KR950007821B1

KR950007821B1 - 염색의 견뢰성을 상승시키는 직물 후처리용 혼합물

Info

Publication number: KR950007821B1
Application number: KR1019880001955A
Authority: KR
Inventors: 키슬링 브루노; 로빈손 티보어
Original assignee: 산도즈 리미티드; 예안 크라메르, 한스 루돌프 하우스
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1995-07-20
Also published as: KR890013274A

Abstract

내용 없음.

Description

염색의 견뢰성을 상승시키는 직물 후처리용 혼합물

본 발명은 염색 및 날염의 견뢰(fastness) 성질을 향상시키기 위한 직물 후처리제에 관한 것이다.

본 발명은 활성 성분으로서 후술되는 바와 같은 직물 보조제(T)와 중합체 화합물(P)을, 염색 처리된 직물의 습윤 견뢰성을 상승시키는 효과를 갖는 비율로 함유하는 직물 후처리용 혼합물을 제공하며, 이때 (T)는 (1) 50-90℃에서 에피할로히드린 4몰 ; 암모니아 8-10몰의 초기 몰비율로 에피할로히드린을 수성 암모니아와 반응시키는 단계, 및 (2) 과량의 암모니아를 제거한 후, 상기 단계(1)의 생성물을 추가로 0.1-0.5몰의 에피할로히드린과 반응시키는 단계를 포함하는 2-단계 반응의 생성물이며; (P)는 모노알릴아민 또는 디알릴아민의 수용성 단독중합체, 또는 모노알릴아민, 디알릴아민 또는 트리알릴아민 단위로 이루어진 수용성 공중합체이다.

(T)의 생성에 있어서 단계(1)의 초기 몰 비율은 4몰의 에피할로히드린 : 9몰의 암모니아인 것이 바람직하다. 단계(1)의 생성물은 단계(2)에서 0.3-0.5몰의 에피할로히드린, 더 바람직하게는 0.4몰의 에피할로히드린과 가교되는 것이 바람직하다. 에피할로히드린은 에피클로로히드린인 것이 바람직하다. 반응 생성물은 무기 산, 구체적으로 황산에 의해 중성화되는 것이 바람직하다.

수용성 알릴아민 중합체(P)는 (a) 모노알릴아민의 단독중합체, (b) 디알릴아민의 단독중합체 ; 또는 (c) 모노알릴아민, 디알릴아민 및 트리알릴아민중에서 선택되는 단량체 단위의 공중합체인 것이 바람직하다.

각 경우에 있어서, 알릴아민은 유리 염기, 산 부가염 또는 4차 암모늄염 형태로 존재할 수 있다.

(P)가 전술한 (a)-(c) 타입의 수용성 중합체이고, 이때 모노알릴아민 성분은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이의 산 부가염, 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물이고 ; 디알릴아민 성분은 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 또는 이의 산 부가염, 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물이며 ; 트리알릴아민 성분은 하기 일반식(V)의 화합물 또는 이의 산 부가염, 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식들중, R은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고 ; R₁및 R₂는 각각 수소, C_1-4알킬, 벤질, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 또는 시클로헥실, 바람직하게는 수소이고 ; R_1a, R_2a, R₃및 R₄는 각각 수소를 제외한 R₁과 R₂의 의미를 가지거나 ; 또는 R₁과 R₂, R_1a과 R_2a또는 R₃와 R₄는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피페리딘, 모르폴린 또는 피롤리딘 링을 형성할 수 있으며 ; A^-은 음이온, 바람직하게는 클로라이드 설페이트 또는 포스페이트이다.

(P)는 알킬아민의 단독중합체(R, R₁및 R₂가 모두 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물) 또는 디알릴아민의 단독 중합체(두개의 R 및 R₁이 모두 수소인 일반식(Ⅲ)의 화합물), 또는 이러한 두가지 화합물의 공중합체인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 혼합물중에 존재하는 (P) : (T)의 분율은 혼합물의 효과가 단독의 성분들의 부가 효과보다 높은 상승 효과를 나타낼 수 있는 분율이다. 혼합물은 30 : 70 내지 70 : 30중량부의 비율로 성분들(무수활성 물질로서 측정된 것, T의 경우 염, P의 경우 유리염기)를 함유하는 것이 바람직하고, 40 : 60 내지 60 : 40, 특히 50 : 50 중량부의 비율로 성분들을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합물은 성분들을, 바람직하게는 수용액 형태로, 단순히 혼합하여 제조한다.

본 발명에 따른 혼합물은 염색, 날염, 또는 광학적으로 표백된 기재(substrate)를 후처리하는데 유용하다. 기재에는 히드록시기, 아미노기 또는 티올기를 함유하는 가죽 또는 직물 섬유가 포함된다. 직물 섬유 기재로는 셀룰로오스성 섬유, 특히 순면, 또는 다른 천연 또는 합성 섬유(예, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아클리로니트릴, 폴리프로필렌, 모 및 실크)와 혼방된 면이 바람직하다.

면 섬유상의 딥(deep)염색, 예를 들면 1/1 표준 깊이에 해당하는 염색의 후처리에 사용할 경우, 혼합물의 양은 혼합물 활성 성분 중량과 기재의 무수 중량을 기준으로 하여 1.5-6중량%인 것이 바람직하고 2-5중량%인 것이 더욱 바람직하다. 밝은 색조를 나타내고자 할 경우 상기 양의 약 30-50%를 사용할 수 있다.

이그조우스트(exhaust)방법, 또는 패딩, 분무, 디핑(dipping)등과 같은 다른 방법에 의해 혼합물을 염색, 날염 또는 표백된 기재에 도포하는데, 그중에서 이그조우스트 방법이 바람직하다.

일반적인 도포 조건은, 예를 들면, 실온에서 후처리 배쓰내에 기내를 넣고 2-30분에 걸쳐 50-70℃로 가열한 후 상기 온도에 추가로 20-30분동안 방치하는 것이다. 혼합물의 도포는 알칼리성 조건, 바람직하게는 pH 9-13, 더욱 바람직하게는 pH 10-12하에서 수행되며, pH를 조정하기 위한 알칼리(예, 수산화나트륨)는 최적 고정온도에 도달했을 때 첨가하는 것이 바람직하다. 후처리는 5-20g/1 분량의 전해질, 예를 들면 염화나트륨의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.

후처리된 기재를 헹구고, 중성화시킨 후 통상적인 수단으로 건조시킨다. 염색된 기재는 헹굼단계 후에 또는 중간 건조단계후에 염색 배쓰로부터 직접 후처리될 수 있다.

중합체 화합물(P)는 공지되어 있으며, 예를 들면, 공고된 유럽 특허 출원 제95,233호 ; 제140,309호, 제142,337호 및 제145,220호에 기술되어 있다. 특히 바람직한 화합물(P)는 양이온성 질소원자를 가진 기와아조기를 함유하는 개시제의 존재하에 알리아민 염산염을 중합시켜 제조한 모노-알릴아민의 수용성 단독중합체이다. 다른 바람직한 중합체(P)는 영국 특허 출원 제2,192,893A호에 기술된 바와 같이 동일한 유형의 개시제 및 조절제의 존재하에 디알릴아민 염산염을 중합시켜 제조한 디알릴아민의 수용성 단독중합체이다. 생성된 중합체는 55-65중량%의 수용액 형태로 실온에서 500mPa(브룩크필드 점도계, 스핀들 no.4, 100rpm) 내지 10,000mPa(브룩크필드, 스핀들 no.3, 10rpm)의 점도를 가진다.

음이온성 또는 황 염료의 특성은 중요하지 않다. 음이온성 염료는 씨.아이.산 염료, 씨. 아이.직접 염료 또는 씨.아이.반응성 염료로서 착색제 색인(Colour Index)에 기재된 유형의 것일 수 있다 ; 특히 유용한 염료는 영국 특허 제2,070,006B호에 기재된 것이다. 적합한 황 염료는 착색제 색인 및 미합중국 특허 제4,615,707호에 기재되어 있다.

직물 보조제(T)는 적합한 용기중에서 50-90℃의 온도하에 수성 암모니아에 에피클로로히드린을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 반응후에 증류에 의해 과량의 반응성 암모니아를 제거한 후 추가량의 에피클로로히드린과 반응시켜 가교를 수행한다. 반응물의 초기 몰 비율은 4 : 9(ECH : NH₃)일 때, 약 1-1.5몰의 암모니아가 회수되어 단계(1)에서 실제로 반응하는 몰 비율은 4 : 7,5-8이 되는 것으로 밝혀졌다.

셀룰로오스 섬유상의 염색의 견뢰성을 향상시키는 다수의 염기성 후처리제가 공지되어 있지만, 이들 대부분은 물, 세척 및 땀에 대한 견뢰성과 같은 우수한 습윤 견뢰성을 나타내지 않는다. 실질적으로 모든 염기성 후처리제는 염색의 광 견뢰성에 대한 음성 효과를 가지므로 색조의 변화를 일으킬 수 있다는 단점이 있다.

중합체(P)는 상당히 효과적인 고착제이지만, 직물 보호제(T)는 이러한 특성이 없으면 일반적으로 염료 배쓰내에서 레벨링제(levelling agent)로서 사용된다. (P)와 (T)의 배합물이 (P)를 단독으로 사용했을 때 보다 더욱 우수한 고착 특성을 가지며(특히 처리된 염색물의 습윤 견뢰성이 우수하다). 이러한 배합물이 다른 양이온성 고착제가 지닌 단점을 거의 갖지 않는다는 것은 놀랍다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하며, 후술되는 실시예에서는 모든 부와 %는 중량에 대한 것이며 온도는 섭씨 온도이다.

실시예 Ⅰ : 직물 보호제(T)의 제조

8.4%의 암모니아 수용액 370부를 질소하에 60℃로 가열하고 온도를 60-65℃로 유지시키면서 76부의 에피클로로히드린을 2-3시간에 걸쳐 점진적으로 첨가했다. 이어서 혼합물을 60-65℃에서 1시간동안, 최종적으로 90℃에서 5시간동안 가열했다.

온도를 100℃로 상승시키고, 25-30부의 수성 암모니아를 증류제거했다. 혼합물을 20℃로 냉각시키고 30% 수성 가성소다 85부를 첨가한 후 모든 암모니아가 제거될 때까지 추가로 90-100부의 수성 암모니아를 진공하에서 60-70℃에서 증류제거하였다.

형성된 생성물에 30℃에서 50부의 물과 7.7부의 에피클로로히드린을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하고 이 온도에서 1시간동안 교반시킨 후, 냉각시키고, 65% 황산 23부를 사용하여 ph 6.5-7.5로 중성화시킨 후, 물을 첨가하여 30중량%의 활성물질로 조절했다.

실시예 2 : 중합체(P)의 제조

(a) 물중의 디알릴아민 염산염 용액(68.85% 농도) 193.9부에 8.2부의 아인산을 첨가하고 혼합물을 질소하에서 65℃로 가열했다, . 19.8부의 물중에 용해된 3.5부의 2,2′-아조-비스(2-아미디노프로판)이염산염 용액을 19시간에 걸쳐 적가했다. 혼합물을 65℃에서 이후 21시간동안 교반시킨 후 95-100℃로 가열하고 2시간 동안교반시킨 후 냉각시켰다.

형성된 59.2%의 중합체 염산염 용액은 1540mPa(스핀들 No.4,50rpm)의 브룩크필드 점도를 갖는다. 교반시키면서 30% 수성 수산화나트륨 142부를 첨가하여 유리 폴리아민 염기를 수득했다(367부의 26.4% 용액). 이 용액의 점도는 630mPa이다(브룩크필드, 스핀들 No. 4,100rpm).

(b) 8.2부 대신에 4.1부의 아인산을 사용하여 실시예(a)를 반복했다. 생성되는 중합체 이염산염 용액(60.3%)는 2950mPa(스핀들 No.4,20rpm)의 브룩크필드 점도를 가진다. 215부의 물로 희석하고 265.2부의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 225mPa(스핀들 No. 3,100rpm)의 브룩크필드는 점도를 가진 중합체 염기의 21% 수용액을 수득했다.

(c) 75% 알릴아민 염산염 수용액 498.7부 및 67.3%의 디알릴아민 염산염 수용액 793.5부를 질소하에서 혼합하고 질소하에 65℃까지 가열했다. 175.5부의 물중의 31.5부의 1,2′-아조-비스-(2-아미디노프로판)이염산염 용액을 제조하고 이 용액의 1/10(21부)을 강력하게 교반시키면서 상기 단량체 용액에 첨가했다. 발열 중합반응이 시작되면 반응 혼합물을 냉각시켜 65-75℃로 유지시켰다. 1.5시간동안의 발열이 진정된후 추가로 21부의 개시제 용액을 첨가하고 이러한 공정을 계속했다. 개시제를 4회 첨가한후 발열은 없어졌다. 모든 개지세를 첨가한 후 혼합물을 75℃에서 이후 3시간동안 교반하고 냉각시켰다. 형성된 용액을 106.5부의 30% 수산화나트륨 용액으로 중성화시킨 후 181.3부의 물로 희석하여 34.4%의 유리 폴리아민을 함유하는 점성 액체 1790부를 수득했다.

(d) 70%의 모노알릴아민 염산염 수용액 1000부를 하기와 같이 37.5부의 물중의 2,2′-아조-비스(2-아다미노프로판) 17.5부 용액과 반응시켰다.

불활성 대기하에 단량체 용액을 50℃로 가열한 후 개시제 용액의 1/2(27.5부)을 첨가했다.

30시간의 중합반응후, 개시제 용액의 나머지 1/2을 첨가했다. 30시간후에 폴리알릴아민 염산염을 메탄올 중에 침전시켜 무수 상태의 백색 분말 형태로 수득했다.

(e) 228부의 알릴아민을 5-10℃로 냉각시킨 후 외부에서 냉각시키면서 37% 수성 염산 389부와 서서히 반응시켰다. 염 용액을 질소하에 70℃로 가온하고 80부의 물중의 14부의 2,2′-아조-비스(2-아미디노프로판)이염산염 용액을 20시간동안 연속적으로 첨가했다. 첨가가 끝나면 혼합물을 70℃에서 10시간동안, 및 90℃에서 2시간동안 교반시키고 최종적으로 냉각시켜 32%의 폴리알릴아민 유리 염기에 상응하는, 52.6%의 폴리알릴아민 염산염을 함유하는 폴리알릴아미드 염산염 용액 711부를 수득했다.

실시예 3

(a) : 투명한 용액이 얻어질 때까지, 실시예 2(e)의 생성물 50부를 30℃에서 실시예 1의 생성물 50부와 함께 교반시켰다.

(b)-(e) : 물의 함량을 조절하여 실시예 2(a)-2(b)를 수행하여 유리 폴리아민으로서 30-35%의 중합체를 함유하는 수용액을 수득했다. 실시예 2(d)의 고형 생성물을 물에 용해시켜 유리 폴리아민으로서 30-35%의 중합체를 함유하는 용액을 수득했다. 실시예 2(e)의 생성물 50부 대신에 30-35%의 수용액 형태로 실시예 2(a)-(d)의 생성물 50부를 사용하여 실시예 3(a)를 반복했다.

응용실시예 A

100% 면니트 직물을 미합중국 특허 제4,475,918호의 실시예 3에 기술된 염료 3%로 염색한 후 이그조우스트 방법으로 실시예 3(a)의 생성물 3%와 함께 1 : 20의 직물 : 액제 비율로 후처리했다. 배쓰는 10g/1의 염화나트륨 및 2g/1의 수산화나트륨을 함유하며 pH는 12였다. 배쓰의 온도는 초기에는 실온이었고, 20분에 걸쳐 60℃로 상승시켰다. 최종적으로 직물을 헹구고 아세트산으로 중성화시키고, 다시 헹군 후 통상적인 방식으로 건조시켰다.

우수한 습윤 견뢰성을 갖는 청색 염료를 얻었으며, 후처리한 후에 색조는 처리전의 색조와 실질적으로 동일했다. 실시예 3(a)의 생성물 2%를 사용했을 때에도 우수한 결과가 얻어진다.

응용실시예 B

미합중국 특허 제4,475,918호의 실시예 5의 반응성 염료를 사용한 3% 염색에 의거한 실시예 3(a)의 혼합물 4.5%를 사용하여 실시예 (A)를 반복하였다. 산화제에 대한 견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성을 가진 염색이 얻어진다.

후처리하지 않은 동일한 염색 또는 중합체(P)나 직물 보조제(T)만으로 후처리한 염색과 비교하면, 이들은 상당히 저조한 습윤 견뢰성을 나타낸다. 또한 이러한 염색은 과붕산염과 염소에 대하여 부적합한 견뢰성을 갖는다.

응용실시예 C

실시예 A의 방법에 의해 실시예 3(a)의 생성물 2%로 후처리한 씨.아이.류코설퍼 블루 13염료의 1/1 표준 길이를 갖는 염색은 우수한 습윤 견뢰성을 갖는다.

Claims

활성성분으로서 직물 보조제(T)와 중합체 화합물(P)을 함유하며, (T)가 (1) 50-90℃에서 에피할로히드린 4몰 : 암모니아 8-10몰의 초기 몰 비율로 에피할로히드린을 수성 암모니아와 반응시키는 단계, 및 (2) 과량의 암모니아를 제거한 후, 추가로 0.1 내지 0.5몰의 에피할로히드린과 상기 단계(1)의 생성물을 반응시키는 단계를 포함하는 2-단계 반응의 생성물이며 ; (P)가 모노알릴아민 또는 디알릴아민의 수용성 단독중합체, 또는 모노알릴아민, 디알릴아민 또는 트리알릴아민 단위를 함유하는 수용성 공중합체이며, (P)와 (T)는 염색 처리된 직물의 습윤 견뢰성을 상승시키는 효과를 갖는 비율로 존재하는 직물 후처리용 혼합물.
제1항에 있어서, (T)가 에피클로로히드린 4몰 ; 암모니아 9몰의 초기 몰 비율로 에피클로로히드린을 암모니아와 반응시킨 후에, 추가로 0.4몰의 에피클로로히드린과 반응시켜 얻은 생성물인 것을 특징으로 하는 직물 후처리용 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 중합체(P)가 a) 모노알릴아민 단독중합체, b) 디알릴아민의 단독중합체 또는 c) 모노알릴아민, 디알릴아민 및 트리알릴아민중에서 선택되는 단량체 단위의 공중합체이고, 이때 모노알릴아민 성분은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이의 산 부가염, 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물이며 ; 디알릴아민 성분은 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물 또는 이의 산 부가염, 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물이고 ; 트리알릴아민 성분은 하기 일반식(V)의 화합물 또는 이의 산 부가염, 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물인 것을 특징으로 하는 직물 후처리용 혼합물:

상기 식들중 R은 수소 또는 메틸, ; R₁및 R₂는 각각 수소, C_1-4알킬, 벤질, 2-하이드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필 또는 시클로헥실 ; R_1a, R_2a, R₃및 R₄는 각각 수소를 제외한 R₁과 R₂의 의미를 가지거나 ; 또는 R₁과 R₂, R_1a과 R₂₄또는 R₃와 R₄는 이들이 결합된 질소원자와 함께 피페리딘, 모르폴린 또는 피롤리딘 링을 형성할 수 있으며 ; A^-은 음이온이다.
제3항에 있어서, 상기 중합체(P)는 R,R₁및 R₂가 모두 수소인 상기 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅲ) 화합물의 단독중합체이거나 또는 이들 두가지 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 직물 후처리용 혼합물.
제4항에 있어서, 상기 중합체(P)는 모노알릴아민의 단독중합체인 것을 특징으로 하는 직물 후처리용 혼합물.
제1항에 있어서, (P) : (T)의 중량비는 30 : 70 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 직물 후처리용 혼합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 정의한 혼합물로 히드록시기, 아미노기 또는 티올기를 함유하는 가죽 또는 직물 섬유를 비롯한 염색, 날염 또는 광학적 표백된 기재를 후처리하는 방법.
제7항에 있어서, 혼합물을 pH 9-13에서 이그조우스트(exhaust)배쓰로부터 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는 기재 후처리 방법.
제8항에 있어서, 상기 기재가 산 염료, 직접 염료, 반응성 염료 또는 황 염료로 염색된 셀룰로오스성 직물 섬유인 것을 특징으로 하는 기재 후처리 방법.