JPS6323911A - ジアリルアミンおよびその誘導体のホモ重合方法および重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ジアリルアミンおよびその誘導体のホモ重
合に関する。

アリル化合物は一般に、ラジカルまたはイオン重合反応
により重合することが困難であるということが長い間知
られていた。水性媒体中でアゾ化合物および過酸化物の
如きラジカル開始剤によりモノアリルアミン塩を重合す
ることは、一般に、低分子量のポリマーしか与えず、−
オニ官能化ジアリルアミン塩の同様の条件下における重
合では架橋されたゲル状のポリマーが得られる。

ヨーロッパ特許出願９５２３３には、分子中にアゾ基お
よびカチオン型窒素原子を有する基を有する開始剤（以
下カチオン型アゾ開始剤と記す）を用いて、モノアリル
アミンの高分子量ホモポリマーを製造することが記載さ
れており、重合は水性酸媒体中で実施される。

ヨーロッパ特許出願１４０３０９には、同じ開始剤を用
いて、モノアリルアミンとジアリルアミンまたはその誘
導体との高分子量コポリマーを製造することが記載され
ている。この方法によるジアリルアミンのホモポリマー
の製造は、これらの特許出願またはその他に記載されて
はおらず、この方法により、ジアリルアミンを重合する
ことを試みる場合に、有用な性質を持たない、固体の、
水溶性の、ゲル状のポリマーが得られるということが見
出される。

今や、ジアリルアミン塩を、調節剤の存在下に、カチオ
ン型アゾ開始剤により重合することにより、有用なジア
リルアミンの水溶性高分子量ホモポリマーが得られると
いうことが見出されたのである。

従って、本発明によればジアリルアミンの水溶性高分子
線状ホモポリマーの製造方法が提供されるのであって、
この方法はジアリルアミン塩を極性溶媒中、カチオン型
アゾ開始剤および調節剤の存在下に重合する工程を含む
。本発明は、さらに、そのようにして得られた新規なポ
リマーを提供する。

好ましいジアリルアミン塩七ツマ−は、下記式１式％ Ｒ２ 上式中、Ｒ３およびＲ２は独立に水素またはメチルを表
し、Ｒ３およびＲ４は独立に水素、置換されていないか
またはヒドロキシ、シアノ、アミノ、Ｃ１〜５アルキル
アミノまたはジ（Ｃ１〜５アルキル）アミンによりモノ
置換されたＣ１〜５アルキル、ベンジル、核置換ベンジ
ル、またはシクロヘキシルを表し、またはＲ３およびＲ
４はそれらが結合している窒素原子と一緒になってピペ
リジンまたはモルホリン環を形成していてもよく、Ｘｅ
はアニオンを表す。

好ましくは、Ｒ１およびＲ２は水素である。好ましくは
、Ｒ３およびＲ４は独立に水素、０１〜３アルキル、２
−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチル、さらに好
ましくは水素である。好まシ＜ハ、ＸｅはＣ１ｅ、、Ｂ
ｒｅ、Ｉｅ、、Ｎ０３ｅ。

Ｈ３Ｏ４ｅまたはＨ２ＰＯ４ｅである。

「ホモポリマーＪなる語は、ＢＰＡ１４０３６９のモノ
アリルアミン／ジアリルアミンコポリマーとは異なり、
モノマー単位の全部がジアリルアミン単位（それらは同
一である必要はないけれども）であるポリマーを意味す
る。従って、通常、例えば、ジアリルアミンとＮ−メチ
ルジアリルアミンとのコポリマーと呼ばれるものは、・
この明細書においては「ホモポリマー」とされる。

カチオン型アゾ開始剤即ち分子中にアゾ基およびカチオ
ン型窒素原子を含む基の両者を有する開始剤は、好まし
くは、下記式■を有する。

（Ｒｓ　　Ｎ＝Ｎ　　Ｒａ）■ｘｅ　　　　ｎ上式中、
Ｒ５およびＲ６は独立にアルキル、了り−ル、アルカリ
ール、アルアルキル、シアンアルキル、シアン了り−ル
、シアンアルカリールまたはシアンアルアルキルを表し
、それらのうちの少なくとも１つはカチオン型窒素原子
を含み、またはＲ５およびＲ６は一諸になって、カチオ
ン窒素原子を含む基により置換されたアルキレン、アル
キルアルキレンまたはアリールアルキレン基を形成して
いてもよく、Ｘｅはアニオン、好ましくはＯｌｅを表す
。カチオン窒素原子を含む基は、好ましくは、アミノま
たはアミジノ基である。

カチオン型アブ開始剤はヨーロッパ特許出願９５２３３
および１４５２２０に記載されている。

特に好ましい開始剤は、２．２′−アゾ−ビス（２−ア
ミノプロパン）ジヒドロクロリド、２゜２′−アゾ−ビ
ス（２−アミジノブタン）ジヒドロクロリド、２．２’
−アゾ−ビス（Ｎ−フェニルアミジノプロパン）ジヒド
ロクロリド、２．２′−アゾ−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２．２′−アゾ
−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジノプロパン）ジヒ
ドロクロリドおよび２．２′−アゾ−ビス（２−イミダ
ゾリニルプロパン）ジヒドロクロリドである。

開始剤は、用いられるモノマーの重量に対して０、２〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で用いられる
。

調節剤としては、十分な水溶性を有するラジカル連鎖移
動剤、例えばメルカプタンを用いることができる。しか
しながら、好ましくは、調節剤は亜燐酸またはその誘導
体、例えば、有機亜燐酸エステルである。亜燐酸それ自
体は特に好ましい。

用いられる調節剤の量は用いられるジアリル化合物モノ
マーに対して０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０
．０２５〜０．２モル当量である。

重合は公知の方法に従って、極性溶剤、好ましくは水中
、好ましくは酸の添加により１．５〜５、さらに好まし
くは２〜３の範囲内に調整されたｐＨにおいて、実施さ
れる。従って、カチオン型モノマーおよびカチオン型ア
ゾ開始剤は両者とも、それらが遊離塩基形で添加された
としても、反応混合物中では塩形で存在するであろう。

同様に、亜燐酸または亜燐酸エステルが調節剤として用
いられる場合、それらは初めに塩形で、例えば亜燐酸ナ
トリウムとして添加されたとしても、酸形で存在するで
あろう。

七ツマ−および調節剤の酸溶液は、好ましくは、窒素下
に５０〜８０℃に加熱され、開始剤が少量ずつ添加され
、重合が沸点において終了される。

酸溶液は好ましくは、鉱酸、例えば、塩酸または硫酸、
さらに好ましくは塩酸の溶液である。ポリマーは塩形で
生成され、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムを冷却
された溶液に添加することにより遊離塩基形で得られる
。遊離塩基形または酸塩形のポリマー生成物は標準的な
方法によって単離される。

本発明の方法に従って製造されるホモポリマーは下記式
ＩＩＩおよび／または■、 以下余白 の繰り返し単位またはその対応する遊離塩基形を含むも
のと思われる。ポリマーは主として線状であり、架橋を
殆どまたは全く示さず、残留モノマーを殆どまたは全く
含まない（好ましくは３重量％より少ない）。遊離塩基
形においても、これらのポリマーは高い水溶性を有し、
極めて粘稠であり、遊離塩基形または塩形で極めて低い
溶解度を有する、架橋ジアリルポリマーと異なる。本発
明のポリマーは、ヒドロクロリド塩形において、５５〜
６５重量％の水溶液中、室温において、５ＱＱｍＰａ　
（スピンドル！ｌｈ４、１００ｒｐ〜１０Ｐａ（スピン
ドル隘４、ｒｐｍ）のブルックフィールド粘度を示す。

遊離塩基形においては、２０〜３０％水溶液は、１００
ｍＰａ　　（スピンドル魚３、ＩＱＯｒｐｍ）　〜２Ｐ
ａ　（スピンドルＮ１１Ｌ４、１００ｒｐｍ）のブルッ
クフィールド粘度を有する。

本発明に係るポリマーは、繊維処理剤、好ましくはヒド
ロキシ基または窒素含有基材に対する直、　　接または
反応性染料の如きアニオン染料による染色物または捺染
物の固着のための後処理剤として有用である。適当な基
材は、ウール、シルクおよびナイロンの如き天然または
合成ポリアミド、および木綿およびレーヨンの如きセル
ロース材料を含む、好ましい基材は木綿繊維を含むかま
たはそれからなるものである。好ましい染料は英国特許
出＠２１６３７６０Ａに記載されたものである。　　゛
ポリマーは、通常の方法、例えば、吸尽またはパジング
により水溶液から適用される。必要なポリマー量は、変
えることができ、染料のタイプおよび色の濃度に依存す
る。直接染料による染色物に対しては、乾燥基材に対し
て０．５〜６、さらに好ましくは２〜４重量％の量が吸
尽方法により好ましく通用され、パジングによる適用に
対しては、好ましいポリマーの量はパジング液１１当た
り５〜６０ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｇである。

反応性染料に対しては、基材の乾燥重量の０．５〜６％
、さらに好ましくは０．５〜３％、特に０．５〜１％の
量での吸尽適用が好ましい。

吸尽通用による好ましい後処理プロセスは、染色された
繊維基材を、室温において、ジアリルアミンホモポリマ
ー、塩化ナトリウムおよびｐＨを約１２〜１３とするの
に十分なアルカリを含む固着浴に浸漬することにより実
施される。浴は６０℃に加温される。浴をこの温度に約
１５分間保持し、次いで基材を浴から取り出し、濯ぎ洗
いし、中和する。

この後処理は、直接染料染色物の湿潤堅牢度特性、例え
ば、それらの水、洗濯および汗堅牢度特性をかなり改良
する。他の公知の後処理に比較して、本発明に係るプロ
セスは、特に永続的な効果を与え、色相の変化が少なく
、染色物の日光堅牢度に対する影響が殆どないという利
点を有する。

反応性染料による染色物に対しては、後処理は染料の加
水分解された分の耐洗濯性の固着を与え、沸騰における
ソーピングによるその除去を不必要とする。また、過硼
酸塩に対する堅牢度が改良される。

本発明に係るポリマーの他の用途は、引き続く直接染料
または反応性染料による染色物を改善するための、窒素
原子またはヒドロキシを含む繊維基材に対する予備処理
剤としての用途である。このようにして、より濃色の染
色物が得られ、また酸性のｐＨ範囲における反応性染料
の固着を可能とする。そのような予備処理に対しては、
好ましいポリマー量は基材の乾燥重量に対して０．５〜
１５％、さらに好ましくは０．５〜６％、最も好ましく
は２〜６％である。適用は吸尽方法によるのが好ましい
。

本発明を下記の例によって説明する。例中、温度は摂氏
度であり、部および％は重量で示す。

貫土 水中ジアリルアミンヒドロクロリドの溶液（６８，８５
％濃度）１９３．９部に８．２部の亜燐酸を添加し、混
合物を窒素下に６５°に加熱する。

１９．８部の水中３．５部の２．２′−アゾ−ビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの溶液を１９時
間で滴加する。混合物を６５°でさらに２１時間攪拌し
、次いで９５〜１００°に加熱し、２時間攪拌し、冷却
する。

得られたポリマーヒドロクロリドの５９，２％溶液は１
５４０ｍＰａ　（スピンドル階４、ｓｏｒｐｍ）のブル
ックフィールド粘度を有する。攪拌下に１４２部の３０
％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、遊離
ポリアミン塩基が得られる（２６．４％溶液３６７部）
。この溶液の粘度は６３０ｍＰａである（ブルックフィ
ールド、スピンドル階４、１００ｒｐ。

班１ ８．２部の代わりに４．１部の亜燐酸を用いて例１を繰
り返す。得られるポリマージヒドロクロリドン容液（６
０，３％）は２９５０ｍＰａ　　（スピンドル隘４．２
０ｒｐｍ）のブルックフィールド粘度を有する。２１５
部の水で稀釈し、２６５．２部の３０％水酸化ナトリウ
ム溶液を添加すると、ポリマー塩基の２１％水溶液が得
られ、これは２２５ｍＰａのブルックフィールド粘度を
有する（スピンドル寛３、１００ｒｐ。

盪朋炎 Ａ）３％の染料ｃ、　ｒ、ダイレクトブルー２５１によ
る１００％木綿ニット上の染色物を、新たに調製された
４％（乾燥重量に基づく）の例１の遊離塩基ポリマー溶
液、基材に対して１〜１．２％活性材料に相当する、を
含む浴中で、１：２０の浴比において処理する。

この後処理浴は、また、５　ｇ／ｌｌのＮ　ａ　Ｃｌを
含み、３６°ボーメの水酸化ナトリウム溶液２ｍｌ／ｌ
によりｐＨ１２〜１３に調整する。固着を室温（約２０
゛）で開始し、浴を６０°に加熱し、この温度に１５分
間保持する。次いで、基材を濯ぎ洗いし、酢酸で中和す
る。

Ｂ）英国特許２１１２７９９Ｂの例２の染料３％により
１００％木綿布帛を染色し、適用引入に従って、例１の
遊離塩基ポリマー溶液の３％により後処理した。

ＡおよびＢの両者において、優れた永久的な１！潤堅牢
度を有する染色物が得られ、染色物の色相に対する影響
は殆ど無かった。

Ｃ）３％の染料Ｃ，１，リアクティブブルーフ９による
染色物を濯ぎ洗いし、軽くソーピングする。

後処理しない場合、この染色物は不十分な湿潤堅牢度特
性および低い過硼酸塩堅牢度を有する。適用例Ａに従っ
て後処理すると、顕著に改善された洗濯堅牢度を含む湿
潤堅牢度および過硼酸塩に対する堅牢度を示し°た。

Ｄ）例１のポリマー遊離塩基溶液３％（基材の乾燥重量
に対して）を含み、ｐＨを１０〜１２に調整した液中で
、６０°において１：２０の浴比で、２０分間１００％
木綿布帛を処理する。次いで、布帛を濯ぎ洗いし、中和
し、乾燥する。

次に、予備処理した布帛を短浴に・よるパッドプロセス
により染色する。この時、サンプルを２７ｇ／ｌの染料
Ｃ，１，リアクティブレッド１７１を含み、酢酸でｐＨ
４，５に調整した浴によりバジングする。ティクアップ
は乾燥基材重量の８０〜９０％である。最後に、布帛を
巻き上げ、プラスチックフィルムで包み、３０分間放置
する。最後に布帛を熱時および冷時濯ぎ洗いし、通常の
方法で乾燥する。

短い固着時間にもかかわらず、予備処理工程なしに得ら
れる同一の染色物と比較して、よりよい堅牢度特性を有
するより濃厚な染色物が得られる。

パジングをノニオン型界面活性剤の存在下に行うともで
きる。５ｇ／ｌのＣ，１，リアクティブレフト５または
Ｃ，１，リアクティブブルー１６３により同等に良好な
結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリルアミン塩を極性溶剤中において、カチオン
   型アゾ開始剤および調節剤の存在下に重合する工程を含
   む、ジアリルアミンの水溶性高分子線状ホモポリマーの
   製造方法。 ２、モノマーが塩形の未置換ジアリルアミンである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、カチオン型アゾ開始剤が２，２′−アゾ−ビス（２
   −アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾ
   −ビス（２−アミジノブタン）ジヒドロクロリド、２，
   ２′−アゾ−ビス（Ｎ−フェニルアミジノプロパン）ジ
   ヒドロクロリド、２，２′−アゾ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−
   アゾ−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジノプロパン）
   ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾ−ビス（２−イ
   ミダゾリニルプロパン）ジヒドロクロリドから選ばれる
   、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、調節剤が亜燐酸またはその誘導体である、特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、調節剤がジアリルアミン単量体に対して０．０２５
   〜０．２モル当量の量で用いられる、特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、極性溶剤がｐＨ１．５〜５の水性酸である、特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７、ヒドロクロリド塩形において、５５〜６５％水溶液
   中室温において、５００ｍＰａ（スピンドルＮｏ．４、
   １００ｒｐｍ）乃至１０Ｐａ（スピンドルＮｏ．４、１
   ０ｒｐｍ）のブルックフィールド粘度、および遊離塩基
   形において、２０〜３０％水溶液中室温において、１０
   ０ｍＰａ（スピンドルＮｏ．３、１００ｒｐｍ）乃至２
   Ｐａ（スピンドルＮｏ．４、１００ｒｐｍ）のブルック
   フィールド粘度を有する、ジアリルアミンの水溶性高分
   子線状ホモポリマー。 ８、３重量％より少ない残留モノマー含量を有する、特
   許請求の範囲第７項記載の、ジアリルアミンの水溶性高
   分子線状ホモポリマー。 ９、下記式IIIおよび／またはIVの繰り返し単位を有す
   る、特許請求の範囲第７項記載の、ジアリルアミンの水
   溶性高分子線状ホモポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV 上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は独立に水素またはメチル
   を表し、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に水素、置換されて
   いないかまたはヒドロキシ、シアノ、アミノ、Ｃ＿１＿
   〜＿５アルキルアミノまたはジ（Ｃ＿１＿〜＿５アルキ
   ル）アミノによりモノ置換されているＣ＿１＿〜＿５ア
   ルキル、ベンジル、核置換ベンジル、またはシクロヘキ
   シルを表し、またはＲ＿３およびＲ＿４はそれらが結合
   している窒素原子と一緒になってピペリジンまたはモル
   ホリン環を形成していてもよく、Ｘ＾■はアニオンを表
   す。 １０、特許請求の範囲第７〜９項のいずれかに記載のジ
   アリルアミンの水溶性高分子線状ホモポリマーを、染色
   されまたは捺染された基材に適用することを含む、ヒド
   ロキシ基または窒素含有繊維基材上のアニオン染色物の
   後処理方法。 １１、特許請求の範囲第７〜９項のいずれかに記載のジ
   アリルアミンの水溶性高分子線状ホモポリマーを基材に
   適用し、次いでアニオン染料で染色または捺染すること
   を含む、ヒドロキシ基または窒素含有繊維基材の前処理
   方法。