CN109337565A - 一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用，涉及海洋防污材料技术领域。本发明提供的一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用，通过合理选用不同平均分子量的聚丙二醇（PPGx）与不同平均分子量的聚乙二醇（PEGy）共混形成的混合物作为引发剂，使丙交酯与乙交酯在引发剂的作用下进行开环聚合反应，制备得到嵌段聚醚酯多元醇，该嵌段聚醚酯多元醇与各种海洋防污剂以及多异氰酸酯固化剂经过加工混合后制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，喷涂于目标区域可形成海洋防污涂层，该海洋防污涂层中可降解弹性树脂的拉伸强度为10~25 MPa，断裂伸长率为50%~150%，力学性能和防污性能较强，适用于海洋工程中弹性基材海洋防污应用。

Description

一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋防污材料技术领域，特别涉及一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
海洋生物污损是指海洋中植物、动物及微生物在海洋环境中运行设备附着的现象。海洋生物污损严重阻碍现代海洋经济的发展，对现代海洋经济可造成如下危害：增加船体的航行能耗、加速船体底板材料的腐蚀损毁、容易将附着在船体底板的生物进行转移，从而引发外来生物入侵等等。随着海洋经济活动的日益发展，海洋新材料及新设备发展迅速，传统的海洋防污涂层难以满足当前的应用需求，特别是海洋工程中弹性基材防污需求。
目前，在海洋防污领域占据主导地位的是基于丙烯酸树脂的无锡自抛光防污涂料。该无锡自抛光防污涂料采用丙烯酸类树脂为基料，以低毒的杀菌剂为防污剂，从而克服传统有机锡自抛光涂料对海洋环境污染大的缺点，并且具备自抛光防污涂料的相关优点。然而，由于丙烯酸自抛光防污涂层中丙烯酸树脂平均分子量较小，造成丙烯酸自抛光防污涂层较脆，从而限制其在弹性基材的海洋防污应用。因此目前海洋工程中弹性基材的防污涂层基本为不可降解弹性树脂与氧化亚铜等防污剂构成，造成其防污期效较短，给海洋工程带来巨大的经济损失。
有关海洋工程设备中弹性基材海洋防污特殊需求，国际上相关的研究近几年才开展，例如专利CN102964557A采用聚酯多元醇与二异氰酸酯扩链，制备单组分可降解聚氨酯防污涂料，但单组分可降解聚氨酯在常规溶剂中难以溶解，且树脂的交联度低，弹性较差，从而限制其在弹性基材海洋防污应用。
当前，在弹性基材海洋防污涂料的研究中，制备的主体树脂是单组分可降解聚氨酯，但单组分可降解聚氨酯的交联度低，弹性较差，其实海静态挂板实验防污期效一般不超过6个月，即海洋防污期效不超过18个月（海洋防污期效≈3×实海静态挂板期效），从而限制其在海洋工程中弹性基材海洋防污的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用。
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种嵌段聚醚酯多元醇，其特征在于，所述嵌段聚醚酯多元醇由丙交酯和乙交酯混合物在PPGx与PEGy混合物作为引发剂的作用下进行开环聚合反应制备得到，所述嵌段聚醚酯多元醇的结构式如下：
其中， PPGx与PEGy的平均分子量的值分别为200、400、600、800中的一种；
所述结构式中R1，R2，R3分别为H或者CH3中的一种；
所述结构式中n、m、k分别满足1≤n≤20， 1≤m≤15，1≤k≤15；
所述结构式中n∶(m+k) =1∶1~3。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种如上所述嵌段聚醚酯多元醇的制备方法，所述方法包括：
将溶剂、PPGx和PEGy分别投入制备容器中均匀搅拌5~10 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~130°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份，其中，PPGx与PEGy的平均分子量的值分别为200、400、600、800中的一种，所述PPGx和PEGy的重量份比值为1∶0.2~5；
将除去水份后的所述混合溶液在105°C~130°C的温度下静置1~2 h，再向所述混合溶液加入催化剂；
将丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应2~4 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇，其中，所述丙交酯与乙交酯混合物中丙交酯和乙交酯的重量份比值为1∶0.25~4。
在一个优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述溶剂为二甲苯、甲苯中的至少一种。
根据本发明实施例的第三个方面，提供一种如上所述嵌段聚醚酯多元醇在海洋防污用可降解弹性树脂涂料中的应用，其特征在于，所述海洋防污用可降解弹性树脂涂料的制备方法，包括：
将5~15重量份的所述嵌段聚醚酯多元醇、25~45重量份的氧化亚铜、5~15重量份的氧化锌，2~5重量份的吡啶硫酮铜， 1~5重量份的助剂，15~50重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1~2 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为1000~2000 r/min；
将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份按预设比例均匀混合后搅拌5~10min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，所述涂料乙组份为多异氰酸酯固化剂。
在一个优选的实施例中，所述涂料乙组份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述过滤后的所述涂料甲组份与所述涂料乙组份按照[-NCO] ∶[-OH]=0.9~1.2∶1的比例进行混合。
与现有技术相比，本发明提供的一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用具有以下优点：
本发明提供的一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用，通过配方设计及工艺优化，合理选用不同平均分子量的PPGx与不同平均分子量的PEGy共混形成的混合物作为引发剂，使得丙交酯与乙交酯混合物在引发剂的作用下进行开环聚合反应，从而制备得到嵌段聚醚酯多元醇，该嵌段聚醚酯多元醇的交联度高，弹性较强；该嵌段聚醚酯多元醇与各种海洋防污剂以及多异氰酸酯固化剂经过加工混合后制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，喷涂于目标区域可形成海洋防污涂层，该海洋防污涂层中可降解弹性树脂的拉伸强度为10~25 MPa，断裂伸长率为50%~150%，力学性能和防污性能较强，适用于海洋工程中弹性基材海洋防污应用。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种嵌段聚醚酯多元醇的制备方法的方法流程图。
图2是根据一示例性实施例示出的一种嵌段聚醚酯多元醇的制备示意图。
图3是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污用可降解弹性树脂涂料的制备方法的方法流程图。
图4是根据一示例性实施例示出的各个实施例制备的可降解弹性树脂的红外图谱示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
本发明通过采用不同平均分子量的聚丙二醇（PPGx）与不同平均分子量的聚乙二醇（PEGy）共混形成的混合物作为为引发剂，使丙交酯与乙交酯发生开环聚合反应，从而制备得到嵌段聚醚酯多元醇。并进一步将嵌段聚醚酯多元醇与各种海洋防污剂与多异氰酸酯固化剂共同制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，其主要方案包括以下内容：
图1是根据一示例性实施例示出的一种嵌段聚醚酯多元醇的制备方法的方法流程图，如图1所示，该方法包括：
步骤101：将溶剂、PPGx和PEGy分别投入制备容器中均匀搅拌5~10 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~130°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份，其中，PPGx与PEGy的平均分子量的值分别为200、400、600、800中的一种，所述PPGx和PEGy的重量份比值为1∶0.2~5。
其中，制备容器可以为圆底烧瓶、反应缸等。
步骤102：将除去水份后的所述混合溶液在105°C~130°C的温度下静置1~2 h，再向所述混合溶液加入催化剂。
步骤103：将丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应2~4 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇，其中，所述丙交酯与乙交酯混合物中丙交酯和乙交酯的重量份比值为1∶0.25~4。
其中，本实施例制备得到的嵌段聚醚酯多元醇的结构式如式（1）所示：
式（1）
本实施例中，采用丙交酯、乙交酯、PPGx、PEGy制备上述嵌段聚醚酯多元醇的制备示意图如图2所示。
在一个优选的实施例中，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述溶剂为二甲苯、甲苯中的至少一种。
需要说明的是，制备嵌段聚醚酯多元醇采用的原料中PEGy的平均分子量越大，制备得到的嵌段聚醚酯多元醇吸水率越高，降解速率越高；PPGx的平均分子量越大，得到的嵌段聚醚酯多元醇的弹性越高；乙交酯的用量越大，得到的嵌段聚醚酯多元醇的降解速率越快。
图3是根据一示例性实施例示出的一种海洋防污用可降解弹性树脂涂料的制备方法的方法流程图，该海洋防污用可降解弹性树脂涂料的制备原料包括上述嵌段聚醚酯多元醇的制备方法制备得到的嵌段聚醚酯多元醇，该方法包括：
步骤201：将5~15重量份的嵌段聚醚酯多元醇、25~45重量份的氧化亚铜、5~15重量份的氧化锌，2~5重量份的吡啶硫酮铜， 1~5重量份的助剂，15~50重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1~2 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为1000~2000 r/min。
步骤202：将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份按预设比例均匀混合后搅拌5~10 min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，所述涂料乙组份为多异氰酸酯固化剂。
在一个优选的实施例中，所述涂料乙组份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述过滤后的所述涂料甲组份与所述涂料乙组份按照[-NCO] ∶[-OH]=0.9~1.2∶1的比例进行混合。
其中，制备得到的海洋防污用可降解弹性树脂涂料内包括的可降解弹性树脂的结构式如式（2）所示：
式（2）
为了更好地说明本发明提供的嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用的有益效果，示出下述实施例1~4进行说明：
实施例1
（1）将5重量份的二甲苯与1重量份PPG200、1重量份PEG200分别投入制备容器中均匀搅拌5 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至115°C，采用冷凝回流方式所述混合溶液中的水份；将除去水份后的所述混合溶液在115°C的温度下静置2 h，再向所述混合溶液加入催化剂氯化亚锡；将包括2重量份丙交酯与8重量份乙交酯的丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应2 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇。
（2）将10重量份的所述嵌段聚醚酯多元醇、25重量份的氧化亚铜、10重量份的氧化锌，2重量份的吡啶硫酮铜， 3重量份的助剂， 50重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为1000 r/min。
（3）将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份（多异氰酸酯固化剂）按[-NCO] ∶[-OH]=0.9∶1的比例进行混合均匀混合后搅拌5 min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料。
实施例2
（1）将5重量份的二甲苯与1重量份PPG800、5重量份PEG200分别投入制备容器中均匀搅拌7 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至115°C，采用冷凝回流方式所述混合溶液中的水份；将除去水份后的所述混合溶液在115°C的温度下静置1 h，再向所述混合溶液加入催化剂氯化锌；将包括5重量份丙交酯与5重量份乙交酯的丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应3 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇。
（2）将10重量份的所述嵌段聚醚酯多元醇、40重量份的氧化亚铜、5重量份的氧化锌，3重量份的吡啶硫酮铜， 2重量份的助剂， 40重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为1500 r/min。
（3）将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份（多异氰酸酯固化剂）按[-NCO] ∶[-OH]=1∶1的比例进行混合均匀混合后搅拌10 min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料。
实施例3
（1）将5重量份的二甲苯与5重量份PPG200、1重量份PEG800分别投入制备容器中均匀搅拌8 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至115°C，采用冷凝回流方式所述混合溶液中的水份；将除去水份后的所述混合溶液在115°C的温度下静置2 h，再向所述混合溶液加入催化剂辛酸亚锡；将包括8重量份丙交酯与2重量份乙交酯的丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应4 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇。
（2）将15重量份的所述嵌段聚醚酯多元醇、35重量份的氧化亚铜、10重量份的氧化锌，5重量份的吡啶硫酮铜， 5重量份的助剂， 30重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为2000 r/min。
（3）将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份（多异氰酸酯固化剂）按[-NCO] ∶[-OH]=1.1∶1的比例进行混合均匀混合后搅拌10 min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料。
实施例4
（1）将5重量份的二甲苯与5重量份PPG400、1重量份PEG400分别投入制备容器中均匀搅拌10 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至115°C，采用冷凝回流方式所述混合溶液中的水份；将除去水份后的所述混合溶液在115°C的温度下静置2 h，再向所述混合溶液加入催化剂辛酸亚锡；将包括10重量份丙交酯与10重量份乙交酯的丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应4 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇。
（2）将15重量份的所述嵌段聚醚酯多元醇、40重量份的氧化亚铜、10重量份的氧化锌，5重量份的吡啶硫酮铜， 5重量份的助剂， 25重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散2 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为2000 r/min。
（3）将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份（多异氰酸酯固化剂）按[-NCO] ∶[-OH]=1.1∶1的比例进行混合均匀混合后搅拌10 min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料。
将上述实施例1~4制备得到的海洋防污用可降解弹性树脂涂料分别喷涂于实海挂板形成海洋防污涂层，对各个海洋防污涂层中可降解弹性树脂的拉伸强度进行力学检测，并将喷涂有海洋防污层的各个实海挂板置入相同海洋环境中进行实验，得到的各项性能数据如表一所示：
表一
由上表可见，实施例1制备的海洋防污用可降解弹性树脂涂料喷涂得到的海洋防污用可降解弹性树脂的拉伸强度约为10 MPa，断裂伸长率约为150%，制备的弹性基材用海洋防污涂层的实海挂板期效约为6个月（即海洋防污期效约为18个月）；实施例2制备的海洋防污用可降解弹性树脂涂料喷涂得到的海洋防污用可降解弹性树脂的拉伸强度约为20 MPa，断裂伸长率约为100%，制备的弹性基材用海洋防污涂层的实海挂板期效约为8个月（即海洋防污期效约为24个月）；实施例3制备的海洋防污用可降解弹性树脂涂料喷涂得到的海洋防污用可降解弹性树脂的拉伸强度约为25 MPa，断裂伸长率约为50%，制备的弹性基材用海洋防污涂层的实海挂板期效约为10个月（即海洋防污期效约为30个月）；实施例4制备的海洋防污用可降解弹性树脂涂料喷涂得到的海洋防污用可降解弹性树脂的拉伸强度约为25 MPa，断裂伸长率约为60%，制备的弹性基材用海洋防污涂层的实海挂板期效约为12个月（即海洋防污期效约为36个月）。
各项分析测试结果表明：本发明提供的嵌段聚醚酯多元醇的制备方法制备得到的嵌段聚醚酯多元醇在应用于海洋防污用可降解弹性树脂涂料后，海洋防污用可降解弹性树脂涂料喷涂于目标区域形成的海洋防污涂层具有优秀的力学性能和防污性能，海静态挂板实验防污期效远超6个月，可避免单组分可降解聚氨酯交联度低，弹性较差导致的海洋防污涂层易被破坏、使用周期短的技术问题，适用于海洋船体的海洋防污喷涂，尤其适用于需要长期出海的海洋船体的海洋防污喷涂。
此外，本发明还对实施例1~4示出的各个海洋防污涂层中可降解弹性树脂进行了红外检测，得到的红外图谱如图4所示，其中，A为实施例1中可降解弹性树脂的红外图谱；B为实施例2中可降解弹性树脂的红外图谱；C为实施例3中可降解弹性树脂的红外图谱；D为实施例4中可降解弹性树脂的红外图谱。
综上所述，本发明提供的一种嵌段聚醚酯多元醇及其制备方法和应用，通过配方设计及工艺优化，合理选用不同平均分子量的PPGx与不同平均分子量的PEGy共混形成的混合物作为引发剂，使得丙交酯与乙交酯混合物在引发剂的作用下进行开环聚合反应，从而制备得到嵌段聚醚酯多元醇，该嵌段聚醚酯多元醇的交联度高，弹性较强；该嵌段聚醚酯多元醇与各种海洋防污剂以及多异氰酸酯固化剂经过加工混合后制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，喷涂于目标区域可形成海洋防污涂层，该海洋防污涂层中可降解弹性树脂的拉伸强度为10~25 MPa，断裂伸长率为50%~150%，力学性能和防污性能较强，适用于海洋工程中弹性基材海洋防污应用。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种嵌段聚醚酯多元醇，其特征在于，所述嵌段聚醚酯多元醇由丙交酯和乙交酯混合物在PPGx与PEGy混合物作为引发剂的作用下进行开环聚合反应制备得到，所述嵌段聚醚酯多元醇的结构式如下：
其中，PPGx与PEGy的平均分子量的值分别为200、400、600、800中的一种；
所述结构式中R1，R2，R3分别为H或者CH3中的一种；
所述结构式中n、m、k分别满足1≤n≤20， 1≤m≤15，1≤k≤15；
所述结构式中n∶(m+k) =1∶1~3。
2.一种如权利要求1所述嵌段聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将溶剂、PPGx和PEGy分别投入制备容器中均匀搅拌5~10 min形成混合溶液，再将所述混合溶液升温至105°C~130°C，采用冷凝回流方式除去所述混合溶液中的水份，其中，PPGx与PEGy的平均分子量的值分别为200、400、600、800中的一种，所述PPGx和PEGy的重量份比值为1∶0.2~5；
将除去水份后的所述混合溶液在105°C~130°C的温度下静置1~2 h，再向所述混合溶液加入催化剂；
将丙交酯与乙交酯混合物投入所述混合溶液后，反应2~4 h，制备得到嵌段聚醚酯多元醇，其中，所述丙交酯与乙交酯混合物中丙交酯和乙交酯的重量份比值为1∶0.25~4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、甲苯中的至少一种。
5.一种如权利要求2所述嵌段聚醚酯多元醇在海洋防污用可降解弹性树脂涂料中的应用，其特征在于，所述海洋防污用可降解弹性树脂涂料的制备方法，包括：
将5~15重量份的所述嵌段聚醚酯多元醇、25~45重量份的氧化亚铜、5~15重量份的氧化锌，2~5重量份的吡啶硫酮铜， 1~5重量份的助剂，15~50重量份的二甲苯分别投入反应容器内混合均匀后，然后将所述反应容器置于高速分散机上高速分散1~2 h，得到涂料甲组份，再将所述反应容器内的所述涂料甲组份进行过滤，其中，所述涂料甲组份的涂料细度小于50 μm，所述高速分散机的转速为1000~2000 r/min；
将过滤后的所述涂料甲组份与涂料乙组份按预设比例均匀混合后搅拌5~10 min，制备得到海洋防污用可降解弹性树脂涂料，所述涂料乙组份为多异氰酸酯固化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂料乙组份为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过滤后的所述涂料甲组份与所述涂料乙组份按照[-NCO] ∶[-OH]=0.9~1.2∶1的比例进行混合。
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