JPH07286019A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、基
材に対する密着性、可撓性、耐沸水性、耐候性に優れる
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。 【構成】 下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる、成
分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構成
単位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／またはウ
レア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウ
レタンアクリレート(A) と分子量が５００未満の（メ
タ）アクリレート化合物及び／またはアクリルアミド化
合物(B) とが８０／２０〜２０／８０の重量比率で含有
してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線に対
する硬化性に優れ、金属及びプラスチック類に対する密
着性、耐沸水性、耐候性に優れる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化型樹脂及び樹脂組
成物は、硬化プロセスが省資源、省エネルギーであり、
高性能皮膜が得られるために、各種の接着剤、コーティ
ング剤、インキ、塗料のバインダーなどへの用途開発が
進んでいる。特にウレタンアクリレート樹脂は活性エネ
ルギー線に対する硬化性、硬化後の皮膜の強靱性といっ
た優れた性能を有するために、上記の各種分野で検討さ
れている。しかしながら、従来のウレタンアクリレート
樹脂およびその組成物はポリエーテルポリオールまたは
脂肪族ポリエステルポリオールを構成成分とするもので
あるため、硬化後の塗膜の強靱性、耐溶剤性、耐沸水性
及びプラスチック類に対する密着性が不十分であり、特
にポリエチレンテレフタレートに対する十分な密着性を
示すものは得られていなかった。

【０００３】本発明者等は上記目的のために芳香族ジカ
ルボン酸を使用した特定分子量のウレタンアクリレート
と低分子量の（メタ）アクリレート化合物の配合物が上
記物性等の点で良好である（特開平４−５９８１７）こ
とを見い出した。しかしながら、低活性エネルギー線で
の硬化性、皮膜の強靱性および未表面処理のポリエチレ
ンテレフタレートへの密着性の点で充分に満足のいく性
能を有するものは得られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を解消するために創案されたものであり、その目
的とするところは、低エネルギーの活性エネルギー線に
対する硬化性に優れ、金属及びプラスチック類に対する
密着性、可撓性、耐沸水性、耐候性に優れる活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、(1) 共重合ポリエ
ステルポリオールの酸成分として芳香族ジカルボン酸を
特定量共重合した分子量１０００〜２００００のポリエ
ステルポリオールに、(2) ポリイソシアネート化合物を
介して、(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基
と１個以上の水素基を有する化合物を導入して得られる
特定範囲の分子量とウレタンまたはウレア基濃度を有す
るウレタンアクリレート(A) に特定量の（メタ）アクリ
レート化合物及び／またはアクリルアミド化合物(B) を
配合することにより得られる樹脂組成物を使用すると、
低エネルギーでの活性エネルギー線に対する硬化性およ
び密着性、可撓性に優れた前記欠点を克服した活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物が得られることを見いだし
た。

【０００６】即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる、
成分(1) の構成単位数が２以上でかつ成分(1) の構成単
位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／またはウレ
ア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウレ
タンアクリレート(A) と分子量が５００未満の（メタ）
アクリレート化合物及び／またはアクリルアミド化合物
(B) とが８０／２０〜２０／８０の重量比率で含有して
なることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物である。 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物 また、前記樹脂組成物は活性エネルギー線硬化型インキ
用樹脂に使用しうるものである。

【０００７】本発明で使用される(1) 共重合ポリエステ
ルポリオールはジカルボン酸成分とグリコール成分とか
らなる。本発明における必須成分である芳香族ジカルボ
ン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン
酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが
代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及び
テトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。芳香族ジカ
ルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘ
キサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、
１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和
脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息
香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。

【０００８】グリコール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニ
レングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリオール及びテトラオール
を少量含んでいてもよい。

【０００９】このようなジカルボン酸成分とグリコール
成分より共重合ポリエステルポリオールを得るために
は、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰
に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合
ポリエステル中に５０eq／１０⁶ ｇ未満になるように合
成することが望ましい。５０eq／１０⁶ ｇ以上になると
後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソ
シアネート化合物との反応における不活性末端が多くな
りすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得られず活性エネ
ルギー線に対する硬化性が低下する。

【００１０】本発明で使用するポリエステルポリオール
はジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を４０モ
ル％以上含有し、分子量が１０００〜１００００の範囲
である。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成
分が４０モル％未満では密着性が低下し、また硬化した
皮膜の強靱性も低下するために好ましくない。また、分
子量が１０００未満では密着性が低下し、硬化皮膜の可
撓性が不十分である。分子量が１００００を越えるとウ
レタン化反応性が低下し、また、粘性が高くなるためハ
ンドリングの問題が生じてくる。

【００１１】本発明で使用される(2) ポリイソシアネー
ト化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’
−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジ
イソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシ
アネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネ
ート基の内７モル％以下の２，４−トリレンジイソシア
ネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これ
らのイソシアネート化合物では特にイソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが耐候性の
点で好ましい。

【００１２】本発明で使用される(3) １個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する
化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物の
モノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリル
エーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙
げられる。

【００１３】本発明で使用されるウレタンアクリレート
(A) には必要に応じて前記(1) 以外のポリオール及び／
またはポリアミンを鎖延長剤として使用してもよい。前
記(1) 以外のポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の前記(1) 共重合ポリエス
テルポリオールのグリコール成分等が挙げられる。また
ポリアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分
子中に１級または２級のアミノ基を２個以上有する、末
端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン等が
挙げられる。またこれらの化合物と同様に水を使用して
もかまわない。

【００１４】本発明のウレタンアクリレート(A) は、前
記(1) 共重合ポリエステルポリオールと(2) ポリイソシ
アネート化合物を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＜２で反応させ
て、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た
後、(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１
個以上の水素基を有する化合物を反応させて得ることが
できる。他の製法としては、前記(1) 共重合ポリエステ
ルポリオールと(2) ポリイソシアネート化合物を［ＮＣ
Ｏ］／［ＯＨ］≧２で反応させて、イソシアネート末端
プレポリマーを得た後、(3) １個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物と
(4) 上記(1) 以外のポリオール及び／またはポリアミン
を反応させて得ることができる。これらの樹脂は、反応
させる化合物を一定比率で一括して仕込み反応させる方
法によっても得ることが可能である。

【００１５】このようにして得られる本発明のウレタン
アクリレート(A) の分子量は１０００〜２００００の範
囲内であり、分子中に成分(1) の繰り返し単位数が２以
上でかつ成分(1) の構成単位あたり３〜１１個のウレタ
ン結合基及び／またはウレア結合基を有することが必要
である。分子量が１０００より小さくなると、硬化時の
歪みが大きくなり、基材への密着性が悪くなり好ましく
ない。分子量が２００００を越えると、後述の（メタ）
アクリレート化合物及び／またはアクリルアミド化合物
(B) との相溶性が悪くなり、結果として粘度が高くなり
すぎ使用困難になる等の問題が生じ好ましくない。繰り
返し単位数が１個のときには塗膜の強靱性および密着性
が不足する。また繰り返し単位数が２個以上であっても
分子中のウレタン結合基及び／またはウレア結合基が構
成成分ポリエステルポリオール(1) の単位当り３個未満
であると基材との密着性が充分ではなく、塗膜の強靱性
も不足する。１１個を越えると密着性が低下し、ウレタ
ン結合等によって粘度が高くなるため好ましくない。

【００１６】本発明の別の必須成分として分子量が５０
０未満の（メタ）アクリレート化合物及び／またはアク
リルアミド化合物(B) としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、モルホリノエチ
ルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルビニルピロリドン、カプ
ロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロキシエチルサクシネート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のモノアクリレート化合物、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、、ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のジアクリリレート化合物、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
等のトリアクリレート化合物、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテト
ラアクリレート化合物、ジメチルアクリルアミド、イソ
プロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

【００１７】これらの（メタ）アクリレート化合物等の
うちポリエチレンテレフタレートに対する密着性に優れ
る点でテトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイル
オキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、（メタ）アクリロイルモノホリンが好ましい。

【００１８】これらの化合物を使用した活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線に対する硬化
性、金属及びプラスチック類特にポリエチレンテレフタ
レートに対する密着性、耐沸水性、耐溶剤性、耐候性に
優れており好ましい。

【００１９】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は上記のウレタンアクリレート(A) と（メタ）アクリ
レート化合物及び／又はアクリルアミド化合物(B) とを
配合したものであって、その配合比率は重量比で(A)/
(B) ＝８０／２０〜２０／８０の範囲である。(A) が２
０重量％未満になるとウレタンアクリレート樹脂として
の特性が失われ、金属及びプラスチック類に対する密着
性の低下、耐溶剤性、耐候性の低下が生じて好ましくな
い。また、(A) が８０重量％を超えると粘度が高すぎて
使用が困難になるだけでなく、活性エネルギー線に対す
る硬化性が悪くなり好ましくない。

【００２０】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアク
リレート(A) を合成したあとに（メタ）アクリレート化
合物及び／又はアクリルアミド化合物(B) を配合する方
法がある。他の方法としては、（メタ）アクリレート化
合物及び／又はアクリルアミド化合物(B) を反応溶剤と
してウレタンアクリレート(A) を合成する方法がある。

【００２１】本発明の放射線硬化型樹脂組成物には有機
溶剤を加えることができる。有機溶剤は揮発性のものに
限定され、活性エネルギー線硬化前に加熱乾燥等により
大部分もしくは全部が揮発する必要がある。使用可能な
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、またはこれらの混合物等があ
る。本発明のウレタンアクリレート(A) の合成時に使用
した溶剤をそのまま使用することもできる。

【００２２】本発明において使用する活性エネルギー線
は紫外線、電子線、γ線、中性子線等である。紫外線を
使用する場合には活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
光重合開始剤を添加することが望ましい。光重合開始剤
としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジル
エチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロ
キシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロフ
ェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミ
ヒラーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、ベンジル、ジエチルチオオキンソン、２−クロ
ロチオキサンソン、ベンゾイルエトキシホスフィンオキ
サイド、１−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等が使用できる。また必要に応じてｎ−ブ
チルアミン、ジｎ−ブチルアミントリエチルアミン等の
光増感剤が挙げられる。

【００２３】電子線照射機としてはスキャニング方式、
あるいはカーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は１
〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エ
ネルギー線に対する優れた硬化性、金属及びプラスチッ
ク類に対する密着性、耐溶剤性、耐沸水性、耐候性に優
れるという特徴を生かし、接着剤、コーティング剤、イ
ンキ、塗料、レジスト材料等の様々な用途に使用でき
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中単に部とあるのは重量部を示す。

【００２５】（共重合ポリエステルポリオールの製造
例）温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置
を具備した反応容器中に、ジメチルテレフタレート４４
０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリ
コール４１２部、ヘキサンジオール３９３部、及びテト
ラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２３
０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。
ついで反応系を１０mmHgに減圧し３０分間で２５０℃ま
で昇温して反応を行い、共重合ポリエステルポリオール
Ａを得た。ポリエステルポリオールＡの分子量は１６０
０であった。同様の方法により得られたポリエステルポ
リオールＢ〜ＦをポリエステルポリオールＡとともに第
１表に示した。樹脂組成は¹ Ｈ ＮＭＲにより分析し
た。

【００２６】

【表１】

【００２７】（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製
造例１）温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容
器中に共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、フェ
ノキシエチルアクリレート１３２部を仕込み、溶解後、
ヘキサメチレンジイソシアネート１７部及びジブチル錫
ジラウレート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時
間反応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１５部を加えて７０〜８０℃で反応を行なうことに
より、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルア
クリレート溶液である活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物Ａを得た。ウレタンアクリレートの分子量は２０００
であった。同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂
を合成し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｂ〜Ｅを
得た。得られた組成物を第２表に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製
造例２）温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容
器中に共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、アク
リロイルモルホリン１３５部を仕込み、溶解後、ヘキサ
メチレンジイソシアネート２１部及びジブチル錫ジラウ
レート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応
させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート７
部を加えて７０〜８０℃でさらに２時間反応後、鎖延長
剤として３−メチル−１，５−ペンタンジオール７部を
加えて反応を行なうことにより、ウレタンアクリレート
樹脂のアクリロイルモルホリン溶液である活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物Ｆを得た。ウレタンアクリレート
の分子量は４１００であった。同様の方法によりウレタ
ンアクリレート樹脂を合成し、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物Ｇ〜Ｋを得た。得られた組成物を第３表に示
した。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例 １ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｂ１００部に対して
光重合開始剤１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュ
アー１１１６ ＭＥＲＫ社製）３部を混合し、ポリエチ
レンテレフタレートシート上に硬化後の厚みが１０μｍ
になるようにアプリケーターを用いて塗布した。ついで
６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を１００ｍ
Ｊ／ｃｍ² となるように照射して重合硬化を行なった。
同様の方法により亜鉛メッキ鋼板、ポリカーボネートシ
ート、ポリイミドシート、塩ビシート上に硬化皮膜を作
成した。樹脂組成物Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈに対しても同様に硬
化皮膜を作成した。

【００３２】比較例 １ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ａ１００部に対して
光重合開始剤１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュ
アー１１１６ ＭＥＲＫ社製）３部を混合し、ポリエチ
レンテレフタレートシート上に硬化後の厚みが１０μｍ
になるようにアプリケーターを用いて塗布した。ついで
６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を１００ｍ
Ｊ／ｃｍ² となるように照射して重合硬化を行なった。
同様の方法により亜鉛メッキ鋼板、ポリカーボネートシ
ート、ポリイミドシート、塩ビシート上に硬化皮膜を作
成した。樹脂組成物Ｄ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋに対しても同様
に硬化皮膜を作成した。

【００３３】硬化皮膜の評価は以下の方法で行なった。 ・密着性 太佑機材（株）の碁盤目試験用定規を用い、カッターナ
イフで１ｍｍ×１ｍｍの１００ケの碁盤目を塗膜上に作
成し、ニチバン（株）製セロハンテープＮｏ．４０５を
張り付け、引き剥して、塗膜が剥離せずに密着している
碁盤目の数を評価した。

【００３４】・ゲル分率 硬化皮膜を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用い
て、メチルエチルケトンにより２４時間抽出を行なっ
た。円筒濾紙内の残査を乾燥した後、秤量し、抽出前の
重量から不溶分の重量分率を算出し、ゲル分率とした。

【００３５】・耐溶剤性 硬化皮膜の表面を、ガーゼにエタノールを含ませて５０
回こすった後の表面状態を観察した。 ○：異常なし △：傷付き ×：塗膜が剥がれる

【００３６】・耐沸水性 沸水中に硬化皮膜を浸漬後、２時間煮沸し、皮膜の表面
状態を目視判定した。 ○：異常なし △：わずかに曇るもしくはわずかに剥がれる ×：ひどく曇るもしくは塗膜が剥がれる

【００３７】・耐候性 促進耐候性試験（ＱＵＶ）で３００時間暴露後の光沢の
変化を目視判定した。 ○：異常なし △：光沢がわずかに低下する ×：光沢がひどく低下する

【００３８】実施例１及び比較例１の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物による硬化皮膜の評価結果を第４表及
び第５表に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】実施例 ２ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｂ１００部に対して
トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、二酸
化チタン１００部及び光重合開始剤１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン（ダロキュアー１１１６ ＭＥＲＫ社製）５
部を混合し、３本ロールで混練し、印刷インキ組成物Ａ
を調整した。このインキ組成物を２００メッシュのスク
リーンとショアＡ硬度８０のスキージを使用してポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に印刷した。ついで
６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² となるように照射して硬化を行なった。樹脂
組成物Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈに対しても同様にインキ組成物を
調整後、印刷して硬化を行なった。

【００４２】比較例 ２ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Ａ１００部に対して
トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、二酸
化チタン１００部及び光重合開始剤１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン（ダロキュアー１１１６ ＭＥＲＫ社製）５
部を混合し、３本ロールで混練し、印刷インキ組成物Ａ
を調整した。このインキ組成物を２００メッシュのスク
リーンとショアＡ硬度８０のスキージを使用してポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に印刷した。ついで
６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² となるように照射して硬化を行なった。樹脂
組成物Ｄ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋに対しても同様にインキ組成
物を調整後、印刷して硬化を行なった。

【００４３】硬化インキ皮膜の評価は以下の方法で行な
った。 ・密着性 前述の実施例１及び比較例１と同じ方法により評価し
た。 ・鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００記載の方法に準じて試験した。

【００４４】・耐溶剤性 硬化インキ皮膜を９９％エタノールに１時間含浸後、上
記密着性の評価を行なった。

【００４５】・外観 硬化後の塗膜表面の状態を目視で判定した。 ○：表面が滑らかで光沢がある △：表面の光沢が低い ×：表面の光沢がない

【００４６】実施例２及び比較例２の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物による硬化皮膜の評価結果を第６表に
示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物は活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、硬化後
の皮膜は金属及びプラスチック類に対する密着性、耐沸
水性、耐候性に優れるたものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/16 ＰＤＺ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(1) 〜(3) とを反応させて得られ
   る、成分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1)
   の構成単位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／ま
   たはウレア結合基を有する分子量が１０００〜２０００
   ０のウレタンアクリレート(A) と分子量が５００未満の
   （メタ）アクリレート化合物及び／またはアクリルアミ
   ド化合物(B) とが８０／２０〜２０／８０の重量比率で
   含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
   つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
   リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
   上の水素基を有する化合物
2. 【請求項２】 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂に
   使用することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物