CN111019121A - 一种胍类高分子离子液体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胍类高分子离子液体的制备方法，胍类高分子离子液体的制备方法是将胍盐和己内酰胺放入真空干燥箱中100℃烘干半小时，将mol比为1：0.4‑1：1的胍盐和强酸溶液投入到反应釜内，通入氮气，将空气赶净，氮气保护加热搅拌升温到100‑110℃，反应直到反应釜中水分蒸发完全，降温到90℃后，按胍盐：己内酰胺为1:1.2，将己内酰胺投入，控制温度缓慢升温到130‑150℃，反应时间为3‑4小时。本发明的方法是将有机胍盐化合物通过两步反应来制备高分子聚离子液体，该合成方法合成工艺简单,产率高合成条件温和、简便,能制备不同种类胍类聚离子液体。

Description

一种胍类高分子离子液体的制备方法
技术领域
本发明涉及离子液体技术领域，具体为一种胍类高分子离子液体的制备方法。
背景技术
离子液体(Ionic Liquids，ILs)由正、负离子组成，在室温或室温附近呈现液体状态的有机熔融盐，其中，阳离子通常是烷基季铵离子、烷基季离子、N-烷基吡啶离子和N,N'-二烷基咪唑阳离子，阴离子常见的是卤素离子和含氟、磷、硫的多种离子，如BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、PO3-、NO3-等。由于离子液体具有蒸汽压低，对无机和有机材料有良好的溶解性，不挥发、不可燃、毒性小，导电性好，具有较宽的电化学窗口，对环境友而得到广泛研究和应用。
目前合成高分子离子液体大体上有：离子液体聚合法和高分子基团离子液体化法，离子液体聚合法是将离子液体单体引入可聚合的基团，然后进行聚合，得到高分子离子液体，高分子基团离子液体化法是将离子液体接枝到高分子上，形成具有离子液体性质的功能高分子，使用离子液体聚合法聚合后，容易造成离子液体室温呈现为固态而不是液态，失去离子液体的性质，高分子基团离子液体化法难度也比较大，多数高分子基团不能被离子液体化，只有少数高分子可以实现，这就限制了其应用范围，直到目前只有很少高分子离子液体被制备成功。
胍基化合物中的胍基团是有效的活性基团，可以与生物体中的基团或元素相互作用，破坏其正常的物质和能量代谢，具有低毒环保和抑菌性。与非离子型聚合物相比，聚离子液体通常具有优异的离子导电性、化学稳定性、不易燃烧等特性，由于阳(阴)离子基团被“固定”在聚合物主链上，较之于离子液体，玻璃化转变温度随之升高，流动性相应降低，导致其粘度增大、电导率下降离子液体的电导率通常在1×10－2S·cm－1左右，而聚离子液体的电导率往往低于1×10－6S·cm－1，聚离子液体这些特性使得其在(准)固态电解质、燃料电池聚电解质膜、刺激响应材料、碳材料、电化学和催化等领域得到初步应用，并展示了广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种胍类高分子离子液体的制备方法，本发明的方法是将有机胍盐化合物通过两步反应来制备高分子聚离子液体，解决了上述的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种胍类高分子离子液体的制备方法，包括:
a、将胍盐和己内酰胺放入真空干燥箱中100℃烘干半小时；
b、将mol比为1：0.4-1：1的胍盐和强酸溶液投入到反应釜内，通入氮气，将空气赶净，氮气保护加热搅拌升温到100-110℃，反应直到反应釜中水分蒸发完全，目的是用目标阴离子Y-置换出胍盐中X-离子来得到第一步产物；
c、降温到90℃后，按胍盐：己内酰胺为1:1.2，将己内酰胺投入，控制温度缓慢升温到130-150℃，反应时间为3-4小时，加入一定的己内酰胺目的是进行缩聚反应，进而制备出高分子离子液体。
d、将产物转移到预热好的密闭容器中，备用。
优选的，所述胍盐选自盐酸胍、硫酸胍、磷酸胍、硝酸胍、硫氰酸胍、碳酸胍、乙酸胍、氨基胍盐酸盐、1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、1-甲基胍盐酸盐、硫酸氨基胍、6-胍基已酸盐酸盐、六亚甲基双胍盐酸盐、己联双辛胍、4-羟基异喹胍、1-(5-硝基亚糠基)氨基盐酸胍、N-乙基盐酸胍、亚硝基胍、3-氯苯基胍、十二烷基胍单盐酸盐、二乙基胍硫酸盐、三氨基胍盐酸盐、间碘苯胍硫酸盐、六亚甲基胍盐酸盐磺胺胍、六亚甲基胍磷酸盐、氨基胍碳酸氢盐、双胍硝酸盐、氯丙胍、甲胍、磷酸氢二胍、N-(3,4-二氯苯基)胍、聚氨丙基双胍、六亚甲基-1,6-二氰胍、磷酸一胍、甲腈咪胍、醋酸十二烷基胍、磷酸三胍、N1硝基胍、磺酸胍、盐酸三氨基胍、丙胍、1-辛基胍半硫酸盐、六甲基氯胍、草酸酰氨基胍、醋酸十二胍、甲基硝基胍、辛酸胍中的一种或多种。
优选的，所述强酸溶液选自四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。
优选的，所述聚合完成的胍类高分子离子液体常温下为液态。
有益效果
本发明的方法是将有机胍盐化合物通过两步反应来制备高分子聚离子液体，第一步将有机胍盐化物跟强酸反应，用目标阴离子Y-置换出胍盐中X-离子来得到第一步产物，第二步加入一定的单体进行缩聚反应，制备出高分子离子液体，该合成方法合成工艺简单,产率高合成条件温和、简便,能制备不同种类胍类聚离子液体。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步叙述本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种胍类高分子离子液体的制备方法，包括:
a、将胍盐和己内酰胺放入真空干燥箱中100℃烘干半小时；
b、将mol比为1：0.4-1：1的胍盐和强酸溶液投入到反应釜内，通入氮气，将空气赶净，氮气保护加热搅拌升温到100-110℃，反应直到反应釜中水分蒸发完全，目的是用目标阴离子Y-置换出胍盐中X-离子来得到第一步产物；
c、降温到90℃后，按胍盐：己内酰胺为1:1.2，将己内酰胺投入，控制温度缓慢升温到130-150℃，反应时间为3-4小时，加入一定的己内酰胺目的是进行缩聚反应，进而制备出高分子离子液体；
d、将产物转移到预热好的密闭容器中，备用。
其中胍盐选自盐酸胍、硫酸胍、磷酸胍、硝酸胍、硫氰酸胍、碳酸胍、乙酸胍、氨基胍盐酸盐、1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、1-甲基胍盐酸盐、硫酸氨基胍、6-胍基已酸盐酸盐、六亚甲基双胍盐酸盐、己联双辛胍、4-羟基异喹胍、1-(5-硝基亚糠基)氨基盐酸胍、N-乙基盐酸胍、亚硝基胍、3-氯苯基胍、十二烷基胍单盐酸盐、二乙基胍硫酸盐、三氨基胍盐酸盐、间碘苯胍硫酸盐、六亚甲基胍盐酸盐磺胺胍、六亚甲基胍磷酸盐、氨基胍碳酸氢盐、双胍硝酸盐、氯丙胍、甲胍、磷酸氢二胍、N-(3,4-二氯苯基)胍、聚氨丙基双胍、六亚甲基-1,6-二氰胍、磷酸一胍、甲腈咪胍、醋酸十二烷基胍、磷酸三胍、N1硝基胍、磺酸胍、盐酸三氨基胍、丙胍、1-辛基胍半硫酸盐、六甲基氯胍、草酸酰氨基胍、醋酸十二胍、甲基硝基胍、辛酸胍中的一种或多种。
其中强酸溶液选自四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。
实施例1：
称取1mol盐酸胍和0.6mol四氟硼酸依次投入到反应釜中，通入氮气，将空气赶净，然后继续通入氮气保护，搅拌加热到106℃时反应到水分蒸发完毕，反应底物变为固体，降温到90℃投入1.2mol的己内酰胺缓慢升温到130℃保温2小时，聚合完毕，得到透明液体，即为胍类高分子离子液体，停止反应降温到50℃将产物从烧瓶中转移到预热好的密闭容器中，保存。
实施例2：
称取1mol盐酸胍和0.4mol六氟磷酸酸依次投入到反应釜中，通入氮气，将空气赶净，然后继续通入氮气保护，搅拌加热到110℃时反应到水分蒸发完毕，反应底物变为固体，降温到90℃投入1.2mol的己内酰胺缓慢升温到140℃保温3小时，聚合完毕，得到透明液体，即为胍类高分子离子液体，停止反应降温到50℃将产物从烧瓶中转移到预热好的密闭容器中，保存。
实施例3：
称取1mol盐酸胍和0.5mol稀硫酸依次投入到反应釜中，通入氮气，将空气赶净，然后继续通入氮气保护，搅拌加热到110℃时反应到水分蒸发完毕，反应底物变为固体，降温到90℃投入1.2mol的己内酰胺缓慢升温到150℃保温3小时，聚合完毕，得到透明液体，即为胍类高分子离子液体，停止反应降温到50℃将产物从烧瓶中转移到预热好的密闭容器中，保存。
实施例4：
称取1mol盐酸胍和0.5mol柠檬酸依次投入到反应釜中投入10ml蒸馏水，通入氮气，将空气赶净，然后继续通入氮气保护，搅拌加热到110℃时反应到水分蒸发完毕，反应底物变为固体，降温到90℃投入1.2mol的己内酰胺缓慢升温到150℃保温3小时，聚合完毕，得到透明液体，即为胍类高分子离子液体，停止反应降温到50℃将产物从烧瓶中转移到预热好的密闭容器中，保存
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种胍类高分子离子液体的制备方法，包括:
a、将胍盐和己内酰胺放入真空干燥箱中100℃烘干半小时；
b、将mol比为1：0.4-1：1的胍盐和强酸溶液投入到反应釜内，通入氮气，将空气赶净，氮气保护加热搅拌升温到100-110℃，反应直到反应釜中水分蒸发完全；
c、降温到90℃后，按胍盐：己内酰胺为1:1.2，将己内酰胺投入，控制温度缓慢升温到130-150℃，反应时间为3-4小时；
d、将产物转移到预热好的密闭容器中，备用。
2.根据权利要求1所述的一种胍类高分子离子液体的制备方法，其特征在于：所述胍盐选自盐酸胍、硫酸胍、磷酸胍、硝酸胍、硫氰酸胍、碳酸胍、乙酸胍、氨基胍盐酸盐、1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、1-甲基胍盐酸盐、硫酸氨基胍、6-胍基已酸盐酸盐、六亚甲基双胍盐酸盐、己联双辛胍、4-羟基异喹胍、1-(5-硝基亚糠基)氨基盐酸胍、N-乙基盐酸胍、亚硝基胍、3-氯苯基胍、十二烷基胍单盐酸盐、二乙基胍硫酸盐、三氨基胍盐酸盐、间碘苯胍硫酸盐、六亚甲基胍盐酸盐磺胺胍、六亚甲基胍磷酸盐、氨基胍碳酸氢盐、双胍硝酸盐、氯丙胍、甲胍、磷酸氢二胍、N-(3,4-二氯苯基)胍、聚氨丙基双胍、六亚甲基-1,6-二氰胍、磷酸一胍、甲腈咪胍、醋酸十二烷基胍、磷酸三胍、N1硝基胍、磺酸胍、盐酸三氨基胍、丙胍、1-辛基胍半硫酸盐、六甲基氯胍、草酸酰氨基胍、醋酸十二胍、甲基硝基胍、辛酸胍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种胍类高分子离子液体的制备方法，其特征在于：所述强酸溶液选自四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种胍类高分子离子液体的制备方法，其特征在于：所述聚合完成的胍类高分子离子液体常温下为液态。
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