CN109929088B - 一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用，涉及海洋防污材料技术领域。本发明提供的一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用，通过配方设计及工艺优化，合理选用不同比例、不同平均分子量的聚丙二醇PPGX与六甲基二异氰酸酯HDI、二硫二乙醇HDS共同制备得到双硫键聚氨酯PU‑SS，双硫键聚氨酯的双硫键含有量较高，机械性能及降解性能具有较大可调性；该双硫键聚氨酯应用于海洋防污涂料中后，其形成的防污涂层能够根据海洋污损生物的附着进行响应降解，使得防污涂层中的防污剂精准释放，进一步使得海洋污损生物失活，达到长效智能海洋防污的技术效果；此外，双硫键聚氨酯拉伸强度为较大，断裂伸长率较高，可避免因碰撞摩擦导致的涂层大量脱落现象发生。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污材料技术领域，特别涉及一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在海洋环境中运行设备附着的现象，它给海洋工业和海洋工程装备带来严重影响。由于海洋环境的复杂性和海洋污损生物的多样性，海洋污损生物的防治一直是一个国际性难题。目前，海洋中静止的设备、速度较慢的航行器及航行器非海水冲刷表面的海洋污损生物附着严重，主要通过电解防污技术解决当前问题，例如，专利CN106222691A及 专利CN106222692B公开的技术内容通过制备一种电解防污电极的防污装置来解决该海洋防污问题，但该技术前期投资大及耗电量较大；同时电解防污可能加速金属结构腐蚀，因此存在较大的应用局限性。
涂装海洋防污涂料是最经济有效且适用范围最广的方法。在海洋防污涂层领域占据主导地位的是基于丙烯酸类树脂的无锡自抛光防污涂料，比如，专利CN105949382B、专利CN106349420A等。该基于丙烯酸类树脂的无锡自抛光防污涂料主要采用丙烯酸类树脂（丙烯酸铜、丙烯酸锌或丙烯酸硅烷酯聚合物）为基料，以低毒的杀菌剂为防污剂，其工作原理是：丙烯酸类树脂通过水分子引发酯键断裂，形成带羧基的水溶性高聚物，通过水分子响应降解，而使防污剂稳定释放，达到海洋防污的效果。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：
涂装有丙烯酸类树脂自抛光防污涂料的海洋设备停港较长时间后，静止的丙烯酸类自抛光防污涂层受到大量海洋生物附着，导致水分子难以有效接触丙烯酸类树脂，从而使得丙烯酸类树脂的降解速率较低，进而导致防污剂的释放速率变缓，防污效率和防污效果较低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用。
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种双硫键聚氨酯，其特征在于，所述双硫键聚氨酯由聚丙二醇PPGX、六甲基二异氰酸酯HDI与二硫二乙醇HDS共同制备得到，所述双硫键聚氨酯PU-SS的结构式如下：
其中，PPGX的平均分子量的值为200、400、600、800及1000中的一种。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种如上所述双硫键聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将PPGX和HDS分别溶于盛有溶剂的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份，其中，所述PPGX的平均分子量的值分别为200、400、600、800及1000中的一种；
将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入催化剂，然后将反应温度控制为65°C~85°C，向所述混合溶液滴加HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯；
上述PPGX、HDI和HDS的摩尔比为m∶1∶n，其中，m+n=1。
在一个优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的至少一种。
根据本发明实施例的第三个方面，提供一种如上所述双硫键聚氨酯在海洋防污涂料中的应用，其特征在于，所述海洋防污涂料的制备方法，包括：
将20~38重量份的所述双硫键聚氨酯、1~3重量份的松香、22~42重量份的氧化亚铜、5~8重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、2~6重量份的吡啶硫酮铜、4~12重量份的氧化锌、3~8重量份的助剂、20~35重量份的DMSO分别投入反应容器内混合均匀；
将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料。
在一个优选的实施例中，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
在一个优选的实施例中，所述高速分散机的转速为1000~1500 r/min。
与现有技术相比，本发明提供的一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用具有以下优点：
本发明提供的一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用，通过配方设计及工艺优化，合理选用不同比例、不同平均分子量的聚丙二醇PPGX与六甲基二异氰酸酯HDI、二硫二乙醇HDS共同制备得到双硫键聚氨酯PU-SS，双硫键聚氨酯的双硫键含有量较高，机械性能及降解性能具有较大可调性；含双硫键聚氨酯的双硫键可被海洋污损生物细胞内外GSH还原成巯基而断裂，导致降解发生，该反应过程可用于实现含双硫键聚氨酯对海洋污损生物的感知功能。该双硫键聚氨酯应用于海洋防污涂料中后，其形成的防污涂层能够根据海洋污损生物的附着进行响应降解，从而使得防污涂层中的防污剂能够精准释放，进一步使得海洋污损生物失活，达到长效智能海洋防污的技术效果；此外，双硫键聚氨酯的拉伸强度为较大，断裂伸长率较高，可避免因碰撞摩擦导致的涂层大量脱落现象发生。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种双硫键聚氨酯的制备方法的方法流程图。
图2是根据一示例性实施例示出的一种双硫键聚氨酯的合成示意图。
图3是根据一示例性实施例示出的一种双硫键聚氨酯的红外图谱。
图4是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污涂料的制备方法的方法流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
为了便于阅读，此处示出本发明实施例涉及的各个化学物品的中文名称及其英文简称的对照列表，如表1所示：
表一
本发明通过采用不同比例、不同平均分子量的聚丙二醇PPGX与与六甲基二异氰酸酯HDI、二硫二乙醇HDS共同制备得到双硫键聚氨酯PU-SS，并进一步将双硫键聚氨酯与各种海洋防污剂共同制备得到海洋防污涂料，其主要方案包括以下内容：
图1是根据一示例性实施例示出的一种双硫键聚氨酯的制备方法的方法流程图，如图1所示，该方法包括：
步骤101：将PPGX和HDS分别溶于盛有溶剂的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份，其中，所述PPGX的平均分子量的值分别为200、400、600、800及1000中的一种。
其中，制备容器可以为圆底烧瓶、反应缸等。
步骤102：将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入催化剂，然后将反应温度控制为65°C~85°C。
步骤103：向所述混合溶液滴加HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯。
本发明实施例中，双硫键聚氨酯由聚丙二醇PPGX、六甲基二异氰酸酯HDI与二硫二乙醇HDS共同制备得到，制备得到的双硫键聚氨酯的结构式如下：
上述步骤101~103中，PPGX、HDI和HDS的摩尔比为m∶1：n，其中，m+n=1。
本发明实施例中，采用PPGX、HDI和HDS合成上述双硫键聚氨酯的合成示意图如图2所示。
需要说明的是，海洋污损生物（海洋真菌、硅藻、海藻、海绵、藤壶等）细胞内外存在一定量的还原型谷胱甘肽GSH，而GSH是可引发含双硫键的聚合物响应降解元素。
从双硫键聚氨酯的结构式可知，双硫键聚氨酯中含有大量双硫键，本发明通过合成双硫键聚氨酯，并将其应用于海洋防污涂料的制备。海洋防污涂层中的双硫键聚氨酯能够根据海洋污损生物附着而响应降解，从而使海洋防污涂层中的防污剂能够精准有效释放，从而避免现有海洋防污涂料形成的海洋防污涂层在静海环境附着大量海洋污损生物时，丙烯酸类树脂难以有效降解而导致的防污剂的释放速率变缓，防污效率和防污效果较低的技术问题，达到智能防污、高效防污的技术效果。
在一个优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的至少一种。
此外，本发明还对本发明实施例制备得到的双硫键聚氨酯进行了红外检测，得到的红外图谱如图3所示。在图3中， 3323 cm-1及1525 cm-1为N-H的伸缩振动及变形振动峰；1722 cm-1及1607 cm-1为C=O的吸收峰；甲基和亚甲基中C-H的伸缩振动峰为2938 cm-1及2878 cm-1；C-O-C的振动吸收峰为1071 cm-1；而S-S及S-C键的振动吸收峰信号一般相对较弱。
图4是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污涂料的制备方法的方法流程图，该海洋防污涂料的制备原料包括上述双硫键聚氨酯的制备方法制备得到的双硫键聚氨酯，该方法包括：
步骤401：将20~38重量份的所述双硫键聚氨酯、1~3重量份的松香、22~42重量份的氧化亚铜、5~8重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮，2~6重量份的吡啶硫酮铜、4~12重量份的氧化锌，3~8重量份的助剂，20~35重量份的DMSO分别投入反应容器内混合均匀。
步骤402：将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料。
在一个优选的实施例中，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
在一个优选的实施例中，所述高速分散机的转速为1000~1500 r/min。
为了更好地说明本发明提供的双硫键聚氨酯及其制备方法和应用的有益效果，示出下述实施例1~4进行说明：
实施例1
（1）将0.8 mol的PPG1000和0.2 mol的HDS分别溶于盛有3.0 mol DMSO的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份。
（2）将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入辛酸亚锡，然后将反应温度控制为65°C~85°C。
（3）向所述混合溶液滴加1.0 mol的HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯。
（4）将20重量份的所述双硫键聚氨酯、2重量份的松香、30重量份的氧化亚铜、8重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、5重量份的吡啶硫酮铜、4重量份的氧化锌、3重量份的助剂、29重量份的DMSO分别投入反应铁罐内混合均匀。
（5）将所述反应铁罐置于转速为1000~1500 r/min的高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
实施例2
（1）将0.5 mol的PPG600和0.5 mol的HDS分别溶于盛有3.0 mol DMSO的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份。
（2）将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入辛酸亚锡，然后将反应温度控制为65°C~85°C。
（3）向所述混合溶液滴加1.0 mol的HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯。
（4）将30重量份的所述双硫键聚氨酯、1重量份的松香、22重量份的氧化亚铜、8重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、2重量份的吡啶硫酮铜、4重量份的氧化锌、5重量份的助剂、28重量份的DMSO分别投入反应容器内混合均匀。
（5）将所述反应容器置于转速为1000~1500 r/min的高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
实施例3
（1）将0.4 mol的PPG400和0.6 mol的HDS分别溶于盛有3.0 mol DMF的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份。
（2）将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入辛酸亚锡，然后将反应温度控制为65°C~85°C。
（3）向所述混合溶液滴加1.0 mol的HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯。
（4）将32重量份的所述双硫键聚氨酯、2重量份的松香、24重量份的氧化亚铜、8重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、2重量份的吡啶硫酮铜、4重量份的氧化锌、3重量份的助剂、25重量份的DMF分别投入反应容器内混合均匀。
（5）将所述反应容器置于转速为1000~1500 r/min的高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
实施例4
（1）将0.2 mol的PPG200和0.8 mol的HDS分别溶于盛有3.0 mol DMSO的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份。
（2）将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入辛酸亚锡，然后将反应温度控制为65°C~85°C。
（3）向所述混合溶液滴加1.0 mol的HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯。
（4）将38重量份的所述双硫键聚氨酯、3重量份的松香、22重量份的氧化亚铜、5重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮，2重量份的吡啶硫酮铜、5重量份的氧化锌，3重量份的助剂，23重量份的DMSO分别投入反应容器内混合均匀。
（5）将所述反应容器置于转速为1000~1500 r/min的高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
将上述实施例1~4制备得到的各个双硫键聚氨酯进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，并对上述实施例1~4制备得到海洋防污涂料对应的海洋防污涂层进行实海防污实验，测到的各项性能数据如表二所示：
表二
由上表可见，实施例1制备的双硫键聚氨酯的拉伸强度为12 MPa，断裂伸长率为230%，制备得到海洋防污涂料对应的海洋防污涂层的实海防污期效为22个月；实施例2制备的双硫键聚氨酯的拉伸强度为18 MPa，断裂伸长率为180%，制备得到海洋防污涂料对应的海洋防污涂层的实海防污期效为32个月；实施例3制备的双硫键聚氨酯的拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为180%，制备得到海洋防污涂料对应的海洋防污涂层的实海防污期效为34个月；实施例4制备的双硫键聚氨酯的拉伸强度为22 MPa，断裂伸长率为150%，制备得到海洋防污涂料对应的海洋防污涂层的实海防污期效为38个月。
各项分析测试结果表明：本发明提供的双硫键聚氨酯的制备方法制备得到的双硫键聚氨酯在应用于海洋防污涂料后，海洋防污涂料在海洋设备表面形成的海洋防污涂层的海洋防污期效为22~38个月，且拉伸强度为12~22 MPa，断裂伸长率为150%~230%，说明本发明提供的双硫键聚氨酯能够避免海洋设备在静海环境下，比如停港、检修、保养过程中遇到的海洋防护涂层易被磨损脱落现象，以及海洋污损生物的大量附着导致的防污剂释放效率较低、防污效果较差问题。
综上所述，本发明提供的一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用，通过配方设计及工艺优化，合理选用不同比例、不同平均分子量的PPGX与六甲基二异氰酸酯HDI、二硫二乙醇HDS共同制备得到双硫键聚氨酯，双硫键聚氨酯的双硫键含有量较高，机械性能及降解性能具有较大可调性；该双硫键聚氨酯应用于海洋防污涂料中后，其形成的防污涂层能够根据海洋污损生物的附着进行响应降解，从而使得防污涂层中的防污剂能够精准释放，进一步使得海洋污损生物失活，达到长效智能海洋防污的技术效果；此外，双硫键聚氨酯的拉伸强度为较大，断裂伸长率较高，可避免因碰撞摩擦导致的涂层大量脱落现象发生。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
Claims (5)
1.一种双硫键聚氨酯在海洋防污涂料中的应用，其特征在于，所述海洋防污涂料的制备方法，包括：
将20~38重量份的双硫键聚氨酯、1~3重量份的松香、22~42重量份的氧化亚铜、5~8重量份的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮，2~6重量份的吡啶硫酮铜、4~12重量份的氧化锌，3~8重量份的助剂，20~35重量份的DMSO分别投入反应容器内混合均匀；所述双硫键聚氨酯由聚丙二醇PPGX、六甲基二异氰酸酯HDI与二硫二乙醇HDS共同制备得到，所述双硫键聚氨酯PU-SS的结构式如下：
其中，PPGX的平均分子量的值为200、400、600、800及1000中的一种；所述双硫键聚氨酯的制备方法包括：将PPGX和HDS分别溶于盛有溶剂的制备容器中形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~115°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份；将除去水份后的所述混合溶液在105°C~115°C的反应温度下静置1~2 h后，向所述混合溶液加入催化剂，然后将反应温度控制为65°C~85°C，向所述混合溶液滴加HDI，反应2~4 h，制备得到双硫键聚氨酯；上述PPGX、HDI和HDS的摩尔比为m∶1∶n，其中，m+n=1；
将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1~2 h后过滤，得到海洋防污涂料。
2.根据权利要求1所述双硫键聚氨酯在海洋防污涂料中的应用，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述双硫键聚氨酯在海洋防污涂料中的应用，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述双硫键聚氨酯在海洋防污涂料中的应用，其特征在于，所述海洋防污涂料的涂料细度小于80 μm。
5.根据权利要求1所述双硫键聚氨酯在海洋防污涂料中的应用，其特征在于，所述高速分散机的转速为1000~1500 r/min。
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