JP4631137B2 - 末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、末端に官能基であるメルカプト基を有し、機能性重合体として新しい用途が期待できるモノアリルアミン類重合体やジアリルアミン類重合体、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
末端にメルカプト基を有する重合体は、該メルカプト基の反応性の点から、機能性重合体として様々な用途が期待できる。
従来、末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法としては、例えばチオ酢酸などのチオ酸の存在下に、ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合したのち、得られた重合体を加水分解処理する方法が知られている（特公平２−７３２５号公報）。この方法は、チオ酸が連鎖移動剤として作用し、重合体の末端にチオ酸エステルの形で導入され、これをアルカリまたは酸で加水分解処理して、末端にメルカプト基を有する重合体を得る方法である。
【０００３】
この方法においては、ラシカル重合可能なモノマーとして、α−オレフィン類、（メタ）アクリル酸またはそのエステル類、（メタ）アクリルアミドまたはそのＮ置換体類、スチレン類、さらには（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、フッ素化モノマーが例示されているが、アリルアミン類については、なんら言及されていない。
アリルアミン類は、一般に、破壊的連鎖移動によって重合しにくいことが知られており、したがって、これまで、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は見出されていないのが実状である。
【０００４】
ところで、本出願人は、アリルアミン類の重合について鋭意研究を重ね、特定のラジカル開始剤を用い、特定の条件でアリルアミン類を重合させることにより、高重合度のアリルアミン類重合体が高収率で得られることを見出し、例えば、先に、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中において、分子内にアゾ基とカチオン性の窒素原子をもつ基とを含むラジカル開始剤の存在下で重合させるモノアリルアミン重合体の製造方法（特開昭５８−２０１８１１号公報）を出願した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、末端に官能基であるメルカプト基を有し、機能性重合体として新しい用途が期待できるアリルアミン類重合体、およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒とチオ酸の存在下に、モノアリルアミン類の付加塩および／またはジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させたのち、加水分解処理することにより、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体が効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される構成単位およびその付加塩、並びに一般式（II−ａ）および（II−ｂ）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒ3は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される構成単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ末端にメルカプト基を有することを特徴とするアリルアミン類重合体を提供するものである。
【００１２】
上記の末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、本発明に従えば、極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒およびチオ酸の存在下に、一般式（III）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン類の付加塩、および／または一般式（IV）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ3は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させたのち、加水分解処理することにより、製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、構成単位として、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化９】
【００１９】
で表される単位およびその付加塩、並びに一般式（II−ａ）および（II−ｂ）
【００２０】
【化１０】
【００２１】
で表される単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を含むものである。すなわち、前記各単位を１種のみ有する単独重合体であってもよいし、前記各単位を２種以上含む共重合体であってもよく、また、この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基を、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。
また、この一般式（Ｉ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００２３】
一方、前記一般式（II−ａ）、（II−ｂ）で表される構成単位において、Ｒ3は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。この水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００２４】
また、この一般式（II−ａ）、（II−ｂ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアンモニアムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−エチルベンジルアリルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。
【００２５】
この末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体においては、分子量は、通常５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００の範囲である。したがって、ＳＨ当量値は、通常０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１ｍｅｑ／ｇの範囲となる。
前記の構成単位を有し、かつ末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
【００２６】
本発明の方法においては、まず極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒とチオ酸の存在下に、モノアリルアミン類の付加塩および／またはジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させる。
【００２７】
上記極性溶媒としては、特に水系溶媒が好ましい。この水系溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸）、有機酸水溶液、無機酸塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）水溶液等が挙げられる。
【００２８】
また、水溶性アゾ系触媒としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｎ＝Ｎ−Ｒ5 …（Ｖ）
［式中のＲ4とＲ5の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ4とＲ5は、これらが一緒になって一般式（VI）
【００２９】
【化１１】
【００３０】
（Ｒはアルキレン基、Ｘはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合(a)および(b)はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００３１】
この一般式（Ｖ）におけるＲ4およびＲ5の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
一方、一般式（VI）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。
【００３４】
また、水溶性アゾ系触媒として、一般式（VII）
【００３５】
【化１２】
【００３６】
［式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、一般式（VIII）
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］
で表される化合物も用いることができる。
【００３９】
前記一般式（VII）において、Ｒ6〜Ｒ9で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ6〜Ｒ9は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。
【００４０】
この一般式（VII）で表される化合物の中で、Ｒ6〜Ｒ9がいずれもメチル基であって、Ｒ10およびＲ11として、一般式（VIII）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。
【００４１】
これらの水溶性アゾ系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組みわせて用いてもよく、また、その使用量は、モノマーに対して１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【００４２】
一方、チオ酸は、−ＣＯＳＨ基を有する化合物を指し、このようなものとしては、例えばチオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸などを挙げることができるが、これらの中で、チオ酢酸が、重合体末端のチオ酸エステルの加水分解性が良好であることなどから、特に好適である。
【００４３】
このチオ酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、用いる水溶性アゾ系触媒に対して、０．５〜３．０当量が好ましく、０．８〜２．５当量が特に好適である。
【００４４】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、一般式（III）
【００４５】
【化１４】
【００４６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じである。）
で表されるモノアリルアミン類の付加塩、および／または一般式（IV）
【００４７】
【化１５】
【００４８】
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩が用いられる。
【００４９】
前記一般式（III）で表されるモノアリルアミン類の付加塩の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００５０】
一方、前記一般式（IV）で表されるジアリルアミン類の付加塩の例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。また、一般式（IV）で表されるジアリルアミン類の第四級アンモニウム塩の例としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、前記原料モノマーの中から１種を選び単独重合させてもよいし、２種以上を選び共重合させてもよい。
重合温度は特に制限はないが、３０〜９０℃の範囲が好ましく、特に４０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
重合反応終了後、重合体末端のチオ酸エステル基を加水分解してメルカプト基を導入するが、本発明においては、この加水分解処理には、塩酸などの酸を、使用したチオ酸に対して、実質上化学量論的量添加して、２０〜６０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
このようにして生成した末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、付加塩および／または第四級アンモニウム塩を形成しているので、公知の方法により、付加塩および／または第四級アンモニウム塩の形で取り出し、精製してもよいし、所望により、アルカリで処理したのち、遊離の形で取り出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製された遊離の形の重合体に、所望の酸を付加させ、完全付加塩または部分付加塩にすることができる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
なお、重合体の重量平均分子量の測定、並びに片末端メルカプト（ＳＨ）基の定量および分子量の算出は、下記の方法に従って行った。
【００５６】
（１）重合体の重量平均分子量の測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【００５７】
（２）片末端メルカプト（ＳＨ）基の定量および分子量の算出
片末端メルカプト基の定量はヨウ素の標準液の一定過量を試料に加えた後、残余のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムの標準液で逆滴定するヨウ素酸化滴定で求め、その値から分子量を算出した。
すなわち、精製した重合体を５０ｍｌメスフラスコに約０．１ｇ秤量し、蒸留水４０ｍｌを加え、撹拌・溶解し、この重合体溶液に０．１Ｎ−ヨウ素溶液を１ｍｌメスピペットで正確に約０．９ｍｌ入れた。そしてこの溶液に標線まで蒸留水を加え、５０℃で２時間、撹拌した。この試料に澱粉溶液数滴加え、０．０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、青色が、ちょうど消えるところで終了した。
また、ＳＨ当量値（ｅｑ／ｇ）から分子量を算出した。
【００５８】
実施例１〜６
共栓付き３０ｍｌ試験管中に濃度２０重量％のジアリルアミン類水溶液２０ｍｍｏｌとチオ酢酸（対モノマー１０〜２０ｍｏｌ％）を入れ、次いで、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＢＡＰ）（対モノマー５〜１０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で７２時間静置重合を行なった。重合終了後、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた。その結果を表１に示した。
【００５９】
重合終了後、チオ酢酸と等モルの３５重量％塩酸を加え、４０℃で２４時間かけて加水分解を行なった。
加水分解後の重合体は濃縮し、イソプロパノール（ＩＰＡ）で再沈して１Ｇ５ガラスフィルターでろ別し、４０℃で７２時間以上真空乾燥を行なった。
再沈で得られた試料はヨウ素酸化滴定により末端基定量を行ない、分子量を求めた。その結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（注）
ＤＡＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＭＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
【００６２】
実施例７
濃度２０重量％のＤＡＡ・ＨＣｌ水溶液８０１．７３ｇにチオ酢酸４．５７ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ１６．２７ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた。その結果、重合収率は９６％でＭｗは５，０００であった。
【００６３】
重合終了後、重合溶液にチオ酢酸と等モルの３５重量％塩酸を加え、４０℃で２４時間かけて加水分解を行なった。
加水分解後、溶液の一部を取り出して濃縮し、ＩＰＡで再沈して１Ｇ５ガラスフィルターでろ別し、４０℃で７２時間以上真空乾燥を行なった。
再沈で得られた試料はヨウ素酸化滴定により末端基定量を行ない、その結果、ＳＨ当量値は２．２６×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は４，４００であった。
【００６４】
実施例８
濃度１５重量％のＤＡＭＡ・ＨＣｌ水溶液８３６．６３ｇにチオ酢酸３．２３ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ１１．５３ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた。その結果、重合収率は８４％でＭｗは６，０００であった。
実施例７と同様に加水分解を行ない、ヨウ素酸化滴定によりＳＨ当量値は１．７３×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は５，８００であった。
【００６５】
実施例９
濃度１５重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液８０８．３８ｇにチオ酢酸２．８５ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ１０．１７ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた結果、重合収率は９２％でＭｗは６，１００であった。
実施例７と同様に加水分解を行ない、滴定は困難であったがヨウ素酸化滴定によりＳＨ当量値は１．３９×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は７，２００であった。
【００６６】
実施例１０
濃度６０重量％のモノアリルアミン塩酸塩（ＭＡＡ・ＨＣｌ）水溶液３８９．８２ｇにチオ酢酸９．５１ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ３３．９０ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた結果、重合収率は９５％でＭｗは２，１００であった。
実施例７と同様に加水分解を行ない、ヨウ素酸化滴定によりＳＨ当量値は４．４７×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は２，２００であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体（モノアリルアミン類やジアリルアミン類の単独重合体または共重合体）を、収率よく製造することができる。
このアリルアミン類重合体は、末端に官能基であるＳＨ基を有するので、機能性重合体として新しい用途が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、末端に官能基であるメルカプト基を有し、機能性重合体として新しい用途が期待できるモノアリルアミン類重合体やジアリルアミン類重合体、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
末端にメルカプト基を有する重合体は、該メルカプト基の反応性の点から、機能性重合体として様々な用途が期待できる。
従来、末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法としては、例えばチオ酢酸などのチオ酸の存在下に、ラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合したのち、得られた重合体を加水分解処理する方法が知られている（特公平２−７３２５号公報）。この方法は、チオ酸が連鎖移動剤として作用し、重合体の末端にチオ酸エステルの形で導入され、これをアルカリまたは酸で加水分解処理して、末端にメルカプト基を有する重合体を得る方法である。
【０００３】
この方法においては、ラシカル重合可能なモノマーとして、α−オレフィン類、（メタ）アクリル酸またはそのエステル類、（メタ）アクリルアミドまたはそのＮ置換体類、スチレン類、さらには（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、フッ素化モノマーが例示されているが、アリルアミン類については、なんら言及されていない。
アリルアミン類は、一般に、破壊的連鎖移動によって重合しにくいことが知られており、したがって、これまで、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は見出されていないのが実状である。
【０００４】
ところで、本出願人は、アリルアミン類の重合について鋭意研究を重ね、特定のラジカル開始剤を用い、特定の条件でアリルアミン類を重合させることにより、高重合度のアリルアミン類重合体が高収率で得られることを見出し、例えば、先に、モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中において、分子内にアゾ基とカチオン性の窒素原子をもつ基とを含むラジカル開始剤の存在下で重合させるモノアリルアミン重合体の製造方法（特開昭５８−２０１８１１号公報）を出願した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、末端に官能基であるメルカプト基を有し、機能性重合体として新しい用途が期待できるアリルアミン類重合体、およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒とチオ酸の存在下に、モノアリルアミン類の付加塩および／またはジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させたのち、加水分解処理することにより、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体が効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される構成単位およびその付加塩、並びに一般式（II−ａ）および（II−ｂ）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒ3は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される構成単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ末端にメルカプト基を有することを特徴とするアリルアミン類重合体を提供するものである。
【００１２】
上記の末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、本発明に従えば、極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒およびチオ酸の存在下に、一般式（III）
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン類の付加塩、および／または一般式（IV）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ3は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させたのち、加水分解処理することにより、製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、構成単位として、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化９】
で表される単位およびその付加塩、並びに一般式（II−ａ）および（II−ｂ）
【００２０】
【化１０】
で表される単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を含むものである。すなわち、前記各単位を１種のみ有する単独重合体であってもよいし、前記各単位を２種以上含む共重合体であってもよく、また、この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基を、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。
また、この一般式（Ｉ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００２３】
一方、前記一般式（II−ａ）、（II−ｂ）で表される構成単位において、Ｒ3は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。この水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００２４】
また、この一般式（II−ａ）、（II−ｂ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアンモニアムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−エチルベンジルアリルアンモニウムクロリド、およびこれらのクロリド類に対応するブロミド類、ヨージド類、メチルサルフェート類などを挙げることができる。
【００２５】
この末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体においては、分子量は、通常５００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００の範囲である。したがって、ＳＨ当量値は、通常０．０５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲、好ましくは０．１〜１ｍｅｑ／ｇの範囲となる。
前記の構成単位を有し、かつ末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
【００２６】
本発明の方法においては、まず極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒とチオ酸の存在下に、モノアリルアミン類の付加塩および／またはジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させる。
【００２７】
上記極性溶媒としては、特に水系溶媒が好ましい。この水系溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸）、有機酸水溶液、無機酸塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）水溶液等が挙げられる。
【００２８】
また、水溶性アゾ系触媒としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（Ｖ）
Ｒ4−Ｎ＝Ｎ−Ｒ5 …（Ｖ）
［式中のＲ4とＲ5の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ4とＲ5は、これらが一緒になって一般式（VI）
【００２９】
【化１１】
（Ｒはアルキレン基、Ｘはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合(a)および(b)はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００３１】
この一般式（Ｖ）におけるＲ4およびＲ5の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
一方、一般式（VI）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。
【００３４】
また、水溶性アゾ系触媒として、一般式（VII）
【００３５】
【化１２】
［式中、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、一般式（VIII）
【００３７】
【化１３】
（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］
で表される化合物も用いることができる。
【００３９】
前記一般式（VII）において、Ｒ6〜Ｒ9で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ6〜Ｒ9は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。
【００４０】
この一般式（VII）で表される化合物の中で、Ｒ6〜Ｒ9がいずれもメチル基であって、Ｒ10およびＲ11として、一般式（VIII）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。
【００４１】
これらの水溶性アゾ系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組みわせて用いてもよく、また、その使用量は、モノマーに対して１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【００４２】
一方、チオ酸は、−ＣＯＳＨ基を有する化合物を指し、このようなものとしては、例えばチオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸などを挙げることができるが、これらの中で、チオ酢酸が、重合体末端のチオ酸エステルの加水分解性が良好であることなどから、特に好適である。
【００４３】
このチオ酸は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、用いる水溶性アゾ系触媒に対して、０．５〜３．０当量が好ましく、０．８〜２．５当量が特に好適である。
【００４４】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、一般式（III）
【００４５】
【化１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じである。）
で表されるモノアリルアミン類の付加塩、および／または一般式（IV）
【００４７】
【化１５】
（式中、Ｒ3は前記と同じである。）
で表されるジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩が用いられる。
【００４９】
前記一般式（III）で表されるモノアリルアミン類の付加塩の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００５０】
一方、前記一般式（IV）で表されるジアリルアミン類の付加塩の例としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。また、一般式（IV）で表されるジアリルアミン類の第四級アンモニウム塩の例としては、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、沃化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、沃化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、沃化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、前記原料モノマーの中から１種を選び単独重合させてもよいし、２種以上を選び共重合させてもよい。
重合温度は特に制限はないが、３０〜９０℃の範囲が好ましく、特に４０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
重合反応終了後、重合体末端のチオ酸エステル基を加水分解してメルカプト基を導入するが、本発明においては、この加水分解処理には、塩酸などの酸を、使用したチオ酸に対して、実質上化学量論的量添加して、２０〜６０℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
このようにして生成した末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体は、付加塩および／または第四級アンモニウム塩を形成しているので、公知の方法により、付加塩および／または第四級アンモニウム塩の形で取り出し、精製してもよいし、所望により、アルカリで処理したのち、遊離の形で取り出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製された遊離の形の重合体に、所望の酸を付加させ、完全付加塩または部分付加塩にすることができる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５５】
なお、重合体の重量平均分子量の測定、並びに片末端メルカプト（ＳＨ）基の定量および分子量の算出は、下記の方法に従って行った。
【００５６】
（１）重合体の重量平均分子量の測定
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【００５７】
（２）片末端メルカプト（ＳＨ）基の定量および分子量の算出
片末端メルカプト基の定量はヨウ素の標準液の一定過量を試料に加えた後、残余のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムの標準液で逆滴定するヨウ素酸化滴定で求め、その値から分子量を算出した。
すなわち、精製した重合体を５０ｍｌメスフラスコに約０．１ｇ秤量し、蒸留水４０ｍｌを加え、撹拌・溶解し、この重合体溶液に０．１Ｎ−ヨウ素溶液を１ｍｌメスピペットで正確に約０．９ｍｌ入れた。そしてこの溶液に標線まで蒸留水を加え、５０℃で２時間、撹拌した。この試料に澱粉溶液数滴加え、０．０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、青色が、ちょうど消えるところで終了した。
また、ＳＨ当量値（ｅｑ／ｇ）から分子量を算出した。
【００５８】
実施例１〜６
共栓付き３０ｍｌ試験管中に濃度２０重量％のジアリルアミン類水溶液２０ｍｍｏｌとチオ酢酸（対モノマー１０〜２０ｍｏｌ％）を入れ、次いで、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＢＡＰ）（対モノマー５〜１０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で７２時間静置重合を行なった。重合終了後、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた。その結果を表１に示した。
【００５９】
重合終了後、チオ酢酸と等モルの３５重量％塩酸を加え、４０℃で２４時間かけて加水分解を行なった。
加水分解後の重合体は濃縮し、イソプロパノール（ＩＰＡ）で再沈して１Ｇ５ガラスフィルターでろ別し、４０℃で７２時間以上真空乾燥を行なった。
再沈で得られた試料はヨウ素酸化滴定により末端基定量を行ない、分子量を求めた。その結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
（注）
ＤＡＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＭＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
【００６２】
実施例７
濃度２０重量％のＤＡＡ・ＨＣｌ水溶液８０１．７３ｇにチオ酢酸４．５７ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ１６．２７ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた。その結果、重合収率は９６％でＭｗは５，０００であった。
【００６３】
重合終了後、重合溶液にチオ酢酸と等モルの３５重量％塩酸を加え、４０℃で２４時間かけて加水分解を行なった。
加水分解後、溶液の一部を取り出して濃縮し、ＩＰＡで再沈して１Ｇ５ガラスフィルターでろ別し、４０℃で７２時間以上真空乾燥を行なった。
再沈で得られた試料はヨウ素酸化滴定により末端基定量を行ない、その結果、ＳＨ当量値は２．２６×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は４，４００であった。
【００６４】
実施例８
濃度１５重量％のＤＡＭＡ・ＨＣｌ水溶液８３６．６３ｇにチオ酢酸３．２３ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ１１．５３ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた。その結果、重合収率は８４％でＭｗは６，０００であった。
実施例７と同様に加水分解を行ない、ヨウ素酸化滴定によりＳＨ当量値は１．７３×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は５，８００であった。
【００６５】
実施例９
濃度１５重量％のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液８０８．３８ｇにチオ酢酸２．８５ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ１０．１７ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた結果、重合収率は９２％でＭｗは６，１００であった。
実施例７と同様に加水分解を行ない、滴定は困難であったがヨウ素酸化滴定によりＳＨ当量値は１．３９×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は７，２００であった。
【００６６】
実施例１０
濃度６０重量％のモノアリルアミン塩酸塩（ＭＡＡ・ＨＣｌ）水溶液３８９．８２ｇにチオ酢酸９．５１ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を加えた。その溶液の内温が６０℃に達したところで約５０ｒｐｍの撹拌速度下で開始剤としてＡＢＡＰ３３．９０ｇ（対モノマー５ｍｏｌ％）を一括で添加し、重合を開始した。７２時間後重合を終了し、ＧＰＣ法により重合収率及びＭｗを求めた結果、重合収率は９５％でＭｗは２，１００であった。
実施例７と同様に加水分解を行ない、ヨウ素酸化滴定によりＳＨ当量値は４．４７×１０-1ｍｅｑ／ｇであり、分子量は２，２００であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体（モノアリルアミン類やジアリルアミン類の単独重合体または共重合体）を、収率よく製造することができる。
このアリルアミン類重合体は、末端に官能基であるＳＨ基を有するので、機能性重合体として新しい用途が期待できる。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）
で表される構成単位およびその付加塩、並びに一般式（II−ａ）および（II−ｂ）
で表される構成単位、その付加塩および第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ末端にメルカプト基を有することを特徴とするアリルアミン類重合体。 - ＳＨ当量値が０．０５〜２ｍｅｑ／ｇである請求項１に記載のアリルアミン類重合体。
- 極性溶媒中において、水溶性アゾ系触媒およびチオ酸の存在下に、一般式（III）
で表されるモノアリルアミン類の付加塩、および／または一般式（IV）
で表されるジアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩を重合させたのち、加水分解処理することを特徴とする、請求項１または２に記載のアリルアミン類重合体の製造方法。 - チオ酸がチオ酢酸である請求項３に記載の方法。
- 極性溶媒が水系溶媒である請求項３または４に記載の方法。
Priority Applications (1)
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