JP2002308955A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無溶剤で光硬化性、密着性ともに優れ、耐割れ
性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂系の木
工塗料用光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 １分子当り２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物と、特定のポリエス
テルポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートと
を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基
を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び
アクリロイルモルフォリン（Ｂ）並びに光重合開始剤
（Ｃ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、木工塗装用光硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】 従来、紫外線等の光照射によって硬化
する樹脂組成物は、プラスチック、紙、木工等の塗料
や、接着剤や、印刷インキ等の用途に実用化されてい
る。

【０００３】 紫外線等の光による硬化は、（１）速硬
化性であり、生産性が高い、（２）溶剤を含まない、ほ
ぼ１００％硬化塗膜となる光硬化性樹脂組成物を設計す
ることもでき、低公害である、（３）加熱硬化させる必
要がないので基材に対する熱の影響が少ない、等の特長
を有する。光硬化性樹脂組成物としては不飽和ポリエス
テル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリ
レート樹脂等が用いられ、それらの中で特に木工塗装に
おいては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいこ
とからウレタンアクリレート樹脂が多く使用されてい
る。

【０００４】 近年、木工塗装分野において材質の悪い
安価な輸入木材からなる木質系合板が増えてきていた。
このような木質系合板に適用できるものとしてウレタン
（メタ）アクリレート樹脂系光硬化性樹脂組成物が開発
されている。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂系の光硬化性樹脂組成物は有機溶剤を含有する
ものがほとんどで、無溶剤型の光硬化性樹脂組成物を開
発する試みがなされてはきたが、塗膜の硬化性、基材へ
の塗膜密着性という相反する性能を充分満足しているも
のは得られていないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は従来技術の
欠点をなくした、基材への塗膜密着性を低下させること
なく、塗膜硬化性を向上させた、塗膜の耐割れ性にも優
れる、無溶剤型のウレタン（メタ）アクリレート樹脂系
光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、この課
題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、１分
子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物（ａ）と、特定のポリエステルポリオー
ル（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と
を反応させて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基
を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び
アクリロイルモルフォリン（Ｂ）並びに光重合開始剤
（Ｃ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物を用いれば、
この課題を達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】 本発明において、ポリイソシア
ネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を
用いることができる。

【０００８】 さらには、上記の各種ジイソシアネート
化合物と水とを反応させて得られるビュレット型ポリイ
ソシアネート化合物、または上記の各種ジイソシアネー
ト化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコール
とを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート
化合物、または上記の各種ジイソシアネート化合物をイ
ソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いるこ
とができる。

【０００９】不飽和多価カルボン酸としては、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメ
リット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水
ピロメリット酸等従来公知のものが挙げられ、単独で使
用しても、二種類以上を併用してもなんら差し支えな
い。

【００１０】 飽和多価カルボン酸としては、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸等従来公知のものが挙げら
れ、単独で使用しても、二種類以上併用して使用しても
なんら差し支えない。

【００１１】 多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロ
ールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等従来公知の
ものが挙げられ、単独で使用しても、二種類以上を併用
して使用してもなんら差し支えない。

【００１２】 本発明において、特定のポリエステルポ
リオール（ｂ）の不飽和多価カルボン酸と飽和多価カル
ボン酸のモル比は、３：９７〜２０：８０であるのが望
ましく、更には５：９５〜１５：８５であるのが好まし
い。不飽和多価カルボン酸と飽和多価カルボン酸のモル
比が３／９７未満であると硬化性の向上がほとんど見ら
れず、また２０／８０を超えると密着性が低下する傾向
にある。

【００１３】 本発明において、特定のポリエステルポ
リオール（ｂ）の製造方法は特に限定されず、上記した
不飽和多価カルボン成分、飽和多価カルボン酸成分およ
び多価アルコール成分を用い、従来公知の方法によって
重縮合させて製造することができる。

【００１４】 本発明において水酸基含有（メタ）アク
リレート（ｃ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン
変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等従来公知の
ものが挙げられる。

【００１５】 本発明においてはポリイソシアネート化
合物（ａ）、特定のポリエステルポリオール（ｂ）、及
び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる
必要がある。その方法としては、ポリエステルポリオー
ル（ｂ）の水酸基を利用し、ポリイソシアネート化合物
（ａ）を介して水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
を分子末端に付加することができる。この際に、（Ｉ）
ポリエステルポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化
合物（ａ）を反応させて末端イソシアネートオリゴマー
とし、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を付加さ
せる方法、（ＩＩ）ポリエステルポリオール（ｂ）と水
酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を混合し、ポリイ
ソシアネート化合物（ａ）を加えて反応させる方法のど
ちらで行なってもよい。また、これらの反応を光重合性
単量体中で行う方法、また得られた（メタ）アクリレー
トを光重合性単量体で溶解する方法のどちらで行っても
よい。

【００１６】 本発明においてウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂（Ａ）とアクリロイルモルフォリン（Ｂ）の
質量比は９０：１０〜２０：８０であるのが望ましく８
０：２０〜４０：６０であるのがより好ましい。この質
量比が９０／１０より大きいと粘度が高くなるため作業
性が悪く、２０／８０未満だと硬化性や耐割れ性等の硬
化塗膜物性が低下する傾向にある。

【００１７】 本発明において使用するアクリロイルモ
ルフォリン（Ｂ）は単独で、またはその他光重合性単量
体と併用して使用することができる。その際、アクリロ
イルモルフォリン（Ｂ）とその他光重合性単量体の質量
比は１００：０〜２０：８０であるのが望ましく、１０
０：０〜４０：６０であるのがより望ましい。この質量
比が２０／８０未満だと硬化性や密着性、耐割れ性等の
硬化塗膜物性が低下する傾向にある。

【００１８】本発明に使用される光重合性単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリン、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等の従来公知の
ものが挙げられる。

【００１９】本発明において光重合開始剤（Ｃ）は、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベ
ンゾフェノン等の従来公知のものが挙げられる。これら
の光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用
いることができる。

【００２０】 これらの光重合開始剤（Ｃ）の使用割合
は，前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とア
クリロイルモルフォリン（Ｂ）を含めた光重合単量体の
総量との合計１００質量部に対して、１〜１０質量部で
あのが望ましく、２〜７質量部使用するのがより望まし
い。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でな
く、１０質量部を超えると、得られた塗膜の物性が低下
する傾向にある。

【００２１】 さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤
を添加することもできる。

【００２２】 重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチル
フェノール等の従来公知のものが挙げられる。

【００２３】 また、必要に応じて、上記以外の各種添
加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、
紫外線吸収剤、顔料等の従来公知のものを添加すること
もできる。

【００２４】

【実施例】 以下に、実施例を具体的に挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下「部」、「％」とは、特に断りのない限
り「質量部」、「質量％」のことである。

【００２５】 製造例１（ウレタンアクリレート樹脂Ａ
の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備した
フラスコにエチレングリコール３８８．７部、アジピン
酸７５３．５部、マレイン酸５６．２部を仕込み、１４
０℃まで徐々に昇温し１時間保温した。その後２００℃
まで昇温した。その後減圧下でエステル化を行い、ポリ
エステルポリオールを得た。その後４０℃まで冷却し、
トリレンジイソシアネート１７３．７部を仕込み、８０
℃まで昇温し、４時間保温した。その後アクリル酸−２
ヒドロキシエチル１１５．８部を仕込み、９時間保温
し、ＩＲでイソシアネート基が消失したことを確認し、
ウレタンアクリレート樹脂Ａを得た。

【００２６】製造例２（ウレタンアクリレート樹脂Ｂの
合成） 製造例１と同じ合成装置に、エチレングリコール３８
３．９部、アジピン酸６７９．８部、フマル酸１２１．
６部を仕込み、１４０℃まで徐々に昇温し１時間保温し
た。その後２００℃まで昇温した。その後減圧下でエス
テル化を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後
４０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート２３２．
６部を仕込み、８０℃まで昇温し、４時間保温した。そ
の後アクリル酸−２ヒドロキシエチル１５５．１部を仕
込み、９時間保温し、ＩＲでイソシアネート基が消失し
たことを確認し、ウレタンアクリレート樹脂Ｂを得た。

【００２７】製造例３（ウレタンアクリレート樹脂Ｃの
合成） 製造例１と同じ合成装置にエチレングリコール３８２．
５部、アジピン酸８２２．６部を仕込み、１４０℃まで
徐々に昇温し１時間保温した。その後２００℃まで昇温
した。その後減圧下でエステル化を行い、ポリエステル
ポリオールを得た。その後４０℃まで冷却し、トリレン
ジイソシアネート１７３．７部を仕込み、８０℃まで昇
温し、４時間保温した。その後アクリル酸−２ヒドロキ
シエチル１１５．８部を仕込み、９時間保温し、ＩＲで
イソシアネート基が消失したことを確認し、ウレタンア
クリレート樹脂Ｃを得た。

【００２８】製造例４（ウレタンアクリレート樹脂Ｄの
合成） 製造例１と同じ合成装置にエチレングリコール４２２．
３部、アジピン酸５８８．２部、マレイン酸１６９．２
部を仕込み、１４０℃まで徐々に昇温し１時間保温し
た。その後２００℃まで昇温した。その後減圧下でエス
テル化を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後
４０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート３４７．
４部を仕込み、８０℃まで昇温し、４時間保温した。そ
の後アクリル酸−２ヒドロキシエチル２３１．６部を仕
込み、９時間保温し、ＩＲでイソシアネート基が消失し
たことを確認し、ウレタンアクリレート樹脂Ｄを得た。

【００２９】製造例５（ウレタンアクリレート樹脂Ｅの
合成） 製造例１と同じ合成装置にエチレングリコール３８３．
８部、アジピン酸８０８．９部、マレイン酸１１．１部
を仕込み、１４０℃まで徐々に昇温し１時間保温した。
その後２００℃で昇温した。その後減圧下でエステル化
を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後４０℃
まで冷却し、トリレンジイソシアネート１７３．７部を
仕込み、８０℃まで昇温し、４時間保温した。その後ア
クリル酸−２ヒドロキシエチル１１５．８部を仕込み、
９時間保温し、ＩＲでイソシアネート基が消失したこと
を確認し、ウレタンアクリレート樹脂Ｅを得た。 製造
例１〜５において得たウレタンアクリレート樹脂の不飽
和カルボン酸／飽和カルボン酸のモル比を以下記載の

【表１】にまとめた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【実施例１】製造例１で得られたウレタンアクリレート
樹脂Ａを７０部、アクリロイルモルフォリン３０部に光
重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー６５
１）を３％加えて均一に混合することにより試験用光硬
化性樹脂組成物を調製した。

【実施例２】

【実施例３】

【比較例１】

【比較例２】

【比較例３】として、以下の

【表２】に示すように、実施例１と同様にして試験用光
硬化性樹脂組成物を調製した。

【００３２】

【表２】

【００３３】 （１）硬化性試験 試験用光硬化性樹脂組成物をガラス板にアプリケーター
で厚み２５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）
１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／
分の条件でＵＶ照射して、硬化するまでのパス回数を調
べた。

【００３４】 （２）密着性試験 １５ｃｍ角の突板合板にバーコーターで試験用光硬化性
樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２で塗布し、高圧水銀灯（８０
Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピー
ド２０ｍ／分の条件で上記硬化性試験にて得られたパス
回数だけＵＶ照射し、試験板とした。この試験板にカッ
ターナイフで１００個の２ｍｍ角の碁盤目を付け、セロ
テープ（登録商標）剥離試験を行い、密着性を調べた。

【００３５】 （３）耐割れ性試験 密着性試験時と同様に作製した試験板を８０℃で２時間
及び−２０℃で２時間の寒熱繰返し条件で２回処理した
後、塗膜に発生した割れの長さを測定した。以上の結果
を次の

【表３】に記載した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、実施例
に示すように無溶剤型でありながら、光硬化性、密着性
共に良好であり、また耐割れ性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB34 BA13 CC05 CD08 4J038 FA172 FA281 KA03 PA17 PC06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当り２個以上のイソシアネート基
   を有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、不飽和多
   価カルボン酸及び飽和多価カルボン酸を構成モノマーの
   一部として合成されるポリエステルポリオール（ｂ）
   と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応さ
   せて得られる、末端に（メタ）アクリロイル基を有する
   ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及びアクリロ
   イルモルフォリン（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含
   有してなる光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記ポリエステルポリオール（ｂ）中の
   不飽和多価カルボン酸と飽和多価カルボン酸のモル比が
   ３：９７〜２０：８０であることを特徴とする請求項１
   記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）とアクリロイルモルフォリン（Ｂ）の質量比が９
   ０：１０〜２０：８０からなることを特徴とする請求項
   １及び請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。