CN112920763A - 高透光率、低储能模量具有自修复功能的oca胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于OCA光学胶技术领域，具体涉及一种高透光率、低储能模量、具有自修复功能的OCA胶及制备方法。其中，所述OCA胶中含有可动态交联的双硫键和较低储能模量的聚合物链段；所述OCA胶采用结晶性较差的聚醚二元醇和不含苯环的二异氰酸酯合成聚氨酯丙烯酸酯，以使制得的OCA胶具有高透光率和较低储能模量，从而提高其耐弯折性能；在聚氨酯丙烯酸酯分子链上引入动态双硫键，赋予OCA胶在一定条件下具有自修复功能。
Description
技术领域
本发明属于OCA光学胶技术领域，具体涉及一种高透光率、低储能模量、具有自修复功能的OCA胶及制备方法。
背景技术
触摸屏是由多层不同功能的膜组合而成，其中每层功能膜之间都依靠OCA(Optically Clear Adhesive)光学胶贴合在一起，组合成一个整体。因此，通常要求OCA光学胶具备无色透明、光透过率90％以上、胶结强度良好等优点，并可在室温、中温或紫外光辐射下固化，且有固化收缩小，不黄变等优点。
现有的OCA光学胶通常储能模量高、不具备自修复功能。而随着柔性屏和曲面屏的发展，急需一种弯折性能好的OCA光学胶。
发明内容
本发明提供了一种高透光率、低储能模量具有自修复功能的OCA胶及制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有可动态交联的双硫键和较低储能模量的聚合物链段的OCA胶。
又一方面，本发明还提供了一种OCA胶的制备方法，包括以下步骤：S1,将聚醚二元醇与含双硫键的化合物一起加入至装有不含苯环的二异氰酸酯的反应容器中，在惰性氛围中进行反应，制得含双硫键的聚氨酯预聚物；S2,向上述含双硫键的聚氨酯预聚物中加入催化剂、含羟基的单丙烯酸酯反应后，制得聚氨酯丙烯酸酯；S3,将上述的聚氨酯丙烯酸酯与单官能度丙烯酸和/或丙烯酸酯、光引发剂混合反应后，制得OCA胶。
本发明的有益效果是，本发明的OCA胶采用结晶性较差的聚醚二元醇和不含苯环的二异氰酸酯合成聚氨酯丙烯酸酯，以使制得的OCA胶具有高透光率和较低储能模量，从而提高其耐弯折性能；在聚氨酯丙烯酸酯分子链上引入动态双硫键，赋予OCA胶在一定条件下具有自修复功能。通过调控预聚物中-NCO/-OH比例、聚醚二元醇与含双硫键化合物比例，调控含羟基的单丙烯酸酯结构及单官能丙烯酸或/及丙烯酸酯单体的结构和添加量，可以制备一系列聚氨酯丙烯酸酯OCA胶，经UV固化后可得到高透光率、柔韧性好、储能模量低、具有自修复功能的OCA胶。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含有可动态交联的双硫键和较低储能模量的聚合物链段的OCA胶，以制得一种储能模量低，可实现自修复的柔性OCA胶。
其中，可选的，所述动态交联的双硫键由二异氰酸酯与双(2-羟乙基)二硫醚或胱胺反应后生成。
又一方面，本发明还提供了一种OCA胶的制备方法，包括以下步骤：S1,将聚醚二元醇与含双硫键的化合物一起加入至装有不含苯环的二异氰酸酯的反应容器中，在惰性氛围中进行反应，制得含双硫键的聚氨酯预聚物；S2,向上述含双硫键的聚氨酯预聚物中加入催化剂、含羟基的单丙烯酸酯反应后，制得聚氨酯丙烯酸酯；S3,将上述的聚氨酯丙烯酸酯与单官能度丙烯酸和/或丙烯酸酯、光引发剂混合反应后，制得OCA胶。
具体的，将二异氰酸酯与双(2-羟乙基)二硫醚或胱胺反应后生成动态交联的双硫键，以实现OCA胶的自修复功能；长链聚醚二醇和不含苯环的异氰酸酯作为制备聚氨酯的原料，以使OCA胶具有较低储能模量；含羟基的丙烯酸酯、单官能度丙烯酸和/或丙烯酸酯单体和光引发剂的使用，以实现OCA胶的快速UV固化。
其中，可选的，所述制备含双硫键的聚氨酯预聚物过程的反应温度可以但不限于为50～90℃；所述制备聚氨酯丙烯酸酯过程的反应温度可以但不限于为40～60℃。
可选的，所述聚醚二元醇可以但不限于包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种。
可选的，所述含双硫键的化合物可以但不限于为双(2-羟乙基)二硫醚或胱胺。
可选的，所述二异氰酸酯可以但不限于包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、1,4-二甲基异氰酸酯环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
可选的，所述异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)、聚醚二元醇、含双硫键的化合物中的羟基或氨基的摩尔比可以但不限于为1.8：(1～2.5)：1。
可选的，所述含羟基的单丙烯酸酯可以但不限于包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-4-羟基-丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
可选的，所述单官能度丙烯酸和/或丙烯酸酯单体可以但不限于包括甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或几种。
可选的，所述催化剂可以但不限于包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
可选的，所述光引发剂可以但不限于为苯甲酮类裂解型光引发剂；所述光引发剂占体系总质量的0.2％～1.8％。
实施例1
(1)将分子量为2000的聚氧化丙烯二醇(PPG2000)在120℃下真空脱水2小时，冷却至室温备用；将双(2-羟乙基)二硫醚用分子筛脱水后备用。称取131.18g HMDI加入配有搅拌器、温度计、氮气导入管及排气管的四口烧瓶中，并向四口烧瓶中通入氮气，开启搅拌预热至50℃，再称取200g PPG2000和7.71g双(2-羟乙基)二硫醚预热至50℃，并缓慢加入至四口烧瓶中，控制温度不超过90℃，反应1.5小时，随时监测异氰酸酯基的含量，待异氰酸酯基的含量为6.20％时，停止加热，降温至50℃备用。
(2)向步骤(1)合成的预聚物中加入58.06g丙烯酸羟乙酯和0.10g辛酸亚锡的混合物，快速搅拌，反应过程中监测异氰酸酯基的含量，待异氰酸酯基的含量低于0.05％时停止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
(3)向步骤(2)制备的聚氨酯丙烯酸酯中加入60g甲基丙烯酸、20g丙烯酸甲酯及8g光引发剂邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(OMBB)，搅拌30分钟得到OCA胶。
(4)配制好的胶粘剂使用覆膜机将两层PET离型膜贴合，然后采用高压汞灯进行紫外线(UV)照射，照射高度50mm，光照能量200mJ/cm2，得到样品1。
实施例2
(1)将分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG1000)在120℃下真空脱水1.5小时，冷却至室温备用；双(2-羟乙基)二硫醚用分子筛脱水后备用。称取75.69g HDI加入配有搅拌器、温度计、氮气导入管及排气管的四口烧瓶中，通入氮气，开启搅拌预热至50℃，再称取210g PTMG1000和6.17g双(2-羟乙基)二硫醚预热至60℃，并缓慢加入至四口烧瓶中，控制温度不超过80℃，反应2小时，随时监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量为5.80％时，停止加热，降温至50℃备用。
(2)向步骤(1)合成的预聚物中加入52.06g甲基丙烯酸羟乙酯和0.20g二月桂酸二丁基锡的混合物，快速搅拌，反应过程中监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量低于0.05％时停止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
(3)向步骤(2)制备的聚氨酯丙烯酸酯中加入50g甲基丙烯酸甲酯及30g光引发剂二苯甲酮(BP)，搅拌40分钟得到OCA胶。
(4)配制好的胶粘剂使用覆膜机将两层PET离型膜贴合，然后采用高压汞灯进行紫外线(UV)照射，照射高度50mm，光照能量200mJ/cm2，得到样品2。
实施例3
(1)将分子量3000的聚氧化丙烯二醇(PPG3000)120℃真空脱水2小时，降至室温备用；胱胺用分子筛脱水后备用。称取111.15g IPDI加入配有搅拌器、温度计、氮气导入管及排气管的四口烧瓶中，通入氮气，快速搅拌，缓慢加入12.18g胱胺，再加热至50℃，加入360g预热到50℃的PPG3000，控制反应温度不超过90℃，反应2.0小时，随时监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量为5.21％时，停止加热，降温至50℃备用。
(2)向步骤(1)合成的预聚物中加入86.50g丙烯酸-4-羟基-丁酯和0.15g辛酸亚锡的混合物，快速搅拌，反应过程中监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量低于0.05％时停止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
(3)向步骤(2)制备的聚氨酯丙烯酸酯中加入40g丙烯酸四氢呋喃酯、40g丙烯酸甲酯及20g光引发剂二苯基酮(BP)，搅拌30分钟得到OCA胶。
(4)配制好的胶粘剂使用覆膜机将两层PET离型膜贴合，然后采用高压汞灯进行紫外线(UV)照射，照射高度50mm，光照能量200mJ/cm2，得到样品3。
实施例4
(1)将分子量2000的聚氧化丙烯二醇(PPG2000)120℃真空脱水2小时，降至室温备用；胱胺用分子筛脱水后备用。称取83.09g 1,4-二甲基异氰酸酯环己烷加入配有搅拌器、温度计、氮气导入管及排气管的四口烧瓶中，通入氮气，缓慢加入22.51g胱胺，再加热至50℃，加入104.36g预热到50℃的PPG2000，并缓慢加入至四口烧瓶中，控制温度不超过90℃，反应2小时，随时监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量为12％时，停止加热，降温至50℃备用。
(2)向步骤(1)合成的预聚物中加入78.09g丙烯酸羟丙酯和0.10g辛酸亚锡的混合物，快速搅拌，反应过程中监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量低于0.05％时停止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
(3)向步骤(2)制备的聚氨酯丙烯酸酯中加入50g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及30g光引发剂甲基二苯甲酮(MBP)，搅拌40分钟得到OCA胶。
(4)配制好的胶粘剂使用覆膜机将两层PET离型膜贴合，然后采用高压汞灯进行紫外线(UV)照射，照射高度50mm，光照能量200mJ/cm2，得到样品4。
实施例5
(1)将分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG1000000)120℃真空脱水2小时，降至室温备用；胱胺用分子筛脱水后备用。称取84.10g HDI加入配有搅拌器、温度计、氮气导入管及排气管的四口烧瓶中，通入氮气，缓慢加入23.49g胱胺，再加热至50℃，加入128.74g预热到50℃的PPG1000，并缓慢加入至四口烧瓶中，控制温度不超过80℃，反应2小时，随时监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量为8％时，停止加热，降温至50℃备用。
(2)向步骤(1)合成的预聚物中加入63.43g丙烯酸-4-羟基-丁酯和0.15g辛酸亚锡的混合物，快速搅拌，反应过程中监测异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量低于0.05％时停止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
(3)向步骤(2)制备的聚氨酯丙烯酸酯中加入40g丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸甲酯及30g光引发剂二苯甲酮(BP)，搅拌40分钟得到OCA胶。
(4)配制好的胶粘剂使用覆膜机将两层PET离型膜贴合，然后采用高压汞灯进行紫外线(UV)照射，照射高度50mm，光照能量200mJ/cm2，得到样品5。
对比例
(1)将分子量为2000的聚氧化丙烯二醇(PPG2000)在120℃下真空脱水2小时，冷却至室温备用；将双(2-羟乙基)二硫醚用分子筛脱水后备用。称取131.18g HMDI加入配有搅拌器、温度计、氮气导入管及排气管的四口烧瓶中，并向四口烧瓶中通入氮气，开启搅拌预热至50℃，再称取200g PPG2000预热至50℃，并缓慢加入至四口烧瓶中，控制温度不超过90℃，反应1.5小时，随时监测异氰酸酯基的含量，待异氰酸酯基的含量为6.20％时，停止加热，降温至50℃备用。
(2)向步骤(1)合成的预聚物中加入58.06g丙烯酸羟乙酯和0.10g辛酸亚锡的混合物，快速搅拌，反应过程中监测异氰酸酯基的含量，待异氰酸酯基的含量低于0.05％时停止反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
(3)向步骤(2)制备的聚氨酯丙烯酸酯中加入60g甲基丙烯酸、20g丙烯酸甲酯及8g光引发剂邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(OMBB)，搅拌30分钟得到OCA胶。
(4)配制好的胶粘剂使用覆膜机将两层PET离型膜贴合，然后采用高压汞灯进行紫外线(UV)照射，照射高度50mm，光照能量200mJ/cm2，得到对比样品。
将实施例1至实施例5以及对比例中制得的各样品进行性能测试后，得到的性能数据汇总于表1。
表1各样品性能测试数据汇总
由表1中数据可以看出，各实施例中制得的样品具有更高的透光率、较低的储能模量和较好的拉伸强度修复效率。
综上所述，本发明采用结晶性较差的聚醚二元醇和不含苯环的二异氰酸酯合成聚氨酯丙烯酸酯，以使制得的OCA胶具有高透光率和较低储能模量，从而提高其耐弯折性能；在聚氨酯丙烯酸酯分子链上引入动态双硫键，赋予OCA胶在一定条件下具有自修复功能。通过调控预聚物中-NCO/-OH比例、聚醚二元醇与含双硫键化合物比例，调控含羟基的单丙烯酸酯结构及单官能丙烯酸或/及丙烯酸酯单体的结构和添加量，可以制备一系列聚氨酯丙烯酸酯OCA胶，经UV固化后可得到高透光率低、柔韧性好、储能模量低、具有自修复功能的OCA胶。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (12)
1.一种OCA胶，其特征在于：
所述OCA胶中含有可动态交联的双硫键和较低储能模量的聚合物链段。
2.如权利要求1所述的OCA胶，其特征在于：
所述动态交联的双硫键由不含苯环的二异氰酸酯与双(2-羟乙基)二硫醚或胱胺反应后生成。
3.如权利要求1所述的OCA胶，其特征在于：
所述较低储能模量的聚合物链段是由聚醚二元醇和不含苯环的二异氰酸酯形成的聚合链段。
4.一种OCA胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1,将聚醚二元醇与含双硫键的化合物一起加入至装有不含苯环的二异氰酸酯的反应容器中，在惰性氛围中进行反应，制得含双硫键的聚氨酯预聚物；
S2,向上述含双硫键的聚氨酯预聚物中加入催化剂、含羟基的单丙烯酸酯反应后，制得聚氨酯丙烯酸酯；
S3,将上述的聚氨酯丙烯酸酯与单官能度丙烯酸和/或丙烯酸酯、光引发剂混合反应后，制得OCA胶。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含双硫键的化合物为双(2-羟乙基)二硫醚或胱胺。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：，
所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、1,4-二甲基异氰酸酯环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述异氰酸酯中的异氰酸酯基、聚醚二元醇、含双硫键的化合物中的羟基或氨基的摩尔比为1.8：(1～2.5)：1。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含羟基的单丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-4-羟基-丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述单官能度丙烯酸和/或丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或几种。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述光引发剂为苯甲酮类裂解型光引发剂。
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