CN108503782A - 一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体、制备方法及应用 - Google Patents

一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体地说，涉及一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体、制备方法及应用。所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体包括氨基甲酸酯和双硫键结构单元，结构式如式(I)所示：

Description

一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体、制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地说，涉及一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体、制备方法及应用。
背景技术
自修复是材料本身对缺陷自我判断、控制和恢复的能力，为生物体重要特征之一，也是智能材料所具有的功能之一。具有自修复功能的材料能够自行发现裂纹，并通过一定机理将裂纹重新填补，自行愈合。目前制备自修复材料的方法分为两类：一类是在材料内部复合功能型物质实现自修复，也称为外援型自修复；另一类是通过向体系提供能量，使材料本身发生共价或非共价作用实现自修复，也称为本征型自修复。外援型自修复主要方法包括：微胶囊自修复(如双环戊二烯自修复剂体系、环氧树脂自修复体系等)、空心纤维自修复、纳米粒子自修复、微脉管自修复等；本征自修复类型包括可逆共价键(如Diels-Alder反应、巯基化学等)、可逆非共价键(如离子聚合物、氢键等)。由于具有位点专一性、高效修复能力、生产加工简单(省去了预先将修复剂包埋等复杂步骤)以及环境友好等特性，作为本征型自修复高分子材料制备技术成为研究者的热衷和追求，并在涂层、仿生材料、航天及航空材料、电子元器件等领域应用。研究文献显示，在高分子自修复材料中，自修复功能聚氨酯材料具有广阔应用前景，成为研究热点。作为涂层智能材料，研究者公开许多合成自修复聚氨酯的方法，并应用于纺织品、金属等表面涂覆，用于智能防护等目的。但在目前所公开文献中，所述具有自修复聚氨酯材料未能实现像玻璃透明之效果，而具有全透明自修复聚氨酯材料成为光学器件、航天航空、汽车表面等智能涂层领域必不可少的材料品种。
理论分析和现有文献可知，制备具有快速自修复能力、全透明、高强度聚氨酯，必须解决快速自修复、全透明和高强度之间的矛盾。具有快速自修复能力的全透明聚氨酯材料必须具有：1、严格控制自修复聚氨酯分子量大小，保证分子在自修复过程中的快速迁移性；2、具有足够数量的可逆化学键(共价键或非共价键)，保证分子之间的结合强度；3、自修复聚氨酯超分子结构必须为全无定形(全无结晶)结构状态，保证光线在材料内部无反射和折射现象，全部透过自修复聚氨酯材料。为了使自修复聚氨酯材料达到优异的实用性，所制备的自修复聚氨酯材料应同时具有高强度，面对自修复全透明聚氨酯材料中分子量大小和全无定形超分子结构限制，本发明通过设计纳米尺度的微分相结构，通过分子之间在一定尺度上的物理纠缠，实现自修复全透明聚氨酯的高强度，从而完成了本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，通过本发明方法制备出的聚氨酯弹性体具有优异的光学性能和物理机械性能，同时具有高效率自修复功能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，其中，所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体包括氨基甲酸酯和双硫键结构单元，结构式如式(I)所示：
本发明所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的透光率至少为100％；
本发明所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的拉伸力学强度至少为22MPa；
本发明所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的表面划痕全修复时间低于125s。
本发明所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体为以聚醚二元醇作为软段、以4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和/或2-羟乙基二硫化物作为硬段的共聚物。
进一步的，所述的聚醚二元醇与4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物的摩尔比为1：(2-5)：(1-4)。
本发明从分子设计及基于微相分离的分相控制角度出发，在分子的选择上，选用分子量适中的聚醚作为体系软段，选择脂环族异氰酸酯中4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)以及脂肪族双硫的2-羟乙基二硫化物(HEDS)作为体系硬段。含有脂环族的二元异氰酸酯一方面其位阻较大，使体系中的分子链排列不规整，抑制其结晶，同时给予周围分子链(尤其是双硫键)足够的运动空间；另一方面，脂环族的二元异氰酸酯可以为聚氨酯体系提供较好的机械性能。脂肪族双硫HEDS为聚氨酯体系中引入动态分子开关，为体系提供自修复性能，且不影响聚氨酯的透明度。对比与芳香族双硫化合物(P-TOLYL DISULFIDE)，HEDS的引入不会使体系发黄，且由于双硫键两端为脂肪链，因此分子链运动能力较强，在刺激相应条件下可进行快速自修复。除了考虑分子结构的设计之外，通过控制软段硬段比例对体系进行相分离控制。4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)以及脂肪族双硫的2-羟乙基二硫化物(HEDS)作为体系硬段中所提供的氢键相互作用，促进了体系相分离的生成，实现分子之间在一定尺度上的物理纠缠，提高材料的强度。同时由于双硫键在体系硬段中均匀分布，相分离使分子在一定程度上聚集，保护了双硫键，当给体系一个刺激响应时，体系内聚集的分子开关可快速响应。此外，通过调节软段、硬段的比例，调节了自修复聚氨酯相分离相区的大小，控制相区大小为纳米级别，保证了自修复聚氨酯的高透明度，实现快速自修复全透明高强度聚氨酯材料的制备。
本发明所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体重均分子量为0.3×104-2×104。
本发明还提供所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将聚醚二元醇置于反应釜中，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及催化剂，反应生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物；
2)将稀释剂、2-羟乙基二硫化物和界面调控剂混合，加入步骤1)所得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，反应，即得所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
具体地说，步骤1)为：将聚醚二元醇置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及催化剂，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
进一步的，步骤2)中所述的反应为反应2-3小时。
进一步的，所述的聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物的摩尔比为1：(2-5)：(1-4)。
进一步的，所述的聚醚二元醇为PTMEG、PEG、PO与EO共聚醚中的一种或几种的混合；所述的聚醚二元醇的平均分子量为800-3000g/mol，优选1000g/mol。
进一步的，步骤1)中所述的催化剂的用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的0.01％；
步骤2)中，所述的稀释剂的用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的5-40％，优选30％；
所述的界面调控剂的用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的1-15％，优选10％。
本发明中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲胺或氯化铁中的一种或几种的混合。
所述的稀释剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿或乙腈中的一种或几种的混合。
所述的界面调控剂为聚苯乙烯和/或聚乙烯亚胺。
本发明所述的制备方法的化学反应原理如图1所示：采用聚醚二元醇作为软段原料，采用4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷作为硬段，在一定温度条件和催化剂作用下反应制备出异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物；将上述制备的聚氨酯预聚物加入到稀释剂、扩链剂双硫化合物HEDS和界面调控剂体系中，通过扩链反应合成出含不同双硫含量的聚氨酯弹性体，利用聚合工艺调整实现微相结构尺寸的可控，赋予聚氨酯弹性体的全透明和高强度性能。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过合成原料的筛选，合成制备出具有微相分离和无结晶超分子结构自修复功能的聚氨酯弹性体材料，与玻璃透光性相比，透光率达到100％；拉伸力学强度达到22MPa、拉伸伸长1790％，实现了具有玻璃级透光性能和高强高韧的物理机械性能，同时高含量二硫键的引入，大幅度提高材料的自修复能力，缩短自修复时间，可在125秒内实现表面划痕全修复。合成过程无须特殊的设备和条件，且工艺流程缩短，工艺容易控制、原材料易得，成本低。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明所述的制备方法的化学反应原理示意图；
图2是本发明实施例1制得的全透明自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；
图3是本发明制得的一系列全透明自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；
图4是本发明制得的一系列全透明自修复聚氨酯弹性体的拉曼光谱图；
图5是本发明制得的一系列全透明自修复聚氨酯弹性体的广角X衍射图；
图6是本发明制得的一系列全透明自修复聚氨酯弹性体的DCS曲线图；
图7是本发明实施例1制得的全透明自修复聚氨酯弹性体的AFM照片；
图8是本发明实施例1制得的全透明自修复聚氨酯弹性体擦痕自修复POM照片；
图9本发明实施例1制得的全透明自修复聚氨酯弹性体自修复聚氨酯拉伸强度曲线；
图10是本发明实施例1制得的全透明自修复聚氨酯薄膜外观图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)将浓度为20mmol/L聚四亚甲基醚二醇(分子量为800)17.50g置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入浓度为42mmol/L的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷11ml及0.04g二月桂酸二丁基锡，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
2)取30mlN,N-二甲基乙酰胺和浓度为20mmol/L的2-羟乙基二硫化物2.50ml混合，加入10％的聚苯乙烯，并充分搅拌混合均匀，然后加入到步骤(1)所得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，继续反应2-3h，获得具有全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
本实施例所制得的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体包括氨基甲酸酯和双硫键结构单元，结构式如式(I)所示：
从本实施例制备的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的红外光谱(图2)中可以看到：在2000cm-1至2500cm-1波数范围内，FTIR图中没有明显特征峰，证明合成的产物体系中没有游离NCO基团，说明NCO与OH接枝成功。3300cm-1左右处N-H基团伸缩振动峰表明，几乎所有N-H基团均形成氢键相互作用。其余红外峰归属如图所示。本实施例制得的一系列全透明自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图如图3所示；
从本实施例制备的全透明自修复聚氨酯的拉曼光谱(图4)中可以看到：在光谱波长510cm-1、640cm-1位置出现较强的波谱峰值，证明二硫键成功接入材料体系中。
从本实施例制备的全透明自修复聚氨酯的广角X衍射图(图5)中可以看到：在整个衍射图谱中仅仅出现弥散光斑，表明该材料无结晶结构，证明该材料为非晶无定形结构材料。
从本实施例制备的全透明自修复聚氨酯的DSC测试曲线(图6)中可以看到：该材料DSC测试曲线中无明显结晶吸热峰存在，证明该材料为无定形(非晶)结构。
从本实施例制备的全透明自修复聚氨酯的原子显微镜照片(图7)中可以看到：该材料中存在纳米尺度的微相分离相区结构。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用凝胶渗透色谱法测试该材料的分子量为：数均分子量0.73×104；重均分子量1.43×104。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用分光光度计以玻璃为参照对比样品测试其透光率100％，达到与玻璃同样透光效果。采用对本实施例制备样品表面划痕进行自修复，随即用光学照相机(图8)拍摄记录划痕全修复时间为120秒。
本实施例制备得到的正方形材料样品和经历了切割、对接修复12小时的样品，采用拉伸强力机进行拉伸强度测试，得到图9拉伸曲线。对比可以看出，原样品与切割修复后样品的拉伸应力-应变曲线基本接近。原样品的拉伸强度测试结果为：21.8MPa。采用原样品拉伸强度与切割修复后的拉伸强度比值计算拉伸强度自修复率，所测试材料的拉伸强度自修复率85.2％。
实施例2
1)将浓度为20mmol聚四亚甲基醚二醇(分子量为1000)17.50g置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入16.2ml 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及和0.04g的二甲胺，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
2)取30mlN,N-二甲基甲酰胺和浓度为20mmol的2-羟乙基二硫化物5.2ml混合，加入10％的聚乙烯亚胺，并充分搅拌混合均匀，然后加入到步骤(1)所得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，继续反应2-3h，获得具有全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
从本实施例制备的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体获得与实施例1相同的红外光谱、原子显微镜照片、DSC测试曲线，表明实施例2制备获得的全透明聚氨酯与实施例1具有相同的组成和超分子结构。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用凝胶渗透色谱法测试该材料的分子量为：数均分子量1.78×104；重均分子量3.59×104。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用分光光度计以玻璃为参照对比样品测试其透光率100.01％，达到与玻璃同样透光效果。采用对本实施例制备样品表面划痕进行自修复，随即用光学照片拍摄记录划痕全修复时间为123秒。
本实施例制备得到的正方形材料样品和经历了切割、对接修复9小时的样品，采用拉伸强力机进行拉伸强度测试。对比可以看出，原样品与切割修复后样品的拉伸应力-应变曲线基本接近。原样品的拉伸强度测试结果为：22.3MPa。采用原样品拉伸强度与切割修复后的拉伸强度比值计算拉伸强度自修复率，所测试材料的拉伸强度自修复率87.6％。
实施例3
1)将浓度为20mmol聚四亚甲基醚二醇(分子量为3000)17.5g置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入21.5ml 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.04g氯化铁，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
2)取30ml氯仿和浓度为20mmol的2-羟乙基二硫化物7.6ml混合，加入5％的聚苯乙烯和聚乙烯亚胺(其中聚苯乙烯和聚乙烯亚胺的质量比为1：1)，并充分搅拌混合均匀，然后加入到步骤(1)所得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，继续反应2-3h，获得具有全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
从本实施例制备的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体获得与实施例1相同的红外光谱、原子显微镜照片、DSC测试曲线，表明实施例3制备获得的全透明聚氨酯具有与实施例1相同的组成和超分子结构。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用凝胶渗透色谱法测试该材料的分子量为：数均分子量2.11×104；重均分子量4.20×104。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用分光光度计以玻璃为参照对比样品测试其透光率100％，达到与玻璃同样透光效果。采用对本实施例制备样品表面划痕进行自修复，随即用光学照片拍摄记录划痕全修复时间为118秒。
本实施例制备得到的正方形材料样品和经历了切割、对接修复24小时的样品，采用拉伸强力机进行拉伸强度测试。对比可以看出，原样品与切割修复后样品的拉伸应力-应变曲线基本接近。原样品的拉伸强度测试结果为：20.3MPa。采用原样品拉伸强度与切割修复后的拉伸强度比值计算拉伸强度自修复率，所测试材料的拉伸强度自修复率87.4％。
实施例4
1)将浓度为20mmol聚四亚甲基醚二醇(分子量为1500)17.5g置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入26.7ml 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.04二月桂酸二丁基锡，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
2)取30ml乙腈和浓度为20mmol的2-羟乙基二硫化物10.1ml混合，加入13％的聚苯乙烯，并充分搅拌混合均匀，然后加入到步骤(1)所得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，继续反应2-3h，获得具有全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
从本实施例制备的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体获得与实施例1相同的红外光谱、拉曼光谱、广角X衍射图谱、DSC测试曲线、原子显微镜照片，表明实施例4所制备获得到的全透明聚氨酯具有与实施例1相同的组成和超分子结构。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用凝胶渗透色谱法测试该材料的分子量为：数均分子量1.07×104；重均分子量2.45×104。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用分光光度计以玻璃为参照对比样品测试其透光率100.23％，达到与玻璃同样透光效果。采用对本实施例制备样品表面划痕进行自修复，随即用光学照片拍摄记录划痕全修复时间为125秒。
本实施例制备得到的正方形材料样品和经历了切割、对接修复9小时的样品，采用拉伸强力机进行拉伸强度测试。对比可以看出，原样品与切割修复后样品的拉伸应力-应变曲线基本接近。原样品的拉伸强度测试结果为：21.3MPa。采用原样品拉伸强度与切割修复后的拉伸强度比值计算拉伸强度自修复率，所测试材料的拉伸强度自修复率88.9％。
实施例5
1)将聚四亚甲基醚二醇置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及催化剂，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
2)取稀释剂和2-羟乙基二硫化物混合，加入界面调控剂，并充分搅拌混合均匀，然后加入到步骤(1)所得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，继续反应2-3h，获得具有全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
其中所述的聚醚二元醇与4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物的摩尔比为1：2：1；
催化剂为氯化铁，用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的0.01％；
稀释剂为氯仿，用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的20％；
界面调控剂为聚苯乙烯，用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的8％；
从本实施例制备的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体获得与实施例1相同的红外光谱、拉曼光谱、广角X衍射图谱、DSC测试曲线、原子显微镜照片，表明实施例6所制备获得到的全透明聚氨酯具有与实施例1相同的组成和超分子结构。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用凝胶渗透色谱法测试该材料的分子量为：数均分子量1.07×104；重均分子量2.45×104。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用分光光度计以玻璃为参照对比样品测试其透光率100.22％，达到与玻璃同样透光效果。采用对本实施例制备样品表面划痕进行自修复，随即用光学照片拍摄记录划痕全修复时间为123秒。
本实施例制备得到的正方形材料样品和经历了切割、对接修复6小时的样品，采用拉伸强力机进行拉伸强度测试。对比可以看出，原样品与切割修复后样品的拉伸应力-应变曲线基本接近。原样品的拉伸强度测试结果为：21.4MPa。采用原样品拉伸强度与切割修复后的拉伸强度比值计算拉伸强度自修复率，所测试材料的拉伸强度自修复率88.9％。
实施例6
1)将聚四亚甲基醚二醇置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及催化剂，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
2)取稀释剂和2-羟乙基二硫化物混合，加入界面调控剂，并充分搅拌混合均匀，然后加入到步骤(1)所得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，继续反应2-3h，获得具有全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
其中所述的聚醚二元醇与4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物的摩尔比为1：5：4；
催化剂为二甲胺，用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的0.01％；
稀释剂为N,N-二甲基甲酰胺，用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的28％；
界面调控剂为聚乙烯亚胺，用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的12％；
从本实施例制备的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体获得与实施例1相同的红外光谱、拉曼光谱、广角X衍射图谱、DSC测试曲线、原子显微镜照片，表明实施例6所制备获得到的全透明聚氨酯具有与实施例1相同的组成和超分子结构。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用凝胶渗透色谱法测试该材料的分子量为：数均分子量1.08×104；重均分子量2.46×104。
本实施例制备得到的全透明自修复聚氨酯材料，采用分光光度计以玻璃为参照对比样品测试其透光率100.24％，达到与玻璃同样透光效果。采用对本实施例制备样品表面划痕进行自修复，随即用光学照片拍摄记录划痕全修复时间为121秒。
本实施例制备得到的正方形材料样品和经历了切割、对接修复3小时的样品，采用拉伸强力机进行拉伸强度测试。对比可以看出，原样品与切割修复后样品的拉伸应力-应变曲线基本接近。原样品的拉伸强度测试结果为：21.4MPa。采用原样品拉伸强度与切割修复后的拉伸强度比值计算拉伸强度自修复率，所测试材料的拉伸强度自修复率88.9％。
实施例7-12
采用与实施例1的实验步骤和方法，以及相同的对所获得全透明高强自修复聚氨酯弹性体性能进行测试的测试方法，通过分别调整各组分成分比例进行全透明高强自修复聚氨酯弹性体制备，获得一系列高透明、高强度、快速自修复的材料。具体工艺参数如下表1所示：
表1
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体包括氨基甲酸酯和双硫键结构单元，结构式如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，
所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的透光率至少为100％；
所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的拉伸力学强度至少为22MPa；
所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的表面划痕全修复时间低于125s。
3.根据权利要求1或2所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体为以聚醚二元醇作为软段、以4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和/或2-羟乙基二硫化物作为硬段的共聚物。
4.根据权利要求3所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚醚二元醇与4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物的摩尔比为1：(2-5)：(1-4)。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将聚醚二元醇置于反应釜中，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及催化剂，反应生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物；
2)将稀释剂、2-羟乙基二硫化物和界面调控剂混合，加入步骤1)所得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物中，反应，即得所述的全透明高强度自修复聚氨酯弹性体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)为：将聚醚二元醇置于反应釜中，加热熔融并充分搅拌，升温至120℃，并使反应体系真空度保持在0.08MPa以上，脱水2-3h；后充入氮气，降温至70℃，加入4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及催化剂，保持反应体系真空度在0.08MPa以上，并充入氮气条件下反应2-3h，生成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应为反应2-3小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物的摩尔比为1：(2-5)：(1-4)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为PTMEG、PEG、PO与EO共聚醚中的一种或几种的混合；所述的聚醚二元醇的平均分子量为800-3000g/mol，优选1000g/mol。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述的催化剂的用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的0.01％；
步骤2)中，所述的稀释剂的用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的5-40％，优选30％；
所述的界面调控剂的用量为聚醚二元醇、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和2-羟乙基二硫化物总质量的1-15％，优选10％。
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