CN104387563B - 一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，所述超支化聚氨酯包括以下原料和重量份数反应获得：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体213～311份；端多羟基超支化聚酯1～16.7份；2,2‑二羟甲基丙酸0.7～18.6份；盐酸多巴胺1～23.7份；FeCl3 0.3～6.7份。本发明还提供了上述超支化聚氨酯的制备方法和应用，所述超支化聚氨酯通过Fe3+与多巴胺中的邻苯二酚结构发生配位作用，以提高聚合物力学性能，并赋予聚合物在海水中的自修复性能，其修复效率高达87％，并且在海水中具有重复粘接性能。

Description

一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及自修复聚合物材料领域，具体地，涉及一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
在海洋环境中，由于海浪侵蚀及其岩石碰撞的作用，使应用于海洋环境中的设备材料很容易损坏，从而减少了这些设备材料的使用寿命，尤其是船舶、钻井平台等处于异常苛刻的海洋环境，需要在船体表面涂装多道具有不同防护性能的船舶涂料进行防护。然而，涂层表面因老化而生成的裂纹，会因海水的渗透而迅速发展直至整个涂层脱落失效。因此，提高海洋环境中涂层材料的使用寿命以及改善船舶涂层的黏附性能，使其在受到损伤后具有自修复性能具有重要意义。
另一方面，水或潮湿环境一般被认为是不利于粘合的因素。例如，潮湿的环境几乎无一例外地会引起合成聚合物粘合剂性能的下降甚至失效。造成这些问题的原因很多而且机理复杂，如潮湿诱导的聚合物塑化、溶胀、侵蚀和水解，阻聚等等。一个典型的例子是，有着广泛用途的环氧树脂粘合剂在水中会完全失效。但在海洋环境中，常常需要在水或潮湿环境下进行粘合，为此，需要通过繁杂和耗费巨大的前处理来获得干燥的粘合表面和环境。如果能够开发一种可以在潮湿环境下或湿表面使用的粘合剂，则可以解决这些问题。近年来，对海洋生物贻贝的仿生研究为开发这种湿表面用的粘合剂提供了新的思路。
贻贝是一种广泛存在于沿岸和近海的甲壳类动物。科学家发现贻贝通过分泌蛋白粘液能牢固地粘附在岩石、金属、玻璃以及各种有机高聚物的表面上，甚至是表面张力极低的聚四氟乙烯表面。贻贝粘附蛋白超强的粘附能力和优异的水下粘附性能，为改善船舶涂层的黏附性能，并赋予其损伤自修复性能等方面有着广泛的应用前景。
早在上世纪70年代，人们就开始研究贻贝足丝粘附蛋白的结构和组成。到80年代末，美国BioPolymers公司通过传统的生物提取法，成功地从贻贝足丝腺中获取了贻贝粘附蛋白，并研制成“Cell-Tak”超强胶粘剂。该胶粘剂目前己被广泛应用于医学、生物学等领域。但传统的蛋白提取法和基因工程克隆法制备的贻贝粘附蛋白却面临诸多困境，如制备量极低、工艺复杂和价格昂贵等，都限制了其应用规模和产业化；而通过化学手段合成的高分子简单易得、价格便宜，且原料来源广泛，方便实现性能调控。因此，近年来，贻贝仿生高分子粘附材料受到极大的关注，专家学者们都期望通过高分子仿生的手段来获得天然贻贝吸附蛋白的优异的粘接性能。
贻贝蛋白的主要功能成分是L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA),DOPA的黏附机理被归于多巴侧链的邻苯二酚的相互作用。最近，Ooka和Garrell利用光谱法证明含有多肽的DOPA对金属表面具有吸附作用，可通过DOPA邻苯二酚的氧化 对其与金属表面的配位作用进行协调，使金属表面去质子化而产生粘附。虽然目前还不能完全了解胶黏反应，但有证据表明DOPA通过儿茶酚氧化酶(或者通过非酶手段)氧化成DOPA-醌或者DOPA-半醌，从而导致其它的DOPA残基通过游离基机理或者胺基通过迈克尔加成反应产生交联作用。
贻贝黏性蛋白优异的黏附性能使其在众多领域具有潜在的应用价值。然而，10000只贻贝仅能提取1g超强度黏液，且提取过程复杂、昂贵，难以满足需求。于是，对贻贝仿生高分子的研究受到重视。人们期望通过将贻贝类黏性蛋白中的多巴结构单元与合成高分子相结合，复制天然黏性蛋白的超强黏附性能。然而，目前关于贻贝仿生聚合物的研究，多侧重于水凝胶材料或者生物用粘合剂，而这些材料的力学性能较差，无法用于海洋环境中的大型设备。另外，聚合物的重复黏附性能也是需要考虑的问题之一，目前尚未对这一特性开展细致的研究。
发明内容
本发明的目的是开发一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，使该聚合物不仅具有海水下自修复功能，而且受海浪的冲击断裂后，具有多次重复修复的功能。超支化聚合物具有高度支化结构，具有大量的末端基，分子之间链缠结少而不易结晶，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等。本发明采用超支化聚合物一方面可以提高聚合物本身的交联密度使其在水下环境中可以保持较高的力学强度，另一方面，将多巴胺接枝到超支化聚合物的末端，使末端邻苯二酚结构在偏碱性的海水环境中，与铁离子发生配位键作用，从而使聚合物交联，并利用该配位作用产生水下多次自修复功能。
本发明根据现有技术中的不足，提供一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯。
本发明还提供上述超支化聚氨酯的制备方法及应用。
本发明通过以下的技术方案实现上述技术目的：
本发明提供了一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，包括以下重量份数的原料反应获得：
优选地，所述超支化聚氨酯包括以下重量份数的原料反应获得：
优选地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下重量份数的原料反应获得：
端双羟基聚合物或端双胺基聚合物 200份；
双异氰酸酯基小分子 13.2～111份。
本发明提供了一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1.先将端双羟基聚合物或端双胺基聚合物与双异氰酸酯基小分子在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下发生缩合反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
S2.将S1中所得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与端多羟基超支化聚酯发生缩合反应，生成端异氰酸酯基的超支化聚氨酯预聚物；
S3.将S2中所得端异氰酸酯基的超支化聚氨酯预聚物、2,2-二羟甲基丙酸发生封端反应，生成带羧基和异氰酸酯端基的超支化聚氨酯预聚物；
S4.将S3中所得带羧基和异氰酸酯端基的超支化聚氨酯预聚物与盐酸多巴胺反应，得到含多巴胺的超支化聚氨酯；
S5.将S4中所得含多巴胺的超支化聚氨酯与FeCl3进行配位络合反应，得到所述超支化聚氨酯粗产物；
S6.将S5步骤中所得超支化聚氨酯粗产物置于pH为9的水溶液中浸泡20-40min，以去除聚合物中游离的未反应单体以及溶剂DMF，然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
其中，所述制备方法中原料的加入重量份数如下：
优选地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下重量份数的原料反应获得：
端双羟基聚合物或端双胺基聚合物 200份；
双异氰酸酯基小分子 13.2～111份。
优选地，所述端多羟基超支化聚酯的末端羟基为4个、12个、24个或36个，分子量为1000～3600g/mol，其结构式为下述结构的脂肪族聚酯：
优选地，所述端双羟基聚合物或端双胺基聚合物包括聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯二醇或端双胺基聚乙二醇中的一种或多种，其数均分子量为800～5000g/mol。
优选地，所述双异氰酸酯基小分子为二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、 邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种，所述双异氰酸酯基小分子结构式如下：
优选地，所述S1步骤中二月桂酸二丁基锡的添加量为0.1～0.3重量份，所述S1步骤中反应温度为40～80℃，反应时间为6～12h；
所述S2步骤中反应温度为30～60℃，反应时间为3～8h；
所述S3步骤中反应温度为30～60℃，反应时间为3～8h；
所述S4步骤中反应温度为10～30℃，反应时间为3～24h；
所述S5步骤中反应温度为20～40℃。
根据对本发明所提供的超支化聚氨酯进行自修复性能测试后发现，其修复效率最高可达87％，显示出在海水中良好的自修复性能，而且还能保持较好的力学性能。
根据对本发明所提供的超支化聚氨酯进行多次粘结性能测试后发现，其重复粘结性能较好，具备较好的实用价值。
本发明所述Fe3+-邻苯二酚的配位机理为：
本发明所提供的超支化聚氨酯为三维网络结构，可以增加整个体系的交联密度，使聚合物在水中也能保持一定的力学性能。
本发明所述超支化聚氨酯制备中加入2,2’-二羟甲基丙酸的主要目的是改善整个聚合物的亲水性能，使所述超支化聚氨酯可随着水中pH值的变化而发挥自修复性能。
本发明所述超支化聚氨酯中加入Fe3+可以与多巴胺中的邻苯二酚结构发生配位作用，不仅可以提高聚合物的力学强度，而且还在材料发生断裂后，依靠这种配位作用的再次结合而产生自修复功能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述超支化聚氨酯制备工艺简单，符合工业产业化对制备工艺的要求。
2.本发明所制备的超支化聚氨酯在人工海水中不仅具有很强的自修复功能，而且还能保持较好的力学性能。
3.本发明所制备的超支化聚氨酯在人工海水中不仅对铁片具有一定的粘附性能，而且具有多次重复粘附的性能。
附图说明
图1本发明实施例7制备而成的超支化聚氨酯对铁片的粘附性能测试；
图2本发明实施例8制备而成的超支化聚氨酯在人工海水中的自修复性能测试；
图3本发明提供的氯化铁对所述超支化聚氨酯结构中力学性能的影响。1.按对比例1所述原料制备的超支化聚氨酯；2.按实施例8所述原料制备而成的超支化聚氨酯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
如无特别说明，本实施例中“份”都以重量份计。
修复效率的计算：将所制备的所述超支化聚氨酯样品切成2mm*35mm规格 的样条，然后将其切断后再对接，置于pH＝8.3的人工海水中，修复24h后，根据ISO 527-3的测试方法测其力学性能。同时，将未切断的同规格样条也置于pH＝8.3的人工海水中浸泡24h，并与切断后样条的力学性能进行对比，修复效率的具体计算公式如下：
本发明为了测定所述超支化聚氨酯的重复自修复功能及对铁片的粘附性能，将旋蒸掉一部分溶剂的所述超支化聚氨酯均匀的涂覆于两个铁片之间，其涂覆尺寸为25mm*12.5mm，待溶剂在室温下挥发完全后，将其置于pH＝8.3的人工海水中修复24h,并根据ASTMD1002的测定方法，测定其重复剪切性能。
本发明所述人工海水的pH＝8.3，具体配方见表1：
表1 人工海水配方
实施例1：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚乙二醇(分子量为800g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入111份异氟尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.15份，调节反应体系的温度为40℃，反应24h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为4，分子量为1000g/mol的端羟基超支化聚酯将15.6份上述聚酯溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后，继续保持30℃，按16.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应3h后，调节体系的反应温度为30℃，然后将23.7份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应 12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将6.7份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例2：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚四氢呋喃(分子量为5000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将聚四氢呋喃溶解完全，然后将二甲基联苯二异氰酸酯13.2份溶于100mLDMF中，通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.2份，调节反应体系的温度为80℃，反应4h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
将1份端羟基数为36，分子量为3600g/mol的端羟基超支化聚酯溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为60℃，反应3h后，继续保持60℃，将0.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应8h后，调节体系的反应温度为10℃，将1份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应3h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将0.3份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例3：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚丙二醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚丙二醇溶解完全，取对苯二异氰酸酯23.2份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.18份，调节反应体系的温度为60℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯3.5份溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应5h后，继续保持40℃，取2.2份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应5h后，调节体系的反应温度为20℃，取3.2份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应24h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将0.9份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例4：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚丁二醇(分子量为1000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将聚丁二醇溶解完全，取4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷104.9份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.3份，调节反应体系的温度为60℃，反应8h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为24，分子量为2000g/mol的端羟基超支化聚酯16.7份溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新 调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取13.4份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应4h后，调节体系的反应温度为20℃，取19份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将5.4份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例5：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份己二酸聚酯二元醇(分子量为4000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述己二酸聚酯二元醇溶解完全，取六亚甲基二异氰酸酯16.8份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.2份，调节反应体系的温度为70℃，反应6h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯5.2份溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取18.6份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应4h后，调节体系的反应温度为20℃，取4.7份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将1.3份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例6：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚己内酯二醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚己内酯二醇溶解完全，取邻苯二甲基二异氰酸酯37.6份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.2份，调节反应体系的温度为60℃，反应6h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯10.4份超支化聚合物溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取6.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应4h后，调节体系的反应温度为20℃，取9.5份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将2.7份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，至于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例7：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份端双胺基聚乙二醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述端双胺基聚乙二醇溶解完全，取4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)50份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后， 加入二月桂酸二丁基锡0.25份，调节反应体系的温度为50℃，反应8h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯10.4份超支化聚合物溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取6.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应5h后，调节体系的反应温度为30℃，取9.5份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)将该产物用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于两个铁片之间，其涂覆尺寸为25mm*12.5mm，待溶剂再室温下挥发完全后，将其置于pH＝8.3的人工海水中修复24h,并根据ASTM D1002的测定方法，测定其重复剪切性能，其具体数据如图1所示。由图1可以观察到，当聚合物黏附到铁片上，在海水中修复24h后，进行剪切测试，其剪切力可以达到0.12MPa。当聚合物与铁片脱离后重新进行水下粘接修复，然后进行剪切测试，并重复这种操作四次，其仍能够维持一定的剪切力，这说明，聚合物与铁片之间可以发生重复黏附作用。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
实施例8：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚四氢呋喃(分子量2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚四氢呋喃溶解完全，取甲苯-2,4-二异氰酸酯34.8份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.23份，调节反应体系的温度为50℃，反应8h后制备得聚氨酯预聚体。(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯，将10.4份超支化聚合物溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取6.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应5h后，调节体系的反应温度为30℃，取9.5份盐酸多巴胺溶于 100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
(3)Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将2.7份FeCl3溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，再用三乙胺调节体系的pH约为9，反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得粗产物。
(4)产物的后处理过程
将在模具中烘干的粗产物置于pH＝9的水溶液中浸泡30min,然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见图2和表2。由图2可以看出，当样品被切断对接后，在海水中修复24h，其修复后样品的拉伸强度(2.16MPa)可以恢复到原样(2.48MPa)的87％，这说明样品在海水中具有较强的自修复性能。
对比例1：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚四氢呋喃(分子量2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将聚四氢呋喃溶解完全，取甲苯-2,4-二异氰酸酯34.8份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入质二月桂酸二丁基锡0.23份，调节反应体系的温度为50℃，反应8h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含多巴胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯，将10.4份超支化聚合物溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取6.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应5h后，调节体系的反应温度为30℃，取9.5份盐酸多巴胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含多巴胺的超支化聚氨酯。
将上述产物用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得最终产物。
将终产物切成2mm*35mm规格的样条，并根据ISO 527-3的测定方法测定聚合物的力学性能。采用同样的方法测定实施例8中的产物的力学性能，并与其对比，结果证明加入FeCl3后，产物的力学性能有所提高，具体数据如图3所示。
对比例2：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200份聚四氢呋喃(分子量2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将聚四氢呋喃溶解完全，取甲苯-2,4-二异氰酸酯34.8份溶于100mLDMF中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.23份，调节反应体系的温度为50℃，反应8h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)含苯乙胺超支化聚氨酯的制备
取端羟基数为12，分子量为1250g/mol的端羟基超支化聚酯，将10.4份超支化聚合物溶于100mLDMF中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到反应体系中，重新调节反应温度为40℃，反应4h后，继续保持40℃，取6.7份2,2-二羟甲基丙酸溶于100mLDMF中，然后再在氮气保护下通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入到反应体系中，反应5h后，调节体系的反应温度为30℃，用苯乙胺代替多巴胺，取6.1份苯乙胺溶于100mLDMF中，然后在氮气保护下通过恒压滴液漏斗逐滴加入到反应体系中，反应12h后，制备得含苯乙胺的超支化聚氨酯。
将上述产物用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，既得最终产物。
拉伸样品在海水中的修复效率和多次粘结修复性能见表2。
表2.本发明提供的超支化聚氨酯与对比例1和2材料在人工海水中的自修复效率及多次粘接修复性能比较

Claims (8)

1.一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯，其特征在于，包括以下重量份数的原料反应获得：
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体 213~311份；
端多羟基超支化聚酯 1~16.7份；
2,2-二羟甲基丙酸 0.7~18.6份；
盐酸多巴胺 1~23.7份；
FeCl3 0.3~6.7份。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由以下重量份数的原料反应获得：
端双羟基聚合物或端双胺基聚合物 200份；
双异氰酸酯基小分子 13.2~111份；
所述双异氰酸酯基小分子为二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯-2,4-二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端多羟基超支化聚酯的末端羟基为4个、12个、 24个或36个，分子量为1000~3600g/mol。
4.根据权利要求2所述的超支化聚氨酯，其特征在于，所述端双羟基聚合物或端双胺基聚合物包括聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇、聚己内酯二醇或端双胺基聚乙二醇中的一种或多种，其数均分子量为800~5000g/mol。
5.一种在海水中具有自修复功能的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 先将端双羟基聚合物或端双胺基聚合物与双异氰酸酯基小分子在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下发生缩合反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
S2. 将S1中所得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与端多羟基超支化聚酯发生缩合反应，生成端异氰酸酯基的超支化聚氨酯预聚物；
S3. 将S2中所得端异氰酸酯基的超支化聚氨酯预聚物、2,2-二羟甲基丙酸发生封端反应，生成带羧基和异氰酸酯端基的超支化聚氨酯预聚物；
S4. 将S3中所得带羧基和异氰酸酯端基的超支化聚氨酯预聚物与盐酸多巴胺反应，得到含多巴胺的超支化聚氨酯；
S5. 将S4中所得含多巴胺的超支化聚氨酯与FeCl3进行配位络合反应，得到所述超支化聚氨酯粗产物；
S6. 将S5步骤中所得超支化聚氨酯粗产物置于pH为9的水溶液中浸泡20-40min，以去除聚合物中游离的未反应单体以及溶剂DMF，然后在冻干机中将其冻干，得最终产物。
6.根据权利要求5所述的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，
所述S1步骤中二月桂酸二丁基锡的添加量为0.1~0.3重量份，所述S1步骤中反应温度为40~80℃，反应时间为6~12h；
所述S2步骤中反应温度为30~60℃，反应时间为3~8h；
所述S3步骤中反应温度为30~60℃，反应时间为3~8h；
所述S4步骤中反应温度为10~30℃，反应时间为3~24h；
所述S5步骤中反应温度为20~40℃。
7.一种根据权利要求1所述的超支化聚氨酯在海水中进行自修复的应用。
8.一种根据权利要求1所述的超支化聚氨酯在海水中进行多次粘接的应用。
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