CN106317363B - 固-固相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了固‑固相变材料及其制备方法和应用。该固‑固相变材料的其分子结构中包括摩尔比为1.5～10：1的壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元。本发明的固‑固相变材料，其分子结构中包含聚氨酯链段和壳聚糖链段，聚氨酯链段为硬段，壳聚糖链段为软段，由此提高了相变焓，具有较高的储热性能。

Description

固-固相变材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及相变材料的技术领域，具体而言，尤其涉及固-固相变材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展，能源枯竭问题越来越突出。如何高效合理的利用现有能源和开发可再生的新能源已成为整个人类社会所面临的迫切任务。能源储存可用于解决能源供需在时间和空间上不匹配的矛盾，通过能源储存将暂时不用或多余的能源通过一定的介质储存起来，供需要时利用，从而更加合理有效的利用资源。相变储能材料就是能量储存介质中的一种，它利用物质在相变过程中的热效应进行能量的储存和释放。

相变储能材料根据相变形式的不同可分为四种：固-固相变、固-液相变、液-气相变及固-气相变。后面两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，材料体积变化大，尽管他们有较大的相变热，但在实际中很少被应用。目前，人们的研究方向主要在固一固相变材料和固一液相变材料上。固-液相变材料相变过程中有液体出现，材料形状难以控制，虽可以将其制成微胶囊使其宏观上表现为固一固相变，但制造过程具有对壳层材料要求过高、工艺复杂、有毒性、成本高等缺点。因此，固-固相变材料成为近年来国内外研究的重要方向。

现有技术中，固-固相变材料相变焓较低，储热性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面在于提供一种固-固相变材料，该固-固相变材料具有较好的储热性。

一种固-固相变材料，其分子结构中包括摩尔比为1.5～10：1的壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元。

进一步地，所述壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元的摩尔比为3～6：1。

进一步地，形成所述壳聚糖重复单元的壳聚糖的脱乙酰度为85～95％。

进一步地，形成所述氨基甲酸酯重复单元的单体为二异氰酸酯官能度以上的异氰酸酯化合物。

本发明又一方面在于提供一种固-固相变材料的制备方法，由该制备方法得到的固-固相变材料具有较好的储热性。

一种如上述固-固相变材料的制备方法，将壳聚糖和异氰酸酯化合物进行缩聚反应而成。

进一步地，所述缩聚反应的温度为60～70℃，缩聚反应的时间为2～4h。

进一步地，所述缩聚反应在离子液体中进行。

进一步地，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。

进一步地，所述缩聚反应所加入的催化剂为氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的一种或至少二种。

本发明再一方面在于提供一种固-固相变材料的用途，该材料固-固相变材料应用在电池散热材料。

本发明的固-固相变材料，其分子结构中包含聚氨酯链段和壳聚糖链段，聚氨酯链段为硬段，壳聚糖链段为软段，由此提高了相变焓，具有较高的储热性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

如本文所用，术语：

“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；

另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。

另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。

本发明固-固相变材料，其分子结构中包括摩尔比为1.5～10：1的壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元。例如，壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元的摩尔比可以为1.5：1、1.6：1、1.8：1、2：1、3：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、8：1、9：1、9.5：1或10：1等，优选为3～6：1。

这里，壳聚糖重复单元是由壳聚糖分子脱去氨基，或者脱去氨基和羟基上的氢原子剩下的部分。此处，壳聚糖的结构式为：

上述氨基甲酸酯是指-NHCOO-基团。其可以有异氰酸酯化合物与含活性氢原子的基团(例如羟基、氨基和羧基)进行亲核取代所得到。可以理解的是，壳聚糖中的羟基、氨基通过与异氰酸酯化合物中的-NCO-进行亲核取代。

上述壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元相连形成的聚合物可以为嵌段聚合物、梳状聚合物以及二者的混合物。这里，嵌段缩聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型缩聚物。梳状聚合物是指一者作为枝链段枝接在另者的主链上。在梳状聚合物中较好地为以壳聚糖重复单元形成的为主链，氨基甲酸酯重复单元作为枝接链段。

壳聚糖的脱乙酰度(D.D)为85～95％，例如85％、85.5％、86％、90％、91％、93％、94％、94.5％或95％等。

术语“脱乙酰度”是指甲壳素脱去氮原子上的乙酰基的百分比。

上述异氰酸酯化合物二异氰酸酯官能度以上的异氰酸酯化合物。可列举出如MDI、IPDI或TDI等二官能度异氰酸酯化合物。至于三官能度异氰酸酯化合物可以为三苯甲烷三异氰酸酯等实例。

术语“二异氰酸酯官能度”即指一分子异氰酸酯化合物中含有二分子以上的异氰酸酯基。

本发明固-固相变材料的制备方法，将壳聚糖和异氰酸酯化合物进行缩聚反应而成。

上述缩聚反应中壳聚糖和异氰酸酯化合物的摩尔比可以为1.5～10：1，例如1.5：1、1.6：1、1.8：1、2：1、3：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、8：1、9：1、9.5：1或10：1等，优选为3～6：1。

缩聚反应可在非水溶剂中进行，以防止水与异氰酸酯化合物的反应。非水溶剂可列举出DMF、丙酮、环己烷等常见的有机溶剂。较好地，非水溶剂为离子液体。

术语“离子液体”是指全部由离子组成的液体。离子液体可列举出N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐、N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐、N-甲磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐、N-乙磺酸基吡咯烷酮硫酸氢盐、N-丙磺酸基硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或其任意组合的形式。本发明中离子液体优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体。这里，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐的CAS号为65039-10-3，其分子结构式为

缩聚反应的投料方式可采用间歇式，即一次全部投入壳聚糖和异氰酸酯化合物，并不断搅拌。

本发明缩聚反应可在搅拌下进行，搅拌转速为50～400rpm，搅拌转速不超过50rpm。若搅拌的转速搅动不充分，反应难以均匀进行；搅拌转速若超过400rpm，搅动过于激烈，容易造成物料溢出。实际操作中，应根据搅拌桨叶(如锚式或桨式)，反应装置容积等因素确定适当的搅拌速度。

缩聚反应的温度以60～70℃为宜，例如60℃、62℃、65℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。在此温度下，反应的时间可为2～4h，例如2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。

为了提高稳定缩聚反应的速率，可加入催化剂。催化剂可采用有机锡催化剂，例如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二辛基锡二月桂酸酯。

除此，本发明中催化剂优选为铈，可以水溶性铈盐，如氯化铈、硝酸铈和硫酸铈以及其任意组合，还可以为铈席夫碱配合物，进一步优选为铈席夫碱配合物。这里，铈席夫碱配合物可采用公知的方法来制备，可列举出一种具体的制备方法：将二胺的无水乙醇溶液与水杨醛的无水乙醇溶液在80℃反应即得席夫碱，该席夫碱的乙醇溶液与氯化亚铈在80℃反应3h。

催化剂的用量可以为壳聚糖质量的0.1～2％，例如0.1％、0.11％、0.12％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、1.1％、1.5％、1.8％、1.9％或2％。若催化剂的用量过低，则难以引发缩聚反应，或反应时间过长；而用量过高，则容易造成副反应增多，或造成催化剂的浪费。

缩聚反应还可加入扩链剂。扩链剂的目的是使得聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。可列举出如1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)等。胺类扩链剂有MOCA和用甲醛改性制得的液体MOCA、乙二胺(DA)、N,N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)等。还有氢醌一二(β-羟乙基)醚(HQEE)的具体实例。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。

实施例1

将脱乙酰度为85％的壳聚糖进行真空脱水处理。接着，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和铈席夫碱配合物的三口烧瓶中投入上述经过处理的壳聚糖和MDI(二者摩尔量之比为1.5：1)，并不断搅拌，控温至60℃使之缩聚，待反应一段时间后加入丁二醇，再继续缩聚。待总共缩聚4h后，停止加热，冷却至室温。在去离子水中沉淀，于70℃减压抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2至3次，除去未反应的壳聚糖和预聚物，冷却至室温，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相变材料。

实施例2

将脱乙酰度为95％的壳聚糖进行真空脱水处理。接着，向放置有1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和硝酸铈的三口烧瓶中投入上述经过处理的壳聚糖和IPDI(二者摩尔量之比为10：1)，并不断搅拌，控温至70℃使之缩聚，待反应一段时间后加入丁二醇，再继续缩聚。待总共缩聚2h后，停止加热，冷却至室温。在去离子水中沉淀，于70℃减压抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2至3次，除去未反应的壳聚糖和预聚物，冷却至室温，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相变材料。

实施例3

将脱乙酰度为85％的壳聚糖进行真空脱水处理。接着，向放置有N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢盐和铈席夫碱配合物的三口烧瓶中投入上述经过处理的壳聚糖和TDI(二者摩尔量之比为1.5：1)，并不断搅拌，控温至60℃使之缩聚，待反应一段时间后加入丁二醇，再继续缩聚。待总共缩聚4h后，停止加热，冷却至室温。在去离子水中沉淀，于70℃减压抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2至3次，除去未反应的壳聚糖和预聚物，冷却至室温，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相变材料。

实施例4

将脱乙酰度为90％的壳聚糖进行真空脱水处理。接着，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和铈席夫碱配合物的三口烧瓶中投入上述经过处理的壳聚糖和MDI(二者摩尔量之比为3：1)，并不断搅拌，控温至65℃使之缩聚，待反应一段时间后加入丁二醇，再继续缩聚。待总共缩聚3h后，停止加热，冷却至室温。在去离子水中沉淀，于70℃减压抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2至3次，除去未反应的壳聚糖和预聚物，冷却至室温，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相变材料。

实施例5

将脱乙酰度为90％的壳聚糖进行真空脱水处理。接着，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和铈席夫碱配合物的三口烧瓶中投入上述经过处理的壳聚糖和MDI(二者摩尔量之比为6：1)，并不断搅拌，控温至65℃使之缩聚，待反应一段时间后加入丁二醇，再继续缩聚。待总共缩聚3h后，停止加热，冷却至室温。在去离子水中沉淀，于70℃减压抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2至3次，除去未反应的壳聚糖和预聚物，冷却至室温，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相变材料。

实施例6

将脱乙酰度为90％的壳聚糖进行真空脱水处理。接着，向放置有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和铈席夫碱配合物的三口烧瓶中投入上述经过处理的壳聚糖和MDI(二者摩尔量之比为5.5：1)，并不断搅拌，控温至65℃使之缩聚，待反应一段时间后加入丁二醇，再继续缩聚。待总共缩聚3h后，停止加热，冷却至室温。在去离子水中沉淀，于70℃减压抽滤，沉淀物用去离子水洗涤2至3次，除去未反应的壳聚糖和预聚物，冷却至室温，于50℃真空干燥至恒重，得到固-固相变材料。

按照以下方法测定实施例1～6所制备的固-固相变材料的相变焓：

采用NETZSCH DSC 200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试，分别以10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线。根据所测定DSC曲线，相变焓的计算公式如下：

其中为DSC的热流率(Hcat flow)，积分范围从相变开始(t＝0)到相变结束。并根据DSC图可得到吸热温度和放热温度。

实施例1～6所制备的固-固相变材料的相关测试结果如下：

由上述表中可以看出，本发明的固-固相变材料在应用在电池散热材料能获得较好的散热效果，在电池温度高于46℃时，便可开始吸热。

由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种固-固相变材料，其特征在于，其分子结构中包括摩尔比为1.5～10：1的壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元；

其中，所述壳聚糖重复单元和所述氨基甲酸酯重复单元相连形成的聚合物的聚合形式为嵌段聚合；

形成所述氨基甲酸酯重复单元的单体为二异氰酸酯官能度以上的异氰酸酯化合物；

所述固-固相变材料的制备方法：将壳聚糖和异氰酸酯化合物进行缩聚反应而成；

所述缩聚反应的温度为60～70℃，缩聚反应的时间为2～4h；

所述缩聚反应在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中进行；

所述缩聚反应所加入的催化剂为铈席夫碱配合物。

2.根据权利要求1所述的固-固相变材料，其特征在于，所述壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元的摩尔比为3～6：1。

3.根据权利要求1所述的固-固相变材料，其特征在于，形成所述壳聚糖重复单元的壳聚糖的脱乙酰度为85～95％。

4.一种如权利要求1所述固-固相变材料的用途，其特征在于，所述固-固相变材料应用在电池散热材料。