CN114181389A - 含胍基基团的抗菌尼龙6及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含胍基基团的抗菌尼龙6及其制备方法。该抗菌尼龙6对有机小分子胍盐化合物进行修饰，开发了与尼龙具有较强相互作用的6‑胍基己酸抗菌剂。6‑胍基己酸具有活性反应基团，可直接共聚接入尼龙高分子链，该抗菌剂不仅能与尼龙基体之间具有一定的结合能力，还可均匀分布于尼龙基体中，可有效防止细菌耐药性的产生，以获得更佳的抗菌效果。本发明为抗菌尼龙6的新型结构及制备方法提供了一种有效途径，能够广泛用于抗菌纤维、抗菌薄膜、抗菌工程塑料等的制备。

Description

含胍基基团的抗菌尼龙6及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌材料制备技术领域，尤其涉及一种含胍基基团的抗菌尼龙6及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(尼龙)作为一种常用的工程塑料，具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、耐油、耐弱酸、弱碱及弱极性有机溶剂、加工流动性好等优异的物理和化学性能，已在建筑、汽车、通讯、包装、个人护理和织物等领域得到了广泛的应用。尼龙材料应用于食品包装和生物医学领域(医用缝合线，医疗导管，骨组织支架和透析膜等)时，其抗菌性得到了高度的关注。因此，研究和开发具有抗菌性能的尼龙制品，对提高人类生活质量和保障个人生活健康具有重要意义。

目前，抗菌尼龙材料多使用有机小分子抗菌剂(季胺盐类、双胍类、酚类、咪唑类等)以及无机抗菌剂(金属离子型、光催化型和复合型抗菌剂)，如中国专利202010215339.9公开了一种季铵盐改性抑菌尼龙及其制备方法，以己内酰胺为单体，在抑菌乳液中合成了抑菌尼龙。但其抑菌乳液制备工艺复杂、其合成过程中需要用到高温条件，且合成过程中使用了有机溶剂，这将限制抑菌尼龙材料的使用范围。

中国专利CN201911373886.3公开了一种超细镀银抗菌尼龙纤维的制备方法，采用在尼龙纤维表面镀银的方法制备了抗菌尼龙。中国专利CN201910916061.5公开了一种抗菌尼龙6切片聚合生产方法，采用在己内酰胺聚合过程中共混入纳米银的方法，制备抗菌尼龙。中国专利CN201910235403.7公开了一种抗菌尼龙6及其制备方法，通过微纳米尺寸的氯化银与硫酸钡沉淀的共混物与原料尼龙6熔融成型，形成抗菌尼龙。以上专利都是采用无机银为抗菌剂，无机金属银系列的抗菌剂属于溶出型抗菌剂，杀菌效果和耐热性好。然而，该类抗菌剂多是通过涂覆或物理吸附或共混到聚合物体系中，这种方式的抗菌剂易脱落，释放到环境中存在重金属污染的风险。

Wang,B.L.等(Carbohydrate Polymers,2012,90(1):8-15)制备了掺杂有壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的银纳米粒子，并将其作为抗菌剂，通过浸涂法制备了纳米复合膜。Khalil,E.S.等(Journal of Polymer Research,2015,22(6):116)在壳聚糖上接枝双氰胺，实验表明，产物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出非常好的抗菌活性。以上都是采用有机类化合物(壳聚糖、铵盐和卤胺等)作为抗菌剂，其优点是较少的添加量就能达到较高的杀菌效率，但存在耐热性差的缺点，因此不能满足热塑性材料的加工条件，这类抗菌剂大多数只用于表面修饰。

有鉴于此，有必要设计一种改进的含胍基基团的抗菌尼龙6，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含胍基基团的抗菌尼龙6及其制备方法。该抗菌尼龙6对有机小分子胍盐化合物进行修饰，开发了与尼龙具有较强相互作用的6-胍基己酸抗菌剂，6-胍基己酸具有活性反应基团，可直接共聚接入尼龙高分子链，该抗菌剂不仅能与尼龙基体之间具有一定的结合能力，还可使抗菌剂均匀分布于尼龙基体中，可以防止细菌耐药性的产生，以获得更佳的抗菌效果。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种含胍基基团的抗菌尼龙6，所述抗菌尼龙6分子链的主链中包含胍基基团。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌尼龙6分子链的主链中包含6-胍基己酸链段。

作为本发明的进一步改进，所述6-胍基己酸链段的质量含量为0.8％～5.0％。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌尼龙6的结构式如下：

式中，m为250～300正整数，n为2～10的正整数。

作为本发明的进一步改进，所述抗菌尼龙6对金色葡萄球菌的杀菌率达97％以上。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种以上所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，采用熔融共聚的方法将6-胍基己酸作为共聚单体加入到己内酰胺聚合反应体系中参与反应，使得所述6-胍基己酸接入尼龙6分子链中，得到抗菌尼龙6。

作为本发明的进一步改进，包括：将己内酰胺、去离子水、浓磷酸和6-胍基己酸按质量百分比为100％:(1～2％):(1～3％):(0.8～5.0％)加入到反应装置中，在氮气氛围中升温反应预设时间，然后抽真空进行减压缩聚反应，最后结束反应，将熔融体倒出冷却成型，即得所述抗菌尼龙6。

作为本发明的进一步改进，所述升温反应预设时间包括：在冷凝管回流条件下，在250～260℃条件下反应预设时间后，将聚合反应体系升温至270～280℃，搅拌速度调至250～300r/min，并将冷凝管改为抽真空装置，关闭氮气。

作为本发明的进一步改进，所述反应预设时间为3～4h。

作为本发明的进一步改进，所述减压缩聚反应的时间为10～30min。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的含胍基基团的抗菌尼龙6，对有机小分子胍盐化合物进行修饰，开发了与尼龙具有较强相互作用的6-胍基己酸抗菌剂。6-胍基己酸上的活性反应基团可使其被直接接入尼龙高分子链，如此添加的抗菌剂不仅能与尼龙基体之间具有一定的结合能力，还使抗菌剂均匀分布，可以有效防止细菌耐药性的产生，以获得更佳的抗菌效果。另外，添加极少量的抗菌剂即可起到较高的抗菌效果，获得高效持久的抗菌尼龙材料。

2.本发明提供的含胍基基团的抗菌尼龙6，选用6-胍基己酸作为共聚单体，该化合物在不改变尼龙6优异的物理和化学性能的同时，还能赋予尼龙6良好的抗菌效能。

3.本发明提供的含胍基基团的抗菌尼龙6，采用熔融共聚的方法将抗菌剂通过化学键接入尼龙高分子链中，使抗菌作用快、效果持久。具有操作简单方便、无污染环境友好、可快速产业化等优点。修饰后的6-胍基己酸化合物抗菌效果明显，且无毒无害，具有广谱、持久、高效等优势，符合抗菌剂性能评价的各项标准，且性能优异。

附图说明

图1为6-胍基己酸的合成路线。

图2为6-胍基己酸的红外吸收光谱图。

图3为以6-胍基己酸为共聚单体合成抗菌尼龙6的路线图。

图4为不同样品的菌落照片(A：纯尼龙6的菌落数为464个；B：以6-胍基己酸(1.0wt％)为共聚单体所合成的尼龙6的菌落数为41个)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种含胍基基团的抗菌尼龙6，所述抗菌尼龙6分子链的主链中包含胍基基团。通过缩合共聚，将胍基基团引入到抗菌尼龙6分子链的主链中，在不影响尼龙6的加工性能的同时，利用胍基基团的杀菌性赋予尼龙6良好的抗菌功能。而且，抗菌耐久性良好。

优选地，所述抗菌尼龙6分子链的主链中包含6-胍基己酸链段(结构式如图1所示)。利用6-胍基己酸的羧基及氨基与己内酰胺发生缩聚反应，从而成功嵌入尼龙6的主链中，由于分子结构与己内酰胺相近，因此对尼龙6的加工性能、力学等性能影响不大。6-胍基己酸化合物的结构为自行设计并合成的，该化合物在不改变尼龙6优异的物理和化学性能的同时，还具有良好的抗菌效能。

所述6-胍基己酸链段的质量含量为0.8％～5.0％。通过控制6-胍基己酸链段的含量，使得抗菌尼龙6适宜加工，而且力学性能、耐磨性能的能够良好保持。

所述抗菌尼龙6的结构式如下：

式中，m为250～300正整数，n为2～10的正整数。抗菌尼龙6的分子量对其加工性能和力学等性能也具有重要影响。

所述抗菌尼龙6对金色葡萄球菌的杀菌率达97％以上。

请参阅图3所示，本发明还提供了一种上述方案所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，采用熔融共聚的方法将6-胍基己酸作为共聚单体加入到己内酰胺聚合反应体系中参与反应，使得所述6-胍基己酸接入尼龙6分子链中，得到抗菌尼龙6。本发明采用熔融共聚的方法，具有操作简单方便、无污染、环境友好、可快速产业化等优点。

具体地，所述制备方法包括：将己内酰胺、去离子水、浓磷酸和6-胍基己酸按质量百分比为100％:(1～2％):(1～3％):(0.8～5.0％)加入到反应装置中，在氮气氛围中升温反应预设时间，然后抽真空进行减压缩聚反应，最后结束反应，将熔融体倒出冷却成型，即得所述抗菌尼龙6。

所述升温反应预设时间包括：在冷凝管回流条件下，在120～150r/min搅拌速度和250～260℃条件下反应预设时间后，将聚合反应体系升温至270～280℃，搅拌速度调至250～300r/min，并将冷凝管改为抽真空装置，关闭氮气。

所述反应预设时间优选为3～4h。

所述减压缩聚反应的时间优选为10～30min。具体为待反应器中熔体粘度明显增大，出现明显的爬杆现象且气泡较少时，结束反应。

通过采用上述技术方案，本发明对有机小分子胍盐化合物进行修饰，开发了与尼龙具有较强相互作用的6-胍基己酸抗菌剂。利用活性反应基团在尼龙高分子链上直接接入6-胍基己酸，如此添加的抗菌剂不仅能与尼龙基体之间具有一定的结合能力，还使抗菌剂均匀分布，可以有效防止细菌耐药性的产生，以获得更佳的抗菌效果。另外，添加极少量的抗菌剂即可起到较高的抗菌效果，获得高效持久的抗菌尼龙材料。

实施例1

一种含胍基基团的抗菌尼龙6，通过以下步骤制备：

搭好反应装置后向装置中通入氮气作为保护气，使反应处于持续的氮气流中，通气10～15min后将按比例称量好的药品加入装置，己内酰胺、去离子水、浓磷酸和6-胍基己酸(红外图谱如图2所示)的质量百分比为100％:1.5％:2％:1％。在冷凝管回流，搅拌(120～150r/min)和反应温度(250～260℃)条件下己内酰胺进行开环反应。3～4h后，将聚合反应体系升温(270～280℃)、提高搅拌速度(250～300r/min)，并将冷凝管改为抽真空装置，关闭氮气，对反应体系抽真空，进行减压缩聚反应，时长为10～30min。待反应器中熔体粘度明显增大，出现明显的爬杆现象且气泡较少时，结束反应。将熔融体倒出冷却成型，即得抗菌尼龙6。

对比例1

一种尼龙6，与实施例1相比不同之处在于，未添加6-胍基己酸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

抗菌性测试方法：根据GB/T 31402—2015，选用菌种为金色葡萄球菌(10⁵CFU/mL)，样品分别为对比例1制备的纯尼龙6和实施例1制备的共聚抗菌尼龙6薄膜，培养温度：37℃，培养时间：24h。

请参阅图4所示，为稀释100倍后的金色葡萄球菌菌落照片。A图中：纯尼龙6的菌落数为464个；B图中：以6-胍基己酸(1.0wt％)为共聚单体所合成的抗菌尼龙6的菌落数为41个。说明抗菌尼龙6的抑菌性较好，因此金色葡萄球菌菌落数显著减少。

实验效果表明，抗菌尼龙6对金色葡萄球菌的杀菌率达97％以上。

实施例2-3

一种含胍基基团的抗菌尼龙6，与实施例1相比不同之处在于，6-胍基己酸的添加量如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

表1实施例1-3及对比例的制备条件及杀菌率

从表1可以看出，随着6-胍基己酸用量的增加，抗菌尼龙的杀菌率逐渐提高，但由于6-胍基己酸的接入，抗菌尼龙的特性黏度受到一定影响。6-胍基己酸的用量越多，特性黏度越低，拉伸强度下降，但仍可满足使用需求。若聚合体系中不加入6-胍基己酸，则所得尼龙的特性黏度和拉伸强度较高，但无杀菌功能。

综上所述，本发明提供的含胍基基团的抗菌尼龙6，利用6-胍基己酸的活性反应基团在尼龙高分子链上直接共聚接入6-胍基己酸，不仅能与尼龙基体之间具有一定的结合能力，还使抗菌剂均匀分布，可有效防止细菌耐药性的产生，以获得更佳的抗菌效果。另外，添加极少量的抗菌剂即可起到较高的抗菌效果，获得高效持久的抗菌尼龙材料。6-胍基己酸在不改变尼龙6优异的物理和化学性能的同时，还能赋予尼龙6良好的抗菌效能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含胍基基团的抗菌尼龙6，其特征在于，所述抗菌尼龙6分子链的主链中包含胍基基团。

2.根据权利要求1所述的含胍基基团的抗菌尼龙6，其特征在于，所述抗菌尼龙6分子链的主链中包含6-胍基己酸链段。

3.根据权利要求2所述的含胍基基团的抗菌尼龙6，其特征在于，所述6-胍基己酸链段的质量含量为0.8％～5.0％。

4.根据权利要求1所述的含胍基基团的抗菌尼龙6，其特征在于，所述抗菌尼龙6的结构式如下：

式中，m为250～300正整数，n为2～10的正整数。

5.根据权利要求1所述的含胍基基团的抗菌尼龙6，其特征在于，所述抗菌尼龙6对金色葡萄球菌的杀菌率达97％以上。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，采用熔融共聚的方法将6-胍基己酸作为共聚单体加入到己内酰胺聚合反应体系中参与反应，使得所述6-胍基己酸接入尼龙6分子链中，得到抗菌尼龙6。

7.根据权利要求6所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，包括：将己内酰胺、去离子水、浓磷酸和6-胍基己酸按质量百分比为100％:(1～2％):(1～3％):(0.8～5.0％)加入到反应装置中，在氮气氛围中升温反应预设时间，然后抽真空进行减压缩聚反应，最后结束反应，将熔融体倒出冷却成型，即得所述抗菌尼龙6。

8.根据权利要求7所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，所述升温反应预设时间包括：在冷凝管回流条件下，在250～260℃条件下反应预设时间后，将聚合反应体系升温至270～280℃，搅拌速度调至250～300r/min，并将冷凝管改为抽真空装置，关闭氮气。

9.根据权利要求8所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，所述反应预设时间为3～4h。

10.根据权利要求7所述的含胍基基团的抗菌尼龙6的制备方法，其特征在于，所述减压缩聚反应的时间为10～30min。

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