CN113461938B - 一种二氧化碳基离子型聚脲及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳基离子型聚脲及其制备方法与应用。本发明通过以双胺功能化的离子液体和二氧化碳作为单体，在二氧化碳压力为0.1～20MPa和60～250℃下，聚合制成二氧化碳基离子型聚脲。本发明通过调控离子液体单体结构、阴离子类型等，赋予离子型聚脲丰富可调变的功能性。同时，聚合物骨架中大量的二氧化碳衍生极性官能团与丰富的阳离子基团，使得该离子型聚脲具有良好的离子传导率和生物抗菌性。这类二氧化碳基离子型聚脲的制备简单，绿色环保，不仅实现了二氧化碳的资源化利用，在柔性电子器件及生物医药领域具有潜在的应用前景。

Description

一种二氧化碳基离子型聚脲及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物高分子合成领域，尤其是涉及一种二氧化碳基离子型聚脲及其制备方法与应用。
背景技术
从环境保护的角度看，二氧化碳(CO2)是“温室效应”的主要成分，对生态环境和社会发展造成了严重的影响。从绿色化学的角度看，CO2则是一种储量丰富、价格低廉、无毒且可再生、绿色环保的碳一原料。经过近几十年的发展，CO2已经被转化成多种高附加值的化学产品，如甲醇，尿素，氨基甲酸，环状碳酸脂，聚碳酸脂，聚氨酯和聚脲等。目前，将CO2转化成性能优良的聚合物高分子材料是CO2固化利用的重要途径之一。其中，聚脲因其聚合物链之间强的氢键相互作用，表现出优异的耐磨损，抗氧化，耐腐蚀以及热稳定性。在功能纤维，薄膜，水性涂料、热塑性塑料、热塑性弹性体以及催化剂、模板剂、吸附剂等领域具有广泛用途。
相对于传统的异氰酸酯和二胺缩合聚合法制备聚脲，CO2直接作为单体缩聚法避免了有毒的异氰酸酯的使用，优化了操作，使得整个合成路径更加绿色安全。
离子型聚合物由于其聚合物骨架中丰富的离子基团，在柔性电子器件及生物医药领域具有良好的潜在应用价值。然而，目前CO2基离子型聚脲鲜有报道。因此对CO2聚脲进行离子化改性，才能进一步拓宽其应用价值和使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳基离子型聚脲及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种二氧化碳基离子型聚脲的制备方法，以双胺功能化的离子液体和二氧化碳作为单体，聚合制成二氧化碳基离子型聚脲。
在本发明的一个实施方式中，所述双胺功能化的离子液体中的阳离子选自咪唑类双胺离子、吡啶类双胺离子或季铵类双胺离子中的一种或几种的混合，
其中，咪唑类双胺离子的结构如下所示：
Figure BDA0003137811050000021
吡啶类双胺离子的结构如下所示：
Figure BDA0003137811050000022
季铵类双胺离子的结构如下所示：
Figure BDA0003137811050000023
以上结构式中的n表示连接C的数量，n为正整数，选择的范围为2～18。
在本发明的一个实施方式中，所述双胺功能化的离子液体中的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸离子或双三氟甲基磺酰亚胺离子中的一种或其中几种的混合。
三氟甲磺酸离子的结构如下所示：
Figure BDA0003137811050000024
双三氟甲基磺酰亚胺离子的结构如下所示：
Figure BDA0003137811050000025
因此，在本发明的一个实施方式中，所述双胺功能化的离子液体为咪唑类双胺离子液体、吡啶类双胺离子液体或季铵类双胺离子液体中一种或几种的混合，其分子结构式如图1所示，图1中左侧为阳离子类型，右侧为阴离子类型，左侧结构中X表示阴离子，可选自右侧阴离子中的一种或几种，左侧结构中n表示连接C的数量，n为正整数，选择的范围为2～18。
在本发明的一个实施方式中，聚合反应是在有机催化剂或无机催化剂存在下发生的。
在本发明的一个实施方式中，所述有机催化剂选自4-甲基氧化胆碱(MNO)、三氮杂二环(TBD)、二氮杂二环(DBU)或三乙胺(TEA)中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述无机催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、一水合氢氧化铯或叔丁醇钾中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，当聚合反应是在有机催化剂或无机催化剂存在下发生时，所述有机催化剂或无机催化剂摩尔含量为双胺离子液体的0～20mol％，但不为0。
在二氧化碳基离子型聚脲的制备过程中也可以不用催化剂。
在本发明的一个实施方式中，聚合反应的条件为：在二氧化碳压力0.1～20MPa和60～250℃下，反应2～24h。
在本发明的一个实施方式中，二氧化碳基离子型聚脲的制备方法包括以下步骤：
(1)选取合适的有机溶剂，将双胺功能化的离子液体溶配置成0.1～2mol/L的溶液；
(2)向反应步骤(1)制备的双胺离子液体溶液中加入离子液体摩尔量0～20mol％的有机催化剂或无机催化剂，通过超声处理得到混合均匀的前驱体溶液；
(3)将反应步骤(2)制备的前驱体溶液注入到反应釜，二氧化碳吹扫排除空气，升至60～250℃，再通入0.1～20MPa的二氧化碳，反应2～24h，即可得到二氧化碳基离子型聚脲。
本发明还提供基于上述制备方法获得的一种二氧化碳基离子型聚脲。该二氧化碳基离子型聚脲具有可调节的亲疏水性；该二氧化碳基离子型聚脲实现了二氧化碳的固化；该二氧化碳基离子型聚脲具有较好的抗菌性。
本发明还提供基于上述制备方法获得的二氧化碳基离子型聚脲的应用，所述二氧化碳基离子型聚脲在柔性电子器件和/或生物医药领域中作为功能材料的应用。
本发明通过调控离子液体单体结构、阴离子类型等，赋予离子型聚脲丰富可调变的功能性。同时，聚合物骨架中大量的二氧化碳衍生极性官能团与丰富的阳离子基团，使得该离子型聚脲具有良好的离子传导率和生物抗菌性。这类二氧化碳基离子型聚脲的制备简单，绿色环保，不仅实现了二氧化碳的资源化利用，在柔性电子器件及生物医药领域具有潜在的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的二氧化碳基离子型聚脲，采用二氧化碳作为绿色单体，实现了二氧化碳资源化利用；
(2)本发明制备的二氧化碳基离子型聚脲，相较于传统的非离子型聚脲，具有离子型聚合物的特性；
(3)本发明制备二氧化碳基离子型聚脲，具有更好的结构可调性。当改变离子液体阴/阳离子种类时，该二氧化碳基离子型聚脲的热力学性能，机械性能，亲疏水性，离子传导率以及抗菌性都能得到调控；
(4)本发明中二氧化碳基离子型聚脲合成路径摒弃了有毒的异氰酸酯的使用，制备方法简单高效，绿色环保，符合可持续发展理念，具有推广应用的价值。
附图说明
图1为双胺功能化的离子液体的结构示意图。
图2为实施例1制备的二氧化碳基离子型聚脲的氢谱a和碳谱b。
图3为实施例2制备的二氧化碳基离子型聚脲的红外谱图。
图4为实施例2制备的二氧化碳基离子型聚脲通过浇筑法得到的聚合物膜。
图5为实施例1制备的二氧化碳基离子型聚脲的抗菌性。其中(a)为对照组，(b)为实验组。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。有必要指出，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.87g吡啶型双胺离子液体(1,1’-二(氨基丙基)-4,4’-联吡啶溴盐)，并加入离子液体20摩尔分数的三乙胺。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应24h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
图2为上述吡啶型CO2基离子型聚脲核磁氢谱和碳谱，对应的特征峰证明成功制备了吡啶型CO2基离子型聚脲。
图5为上述吡啶型CO2基离子型聚脲进行抗菌性测试。具体为将CO2基离子型聚脲配置成1mg/mL的PBS溶液，溶液中加入5wt％二甲基亚砜，作为助溶剂以改善溶解度。将细菌悬浮液滴入制备的样品溶液中，并在37℃下孵育4h，然后取出10μL细菌悬浮液，滴到琼脂平板上，并涂布均匀。在37℃的培养箱里孵育12h后，记录存活的细菌菌落数量。每组测试重复3次，并计算抗菌率。其中a为对照组实验，b为实验组数据，细菌E表示大肠杆菌。
实验结果表明，该吡啶型CO2基离子型聚脲对大肠杆菌均表现出较好的抗菌活性，在生物医药材料领域具有潜在的应用前景。
实施例2
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.50g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基溴化咪唑)，并加入离子液体20摩尔分数的DBU。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应24h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
图3为上述咪唑型CO2基离子型聚脲红外谱图，对应的特征峰证明成功制备了咪唑型CO2基离子型聚脲。
图4为咪唑型CO2基离子型聚脲薄膜。具体为将0.10g咪唑型CO2基离子型聚脲溶解在0.5mL二甲基亚砜中配成浓度为0.2g/mL溶液，喷涂在洁净玻璃板上，置于80℃烘箱中24h，除去溶剂即得到咪唑型CO2基离子型聚脲薄膜。
实验结果表明，该咪唑型CO2基离子型聚脲具有不错的成膜性及优异的可加工性，在聚脲涂料领域具有潜在的应用前景。
实施例3
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.50g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基咪唑四氟硼酸盐)，并加入离子液体20摩尔分数的DBU。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应24h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
实施例4
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.50g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基溴化咪唑)。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应12h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
实施例5
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.10g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基溴化咪唑)，并加入离子液体20摩尔分数的DBU。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应24h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
实施例6
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.50g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基溴化咪唑)，并加入离子液体20摩尔分数的DBU。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应24h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
实施例7
以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.50g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基溴化咪唑)，并加入离子液体20摩尔分数的DBU。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入4MPa的CO2搅拌反应24h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
实施例8以7mL N，N-二甲基乙酰胺溶解0.50g咪唑型双胺离子液体(1,3-二(氨乙基)-2-甲基溴化咪唑)，并加入离子液体20摩尔分数的DBU。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至200℃，最后通入10MPa的CO2搅拌反应12h，乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基离子型聚脲。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧化碳基离子型聚脲的制备方法，其特征在于，以双胺功能化的离子液体和二氧化碳作为单体，聚合制成二氧化碳基离子型聚脲；
所述双胺功能化的离子液体中的阳离子选自咪唑类双胺离子、吡啶类双胺离子或季铵类双胺离子中的一种或几种的混合，
其中，咪唑类双胺离子的结构如下所示：
Figure FDA0003477822300000011
吡啶类双胺离子的结构如下所示：
Figure FDA0003477822300000012
季铵类双胺离子的结构如下所示：
Figure FDA0003477822300000013
以上结构式中的n表示连接C的数量，n为正整数，选择的范围为2～18；
所述双胺功能化的离子液体中的阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸离子或双三氟甲基磺酰亚胺离子中的一种或其中几种的混合；
聚合反应的条件为：在二氧化碳压力0.1～20MPa和60～250℃下，反应2～24h。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基离子型聚脲的制备方法，其特征在于，聚合反应是在有机催化剂或无机催化剂存在下发生的。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳基离子型聚脲的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂选自4-甲基氧化胆碱、三氮杂二环、二氮杂二环或三乙胺中的一种或几种；
所述无机催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、一水合氢氧化铯或叔丁醇钾中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种二氧化碳基离子型聚脲的制备方法，其特征在于，当聚合反应是在有机催化剂或无机催化剂存在下发生时，所述有机催化剂或无机催化剂摩尔含量为双胺离子液体的0～20mol％，但不为0。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基离子型聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取合适的有机溶剂，将双胺功能化的离子液体溶配置成0.1～2mol/L的溶液；
(2)向反应步骤(1)制备的双胺离子液体溶液中加入离子液体摩尔量0～20mol％的有机催化剂或无机催化剂，通过超声处理得到混合均匀的前驱体溶液；
(3)将反应步骤(2)制备的前驱体溶液注入到反应釜，二氧化碳吹扫排除空气，升至60～250℃，再通入0.1～20MPa的二氧化碳，反应2～24h，即可得到二氧化碳基离子型聚脲。
6.一种基于权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的二氧化碳基离子型聚脲。
7.权利要求6所述二氧化碳基离子型聚脲的应用，其特征在于，所述二氧化碳基离子型聚脲在柔性电子器件和/或生物医药领域中作为功能材料的应用。
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