CN104837893A - 生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在液体溶剂和催化剂存在下由亚烷基亚胺生产聚亚烷基亚胺的方法，其中该生产在反应容器中半间断地进行。该生产任选在额外添加剂存在下进行。本发明进一步涉及根据所述方法生产的聚亚烷基亚胺及其配制剂，尤其是具有低含量的含氯化物的化合物的那些。该类聚亚烷基亚胺用于医疗设备、印刷介质、废水处理、表面处理、化妆品、洗涤剂、生物技术、包装、电子器件、纸张、建筑工程化学、纺织品、层析、离子交换剂、石油工业、陶瓷、玻璃、膜技术、催化剂、电镀应用、生物杀伤剂或木材保护领域中。作为腐蚀抑制剂、分散剂、油中添加剂，配制药物、护发剂、香料和芳香剂，生产基因载体，官能化和改性电镀和医疗设备中的表面或生产半导体工业和锂电池组用清洁体系的应用也是可能的。

Description

生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的方法

本发明涉及由亚烷基亚胺制备聚亚烷基亚胺的方法。此外，本发明还涉及某些聚亚烷基亚胺以及包含聚亚烷基亚胺的配制剂。此外，本发明涉及聚亚烷基亚胺在其中升高的氯化物浓度对使用性能具有不利影响的领域中的用途。

本发明的其他实施方案将由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是前面已经提到且下文将要阐明的本发明主题的特征不仅可以以在每种情况下示出的具体组合使用，而且可以以其他组合使用，而不超出本发明范围。分别优选或特别优选其中所有特征具有优选或特别优选含义的本发明实施方案。

长时间已知由乙烯亚胺制备水溶性聚乙烯亚胺及其在例如造纸中的用途。

US 2,182,306描述了乙烯亚胺在催化剂存在下的聚合。

US 3,203,910描述了用于制备聚亚烷基亚胺的多卤代引发剂。

乙烯亚胺的转化还可以例如如DE 1 169 131所述在其他物质如脲、异氰酸苯基酯或碳酸二乙酯存在下进行。在胺类存在下的转化通常导致聚乙烯多胺的制备。

DE 195 45 874 A1描述了通过在溶剂中在催化剂存在下在至少80℃的温度下聚合乙烯亚胺而以连续方式形成乙烯亚胺的均聚物的方法。所述催化剂为酸性反应物质、布朗斯台德酸如无机酸、有机酸或路易斯酸。

DE 101 11 776 B4涉及一种制备乙烯亚胺聚合物水溶液的方法，其中在小于80℃的温度下在含水介质中聚合乙烯亚胺并随后在100-150℃的温度下进行熟成过程。

WO 97/40088 A1和WO 98/02482 A1描述了通过在溶剂中在包含至少两种官能基团的交联剂存在下聚合氮丙啶类而制备氮丙啶类的细碎水不溶性聚合物的方法。这些聚合物用于活性成分的固定，用作醛、酮和酸的吸收剂以及还用于由废水除去重金属。

DE 10 205 050 201 B3描述了通过质子化或季化而制备具有阳离子性氨基的聚合物的低卤化物水溶液。这类阳离子聚合物的效果依赖于聚合物分子中的正电荷与悬浮或乳化颗粒的表面负电荷相互作用。

由上述现有技术已知的聚亚烷基亚胺通常具有宽分子量分布，这在某些应用中可能对聚合物的使用性能具有不利影响。例如，具有相对窄分子量分布的聚亚烷基亚胺通常就颜料而言显示出改进的分散性能。

通常而言，由现有技术已知的聚亚烷基亚胺使用含氯化物的引发剂或催化剂制备。如此得到的聚合物含有较高量的氯化物，这在工业应用中可能对该特殊聚合物的性能具有不利影响。例如，聚乙烯亚胺用作腐蚀抑制剂，而氯化物形式的升高盐含量导致不希望的点蚀出现增加。此外，具有高氯化物含量的聚亚烷基亚胺也不能用于其中遭遇高热应力的应用中。当将该类高度含氯化物的聚亚烷基亚胺例如在马达油中用作烟灰分散剂时，在高热应力下例如可能形成有毒化合物如二类化合物。

本发明的目的是要提供制备聚亚烷基多亚胺，尤其是聚乙烯亚胺的方法，这些方法得到窄分子量分布。本发明的另一目的是要提供聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺，它们含有低比例的含氯杂质。

发现这些目的通过一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备聚亚烷基亚胺的方法实现：

a.液体溶剂，和

b.催化剂

其中该制备在一个反应容器中半间断地，优选分批进行。

半间断地在本发明上下文中应理解为指该生产方法通过将亚烷基亚胺，例如氮丙啶，计量加入之前在反应容器中引入的初始料，例如水、胺和引发剂或催化剂中而开始并且在一定反应时间，优选5-30小时之后，或在达到一定亚烷基亚胺转化率，优选超过99％亚烷基亚胺转化率之后完全中断。与连续方法截然不同的是不加入进一步的反应物以维持该反应并且不是仅仅分离出一部分反应混合物。在该反应中断之后，必要的话提纯产物，尤其是完全或部分分离出液体溶剂和/或催化剂，从而可得到聚亚烷基亚胺。因此，优选分批，即以单批制备聚亚烷基亚胺。半间断生产的一个优点是与连续方法相比可以更好地控制聚亚烷基亚胺的分子量分布，因为所得聚合物通常具有更窄分布。

本发明方法可以根据聚亚烷基亚胺的所需应用领域利用大量不同的亚烷基亚胺。优选将乙烯亚胺、2-甲基氮丙啶、1-(2-羟基乙基)氮丙啶和1-(2-氨基乙基)氮丙啶用作亚烷基亚胺。正如易于理解的那样，还可以使用各种亚烷基亚胺的混合物。因此，本发明方法提供亚烷基亚胺的共聚物以及均聚亚烷基亚胺。本发明方法优选用于得到聚乙烯亚胺。

液体溶剂(a.)通常在1-2巴的压力和80-120℃，优选85-105℃的温度下呈液体形式。易于理解的是也可以将溶剂混合物用作液体溶剂(a.)。所用溶剂通常是惰性烃类或极性溶剂如醇或水。

优选将含水溶剂用作液体溶剂。该含水溶剂除水以外还可以包含醇和/或胺作为其他溶剂组分。该含水溶剂基于所有其他溶剂组分和水的总量包含至少35重量％水。优选该含水溶剂包含至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％水。非常特别优选使用水作为液体溶剂。

催化剂(b.)优选为酸或酸性化合物。酸或酸性化合物通常为布朗斯台德酸或路易斯酸。优选该催化剂与水的反应产生在进行反应之后简单地从反应混合物中完全或部分除去的布朗斯台德酸。催化剂(b.)的实例是硫酸、甲磺酸、二氯乙烷、丁基氯、甲酸、乙酸、二氧化碳。优选甲酸和二氧化碳。非常特别优选在与水接触时形成碳酸并且在反应之后从反应混合物中简单除去的二氧化碳。

在本发明方法的另一实施方案中，将亚烷基亚胺转化成聚亚烷基亚胺的方式是：

c.任选在其他添加剂存在下。

有用的其他添加剂c.例如包括底剂(primer)，例如胺或共聚单体。优选使用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或3,3-二甲基氨基丙胺，尤其是乙二胺作为底剂。

在本发明方法的一个优选实施方案中，液体溶剂(a.)、催化剂(b.)和任选的添加剂(c.)均不含有含氯化合物。特别优选如下本发明方法的实施方案，其中在反应中不存在含氯化合物且该制备因此在没有含氯化合物存在下进行。

本发明方法在本领域熟练技术人员由现有技术熟知的反应容器中进行。可能程序的实例是首先将该溶剂，例如水加入反应容器中并任选与添加剂，例如底剂如乙二胺混合。在已经加入催化剂，例如酸如甲酸或二氧化碳之后，将该混合物加热至所需反应温度，优选85-105℃并开始计量加入亚烷基亚胺，例如乙烯亚胺。在该阶段的反应压力通常为1-2巴。或者，该催化剂，例如作为引发剂的该酸还可以与亚烷基亚胺同时计量加入。当亚烷基亚胺加料完成时，可以将该混合物加热至120-180℃的温度以完成聚合反应并降解剩余的亚烷基亚胺，反应压力通常相应地升至2-8巴。

在本发明方法的一个优选实施方案中，将二氧化碳用作催化剂并使其在反应容器中在液体，优选含水溶剂的表面下通过。

本发明进一步提供了通过本发明方法制备的聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺。这些聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺优选具有如下摩尔质量分布(分子量分布)，其中数均M_n为300-500000g/mol，优选500-50000g/mol，更优选600-20000g/mol，甚至更优选1000-15000g/mol且多分散性(M_w/M_n，其中M_w为重均)为1.3-5，优选1.3-2，更优选1.4-1.6。

进一步优选根据本发明得到的支化度(DB)大于50，优选大于60的聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺。聚亚烷基亚胺可以经由其支化度(DB)表征。为了定义支化度，参考H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。支化度DB在本文定义为DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中

T为端部键合的单体单元(伯氨基)的平均数，

Z为支化单体单元(叔氨基)的平均数，

L为线性键合的单体单元(仲氨基)的平均数。

根据本发明得到的聚亚烷基亚胺的支化度DB优选为55-95％，优选57-90％，更优选60-80％。

在根据本发明得到的聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺的一个优选实施方案中，这些仅含有小比例的含氯杂质，其中含氯杂质的比例基于聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺的量不超过0.5重量％，优选不超过0.1重量％，甚至更优选不超过0.01重量％，甚至更优选不超过0.001重量％，甚至仍更优选不超过0.0001重量％。

根据本发明得到的聚亚烷基亚胺通常用作配制剂的成分。本发明的这些配制剂可以为固体或液体。优选液体配制剂。特别优选溶剂与聚亚烷基亚胺一起存在于配制剂中。相关配制剂优选为含水配制剂，更优选酸性配制剂，尤其是酸性清洁溶液的配制剂。聚亚烷基亚胺在该配制剂中的比例基于该配制剂的总量通常为0.1-10重量％。聚亚烷基亚胺的比例优选为0.1-5重量％，特别是0.1-2.5重量％。

此外，本发明提供了根据本发明的或根据本发明得到的仅含有低比例含氯杂质的上述聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺在其中升高的氯浓度对使用性能具有不利影响的领域中的用途。

这里优选如下领域：医疗技术、印刷介质、废水处理、表面处理、化妆品、衣用洗涤剂、生物技术、包装、电子器件、纸张、建筑工程化学(buildingconstruction chemistry)、纺织品、层析、离子交换剂、石油工业、陶瓷、玻璃、膜技术、催化剂、电镀、生物杀伤剂或木材保护。

特别优选作为腐蚀抑制剂，分散剂，油，尤其是润滑油和马达油中的添加剂，用于配制药物、护发产品、香料和芳香剂，用于制备基因载体，用于官能化和改性电镀和医疗技术中的表面或用于制备半导体工业和锂电池组用清洁体系的用途。

本发明提供了由亚烷基亚胺制备聚亚烷基亚胺的半间断方法。根据本发明得到的或者可根据本发明得到的聚亚烷基亚胺以窄摩尔质量分布著称，这导致改善的分散性能。聚亚烷基亚胺进一步具有可忽略含量的在某些应用中成问题的含氯杂质。

本发明由实施例进一步阐明，但这些实施例不限制本发明主题。

实施例：

实施例1：通用合成方法的实施例

首先将0.0-100g水、0.01-20g乙二胺和0.01-30g二氧化碳加入反应容器中并加热至80-120℃的温度。这之后加入500g乙烯亚胺，任选以99-10％(重量％)溶于水中。该加料计量进行并且通常需要1-24小时。在2-24小时的随后反应时间之后，将反应混合物加热至120-180℃的温度。然后该反应完全并且大于99％乙烯亚胺已经转化。

在减压和80-180℃的温度下处理该反应混合物，以从反应混合物中除去水和一些二氧化碳。氯化物含量小于10ppm。

当所用引发剂为6.4g与乙烯亚胺同时计量加入反应批料中的丁基氯时，氯化物含量基于反应混合物可以低至0.46重量％。

实施例2：

聚乙烯亚胺还在许多应用中用作有效的腐蚀抑制剂。但是，对金属表面保护的正面效果可能尤其因存在氯化物/氯离子而抵消。

例如，钢的表面腐蚀在向酸性清洁溶液中加入0.5-2重量％聚亚烷基亚胺时降低至多70％。聚亚烷基亚胺的用量基于酸清洁溶液加聚亚烷基亚胺的量。

该酸性清洁溶液对应于由10重量％甲磺酸、6重量％非离子表面活性剂(Lutensol TO12；C13羰基合成醇+12EO)、1.5重量％根据本发明制备的物质(Mn 1000-25000，Mw/Mn<2；Cl含量<0.01％)在水(以达到100重量％的余量)中构成的含水配制剂。

用Cl含量为2％的多胺进行对比试验。将金属条(钢，Gardobond OC；0.3×10.5×19cm，来自Chemetall)悬浮于浸渍槽并在其中于40℃下留置30分钟。

然后在所有板首先确定皮重之后测定重量除去量。

此外，由电化学测量方法(Tafel曲线，见W.Stephan Tait；Introductionto Electrochemical Corrosion Testing for Practical Engineers andScientists，PairODocs Publication 1994，第55页及随后各页；ISBN0-9660207-0-7)测量所谓的腐蚀电流。在该方法中，测定电流-电压曲线，因为更具体而言，开路电势(OCP)的位置及其随时间的过程/稳定性允许搜集有关a)钝化和b)腐蚀控制的耐久性的信息。用来自Gamry的VFP 600恒电势器进行测量。在未处理钢板(Gardobond OC；10.5×19cm，来自Chemetall)上进行该测量。

在作为电解质的5重量％甲磺酸钠溶液中且在每种情况下在加入2重量％(基于整个配制剂)聚亚烷基亚胺(聚乙烯亚胺，见表1)下含水地进行测量。用光学显微镜在100倍放大下检查干燥的板，以评价表面形态，更特别的是点蚀。

表1中的结果表明聚亚烷基亚胺原则上可以用作腐蚀抑制剂以防酸性介质。根据本发明得到的多胺通过对点蚀额外提供优异保护而增强该效果。该腐蚀在表面上显著均匀地存在且表面形态没有可识别的变化。这也反映在OCP值显著更平缓的上升(或降至更负的值)上。

表1

不同的是，使用来自正好由生产方法的性质导致氯化物含量为约1重量％的该方法的聚乙烯亚胺，得到所谓的点蚀。点蚀以点/cm²测定。

点蚀是特别不受欢迎/有害类型的腐蚀，通常甚至在聚乙烯亚胺的非常低使用浓度下出现。

使用来自本发明方法的聚亚烷基亚胺，再也观察不到点蚀且更低表面腐蚀的优点因此仅根本反映在工业设备的使用寿命延长上。

实施例3：

聚乙烯亚胺也常用作分散剂，例如在有机介质/油中用作碳黑或纳米颗粒状颜料的分散剂。这些介质在工业应用中还遭遇更高温度(例如在马达油和水力流体的情况下)。

在这些情况下必须避免有机介质中存在氯化物，因为可能形成有毒化合物如二类化合物。针对该背景，根据本发明得到的聚乙烯亚胺可以用作高性能分散剂。

实施例4：

用于预处理用环氧粘合剂粘接的钢(T-剥离测试)

将根据本发明得到的多胺用于对钢或者更准确地镀锌钢打底以提高在用多组分粘合剂粘接时的粘着并且同时降低腐蚀诱发的涂层侵蚀或脱粘。

为此按照VDA 230-213对钢条(细长镀锌钢(elo.glavanized steel)；DC05)进行粘接测试。在粘接之前用1重量％多胺水溶液通过喷雾预处理金属条(10g底剂溶液/m²，然后是在50℃下的干燥步骤，15分钟)。

然后将金属条用来自Dow的环氧粘合剂BETAMATE^TM1496V处理(按照VDA 230-213)。在175℃下进行固化(30min)。然后对各条提供阳离子电泳漆(来自BASF Coatings的KTL，按照VDA 230-213的Cathoguard500施涂)。

然后将粘接的金属条以用于钢制基材的10轮VDA循环测试形式按照VDA 621-415进行老化。

使用T-剥离测试来确定破坏模式(内聚破坏或密着破坏)。

表2所列测试结果在每种情况下为来自两次测试的平均值。在KTL阴极电泳涂漆之后立即对“未老化”样品进行拉伸测试。

破坏模式分析通过测定内聚破坏(CF)和密着破坏(AF)的面积比例而肉眼进行。

表2：与未老化样品相比，在老化样品中T-剥离强度的平均值以及强度降低或提高

试验结果表明聚亚烷基亚胺的粘着提高效果(在老化前约+20％)。在腐蚀促进条件下储存之后，在测试5-7中粘接力剧烈降低，基本回到没有聚亚烷基亚胺的水平。因此，破坏模式也随密着破坏的优势比例而劣化。

本发明实施例显示粘接力在储存之前的最大提高且在老化之后的最小降低。因此，断裂模式因100％密着断裂而无瑕疵(在聚合物基体内断裂)。

Claims (16)

1.一种在如下组分存在下由亚烷基亚胺制备聚亚烷基亚胺的方法：

a.液体溶剂，和

b.催化剂

其中所述制备在一个反应容器中半间断地进行。

2.根据权利要求1的方法，其中所述制备在如下组分存在下进行：

c.其他添加剂。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述制备在没有含氯化合物存在下进行。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将乙烯亚胺、2-甲基氮丙啶、1-(2-羟基乙基)氮丙啶和1-(2-氨基乙基)氮丙啶用作亚烷基亚胺。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将含水溶剂用作液体溶剂(a.)。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将酸或酸性化合物用作催化剂(b.)。

7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中将底剂或共聚单体用作添加剂(c.)。

8.根据权利要求7的方法，其中将甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或3,3-二甲氨基丙基胺用作底剂。

9.根据权利要求1-8中任一项得到的聚亚烷基亚胺。

10.根据权利要求9的聚亚烷基亚胺，其中摩尔质量分布具有的数均M_n为300-500 000g/mol且多分散性为1.3-5。

11.根据权利要求9或10的聚亚烷基亚胺，具有的支化度(DB)大于50。

12.根据权利要求9-11中任一项的聚亚烷基亚胺，仅含有低比例的含氯杂质，其中含氯杂质的比例基于聚亚烷基亚胺的量不超过0.5重量％。

13.一种包含根据权利要求9-12中任一项的聚亚烷基亚胺的配制剂。

14.根据权利要求12的聚亚烷基亚胺或根据权利要求13的配制剂在其中升高的氯浓度对使用性能具有不利影响的领域中的用途。

15.根据权利要求14的用途，其中所述领域为如下领域：医疗技术、印刷介质、废水处理、表面处理、化妆品、衣用洗涤剂、生物技术、包装、电子器件、纸张、建筑工程化学、纺织品、层析、离子交换剂、石油工业、陶瓷、玻璃、膜技术、催化剂、电镀、生物杀伤剂或木材保护。

16.根据权利要求14或15的用途，作为腐蚀抑制剂、分散剂、油中添加剂，用于配制药物、护发产品、香料和芳香剂，用于制备基因载体，用于官能化和改性电镀和医疗技术中的表面或用于制备半导体工业和锂电池组用清洁体系。