合成如权利要求1或2所述光交联树脂的方法，其特征在于，所述树脂端基含有光活性基团是通过含有上述不饱和双键的醇、磷酸、异氰酸酯与端基为异氰酸酯或羟基的聚氨酯预聚体缩合反应得到的，侧链含有光活性基团是通过含有上述不饱和双键的环氧单体、异氰酸酯与侧链含有羧基的聚氨酯预聚体开环、缩合反应得到的，或是带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚的二醇与二异氰酸酯加成聚合得到的，上述反应在温度30-120℃下以1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、甲乙酮或它们的混合物为反应溶剂，以三乙胺、N，N-二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基氯化胺、四丁基溴化胺、三苯基磷或它们的混合物为反应催化剂，利用一步法或两步法反应制得。
4、如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，反应催化剂是N，N二甲基苯胺、二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化胺或它们的混合物，用量为投料单体的0.005-10.0％。
5、如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，反应催化剂用量为投料单体的0.05-5％。
6、如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，反应温度为40-100℃。
7、如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，带有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚的二醇的结构式M-1为：
M-1
Figure C2004100605390002C1
R1代表碳原子、甲基碳撑；R2是乙基氧撑、二乙基醚撑基、酰胺基、苯撑基、苯基甲酸酯基、甲酸酯基；R3、R6是亚甲基、次乙基、环己基撑基，可以相同或不同，R4、R5、可以相同或不同，代表1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、苯醚、双苯醚、烷基苯醚、环己撑，R5还可以是(＝R1-R2)的对称结构。
8、如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，侧链含有丙烯酰氧基、烯丙基或烯丙基醚不饱和双键的环氧单体的结构式M-2、M-3为：
M-2
Figure C2004100605390003C1
R7为氢原子或甲基，R8为酯基、酰胺基、氧原子，m为1-4的整数；
M-3：
Figure C2004100605390003C2
R9为氢原子或甲基，R10为次甲基或次丙基，R11为氢原子或甲基。
9、如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，含有丙烯酰氧基、丙烯酰氧磷酸酯基、烯丙基或烯丙基醚不饱和双键的异氰酸酯、磷酸的结构式M-4、M-5为：
M-4：
R12为氢原子或甲基，R13为酯基、苯撑基、或价键，r为1-3的整数。
M-5：
Figure C2004100605390003C4
R14为氢原子或甲基，q为1-2的整数，n为2-4的整数。
10、根据有利要求8所述的合成方法，其特征在于：
所述结构式M-2：
Figure C2004100605390004C1
中m为1-2的整数。
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