CN107722953B - 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法及页岩插层抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支化聚乙烯亚胺的制备方法及由支化聚乙烯亚胺制成的页岩插层抑制剂，支化聚乙烯亚胺的制备步骤：S1、合成氮丙啶的步骤；S2、以多胺类化合物和氮丙啶为原料，采用分步合成法或一锅合成法制得支化聚乙烯亚胺。多胺类化合物为多乙烯多胺或烷基胺，多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺其中的一种，烷基胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、壬二胺或癸二胺其中的一种。页岩插层抑制剂由支化聚乙烯亚胺与水按比例混合配制而成。本发明提供的支化聚乙烯亚胺合成方法产率高、原料价格便宜、适合大规模工业化生产，配置而成的页岩插层抑制剂能有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的问题。

Description

一种支化聚乙烯亚胺的制备方法及页岩插层抑制剂

技术领域

本发明属于油气田钻井技术领域，具体涉及一种适用于复杂页岩钻井的低分子量支化聚乙烯亚胺的合成方法及采用支化聚乙烯亚胺配置而成的页岩插层抑制剂。

背景技术

井壁不稳定经常导致井壁坍塌，缩径，卡钻等井下复杂事故，增加了钻井时间和钻井成本。75％的井壁不稳定主要发生在泥页岩地层，特别是水敏性地层。油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强的优点，但存在对环境污染严重，不昜处理、处理成本过高等问题。因此开发研究出效果与油基钻井液相当的水基钻井液来代替油基钻井液是当前钻井液技术发展的一种趋势，在页岩气开发中特别突出。页岩地层黏土矿物含量高，页岩气水平井水平段长，钻井液与地层接触的时间大大增加，页岩水化更严重，井壁失稳更加突出。

为实现水基钻井液代替油基钻井液，必须首先做到水基钻井液能像油基钻井液那样完全抑制黏土矿物的水化。现阶段油田上主要采用无机盐作为抑制剂，但是高浓度的无机盐不仅严重影响了钻井液的流变性，而且对地下环境造成严重的污染，同时现阶段广泛使用的水基钻井液对泥岩或强水敏性页岩地层井壁稳定方面仍然存在问题，需要有针对性地深入研究。随着超深井勘探开发的发展，对页岩抑制剂的研发提出了更高的要求。由于使用水基钻井液体系钻页岩气水平井，水最先与地层接触，导致地层的黏土水化膨胀，为了抑制黏土的水化膨胀，页岩抑制剂必须迅速插入黏土层间，挤出黏土层间的水分子，降低基底间距。研究发现，具有多个伯胺基团的抑制剂能增加抑制剂的水溶性，而且多个伯胺基团能使得抑制剂与黏土晶层吸附的更加牢固。

因此，急需研究并制备出性能更好更适合复杂井况的抑制剂产品，为建立一种具有油基钻井液体系的抑制性能，对环境无危害、成本大幅度降低的新型水基钻井液体系提供基础，而且对提高页岩钻井效率、保障钻井安全也有很大的意义。另一方面可以为地层中水基油井工作液(钻井液、压井液、固井液、射孔液、修井液、酸液、压裂液、各种驱替液等等)对黏土矿物水化作用的有效抑制也能提供指导和借鉴作用。氮丙啶及其衍射物是一类三元氮杂环化合物。由于氮丙啶环具有高度反应活性，所以在有机合成中一直被广泛用做活性中间体，也被用作医药和农药化学制品的原料，更是性能良好的纺织品、纸张、皮革等的加工助剂和高分子材料的键合剂。对于氮丙啶的合成，相关专利CN104478776A、CN103819381A、CN103881090A及文献也有提及。但这些制备方法存在酯化不完全、能耗较大，产品收率低，反应时间较长等缺陷。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种低分子量支化聚乙烯亚胺的合成方法，该合成方法技术稳定可靠、产率高、合成产品所需的原料价格低廉，适宜工业化生产。

本发明还有一个目的是提供一种由支化聚乙烯亚胺配置而成的页岩插层抑制剂，解决插层抑制黏土矿物表面水化问题。

为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种支化聚乙烯亚胺的制备方法，其包括如下步骤：

S1、合成氮丙啶的步骤；

S2、以多胺类化合物和步骤S1制备的氮丙啶为原料，采用分步合成法或一锅合成法制得支化聚乙烯亚胺。

优选的是，所述步骤S2采用分步合成法，具体步骤包括：

S21、将1摩尔份的多胺类化合物与1～10摩尔份氮丙啶进行加热回流反应，反应完毕后，减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺，进一步限定，多胺类化合物与氮丙啶摩尔比1:1～5；

S22、将1摩尔份的步骤S21制备的G1支化聚乙烯亚胺与1～20摩尔份氮丙啶进行加热回流反应，反应完毕后，减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺，进一步限定，G1支化聚乙烯亚胺与氮丙啶摩尔比1:1～10；

S23、将1摩尔份的步骤S22制备的G2支化聚乙烯亚胺与1～100摩尔份氮丙啶进行加热回流反应，反应完毕后，减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺，进一步限定，G2支化聚乙烯亚胺与氮丙啶摩尔比1:1～20。

进一步优选的是，所述步骤S2具体包括：

S21、将1摩尔份的多胺类化合物溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～10摩尔份氮丙啶的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺；

S22、将1摩尔份的步骤S21制备的G1支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～20摩尔份氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺；

S23、将1摩尔份的步骤S22制备的G2支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～100摩尔份氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺。

优选的是，所述步骤S2采用一锅合成法，具体操作为：将1摩尔份的多胺类化合物与1～100摩尔份氮丙啶进行加热回流反应，反应完毕后，减压蒸馏得到分子量分布较宽的支化聚乙烯亚胺。

进一步优选的是，所述步骤S2具体操作为：将1摩尔份的多胺类化合物溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～100摩尔份氮丙啶的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到分子量分布较宽的支化聚乙烯亚胺。

优选的是，所述多胺类化合物为多乙烯多胺或烷基胺。所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺其中的一种。所述烷基胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺其中的一种。

优选的是，所述步骤S1制备氮丙啶的步骤包括：

S11、将乙醇胺溶于有机溶剂中，在温度-40～20℃条件下，逐滴加入浓硫酸，搅拌进行酯化反应，再蒸馏除去有机溶剂，温度控制在150～200℃，得到β-氨基乙基硫酸酯，该有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种；

S12、向β-氨基乙基硫酸酯中加入质量百分数30～40％的碱液，加热至完全溶解，在100～120℃条件下进行环合反应；

S13、环合反应结束后进行常压蒸馏，在馏出物中加入固体干燥剂分层，收集有机相，即得到氮丙啶。上述方法能获得高纯度的无水氮丙啶化合物。

一种页岩插层抑制剂，其由支化聚乙烯亚胺与水按比例混合配制而成，其中，支化聚乙烯亚胺与水的重量比为1～3:100。

本发明的有益之处在于：

其一、本发明的支化聚乙烯亚胺的制备方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适用于工业化生产；分步合成法和一锅合成法各有其优缺点：分步合成法可以合成不同的支化聚乙烯亚胺能获得低分子量的支化聚乙烯亚胺，但合成步骤较多，合成时间较长；相较于分步合成法，一锅合成法的产率有稍微的降低，但总合成产率较高，反应时间较短，适合工业化生产。

其二、采用本发明提供的方法合成的支化聚乙烯亚胺产品无毒无害、水溶性良好、制成的页岩插层抑制剂的抑制性能相比于同类产品有明显提升，能完全满足各种复杂井况的钻井需求，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的问题；而且抗温能力达到240℃，特别适合超高温深井的钻井。

附图说明

图1、实施例1中氮丙啶的质谱图。

图2、实施例2中G1支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图3、实施例2中G2支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图4、实施例2中G3支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图5、实施例3中一锅法合成的G4支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图6、实施例4中G1支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图7、实施例4中G2支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图8、实施例4中G3支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图9、实施例5中一锅法合成的G4支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图10、实施例6中G1支化聚乙烯亚胺的质谱图.

图11、实施例6中G2支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图12、实施例6中G3支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图13、实施例7中G1支化聚乙烯亚胺的质谱图.

图14、实施例7中G2支化聚乙烯亚胺的质谱图。

图15、实施例7中G3支化聚乙烯亚胺的质谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。若未特别指出，实施例中涉及到的化学用品均为工业级用品，并可从常规手段获得。

一、制备支化聚乙烯亚胺的方法实施例

实施例1

氮丙啶的合成步骤(步骤S1)如下：

在15℃的低温反应容器中，取摩尔比为1:1.1的乙醇胺与浓硫酸进行反应：

S11、首先将0.5mol乙醇胺溶于80ml甲苯后，在低温条件下边搅拌边缓慢滴加的32mL95％的浓硫酸，浓硫酸在15min内滴完；滴加完后继续搅拌30分钟，减压蒸馏，当混合体系体积浓缩至原体积的1/4时，升温到180℃，直到无水分蒸出使物料固化，180℃下加热1h后停止反应，得到69.2g固体粉末β-氨基乙基硫酸酯，产率达到98％；S12、待β-氨基乙基硫酸酯的温度降至10℃时，缓慢加入250g质量百分数40％的NaOH溶液，同时进行加热搅拌，使β-氨基乙基硫酸酯固体完全溶解，在100～120℃条件下进行环合反应；S13、环合反应完成后，在温度105℃条件下进行常压蒸馏，向馏出物中加入固体氢氧化钠，收集上层有机相，用固体氢氧化钠干燥即得到氮丙啶，产率达到94％。

氮丙啶的分子式：C₂H₅N，精确分子量：43.042，摩尔质量：43.069，质荷比：43.042(100.00％)，44.046(2.2％)。元素分析：C，55.78；H，11.70；N，32.52。如图1所示，通过LC-MS测得质荷比为44.049，由于氮丙啶得到一个质子，其分子量43.049与理论精确分子量43.042相符合。氮丙啶的分子结构式如下：

实施例2

由实施例1制备的氮丙啶和二乙烯三胺作为原料，采用分步合成法制备支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：

(1)G1支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol二乙烯三胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入0.5mol氮丙啶的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应6h，然后减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺，产率97.4％。G1支化聚乙烯亚胺的分子式：C₁₄H₃₈N₈，精确分子量：318.3219，摩尔质量：318.5140，质荷比：318.322(100.00％)，319.325(15.1％)，320.329(1.1％)。元素分析：C，52.79；H，12.03；N，35.18。如图2所示，通过LC-MS测得质荷比为319.329，由于G1支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量318.329与理论精确分子量318.322相符合。G1支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(2)G2支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol G1支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入1mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应8h，然后减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺，产率95.8％。G2支化聚乙烯亚胺的分子式：C₃₄H₈₈N₁₈，精确分子量：748.744，摩尔质量：749.204，质荷比：748.744(100.00％)，749.747(36.8％)，750.751(6.6％)。元素分析：C，54.51；H，11.84；N，33.65。如图3所示，通过LC-MS测得质荷比为749.751，由于G2支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量748.751与理论精确分子量748.744相符合。G2支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(3)G3支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol G2支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入2mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应10h，然后减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺，产率96.5％。G3支化聚乙烯亚胺的分子式：C₇₄H₁₈₈N₃₈，精确分子量：1609.588，摩尔质量：1610.584，质荷比：1609.588(100.00％)，1610.591(80.0％)，1611.595(31.6％)。元素分析：C，55.19；H，11.77；N，33.05。如图4所示，通过LC-MS测得质荷比为1610.595，由于G3支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量1609.595与理论精确分子量1609.588相符合。G3支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

实施例3

由实施例1制备的氮丙啶和二乙烯三胺作为原料，采用一锅合成法制备支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：

将0.1mol二乙烯三胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入3.5mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应12h，然后减压蒸馏得到分子量分布较宽的G4支化聚乙烯亚胺，产率92.6％。从质谱图(图5)中可以看出，一锅法合成的支化聚乙烯亚胺的分子量分布较宽，说明G4支化聚乙烯亚胺具有多种分子结构，不仅包括实施例2制备的G1支化聚乙烯亚胺和G2支化聚乙烯亚胺，还主要有如下分子结构式：

实施例4

由实施例1制备的氮丙啶和乙二胺作为原料，采用分步合成法制备支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：

(1)将0.1mol乙二胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入0.4mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应6h，然后减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺，产率96.2％。G1支化聚乙烯亚胺的分子式：C₁₀H₂₈N₆，精确分子量：232.238，摩尔质量：232.376，质荷比：232.238(100.00％)，233.241(10.8％)。元素分析：C，51.69；H，12.15；N，36.17。如图6所示，通过LC-MS测得质荷比为233.245，由于G1支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量232.245与理论精确分子量232.238相符合。G1支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(2)将0.1mol G1支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入0.8mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应8h，然后减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺，产率95.3％。G2支化聚乙烯亚胺的分子式：C₂₆H₆₈N₁₄，精确分子量：576.575，摩尔质量：576.928，质荷比：576.575(100.00％)，577.578(28.1％)，578.582(3.8％)。元素分析：C，54.13；H，11.88；N，33.99。如图7所示，通过LC-MS测得质荷比为577.582，由于G2支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量576.582与理论精确分子量576.575相符合。G2支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(3)将0.1mol G2支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入1.6mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应10h，反应完毕后，减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺，产率97.1％。G3支化聚乙烯亚胺的分子式：C₅₈H₁₄₈N₃₀，精确分子量：1265.250，摩尔质量：1266.032，质荷比：576.575(100.00％)，1266.254(62.7％)，1267.257(19.3％)。元素分析：C，55.03；H，11.78；N，33.19。如图8所示，通过LC-MS测得质荷比为1266.258，由于G3支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量1265.258与理论精确分子量1265.250相符合。G3支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

实施例5

由实施例1制备的氮丙啶和乙二胺作为原料，采用一锅合成法制备支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：

将0.1mol乙二胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入2.8mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应12h，然后减压蒸馏得到分子量分布较宽的G4支化聚乙烯亚胺，产率92.2％。从质谱图(图9)中可以看出，一锅法合成的支化聚乙烯亚胺的分子量分布较宽，说明G4支化聚乙烯亚胺具有多种分子结构，不仅包括实施例4制备的G1支化聚乙烯亚胺和G2支化聚乙烯亚胺，还主要有如下分子结构式：

实施例6

由实施例1制备的氮丙啶和四乙烯五胺作为原料，采用分步合成法制备支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：

(1)G1支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol四乙烯五胺溶解在无水乙醇中，在60℃条件下逐滴加入0.7mol氮丙啶的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应8h，然后减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺，产率93％。G1支化聚乙烯亚胺的分子式：C₂₂H₅₈N₁₂，精确分子量：490.491，摩尔质量：490.790，质荷比：490.491(100.00％)，491.494(15.1％)，492.497(2.7％)。元素分析：C，53.84；H，11.91；N，34.25。如图10所示，通过LC-MS测得质荷比为491.498，由于G1支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量490.498与理论精确分子量490.491相符合。G1支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(2)G2支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol G1支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在50℃条件下逐滴加入1.4mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应8h，然后减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺，产率94.3％。G2支化聚乙烯亚胺的分子式：C₅₀H₁₂₈N₂₆，精确分子量：1093.082，摩尔质量：1093.756，质荷比：1093.082(100.00％)，1094.085(54.1％)，1095.088(14.3％)。元素分析：C，54.91；H，11.80；N，33.30。如图11所示，通过LC-MS测得质荷比为1094.089，由于G2支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量1093.089与理论精确分子量1093.082相符合。G2支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(3)G3支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol G2支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在60℃条件下逐滴加入2.8mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应9h，然后减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺，产率95.1％。G3支化聚乙烯亚胺的分子式：C₁₀₆H₂₆₈N₅₄，精确分子量：2298.263，摩尔质量：2299.688，质荷比：2299.266(100.00％)，2300.270(37.3％)，2301.273(19.4％)。元素分析：C，55.36；H，11.75；N，32.89。如图12所示，通过LC-MS测得质荷比为2299.270，由于G3支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量2298.266与理论精确分子量2298.263相符合。G3支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

实施例7

由实施例1制备的氮丙啶和丁二胺作为原料，采用分步合成法制备支化聚乙烯亚胺，具体步骤如下：

(1)G1支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol丁二胺溶解在无水乙醇中，在60℃条件下逐滴加入0.4mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应7h，然后减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺，产率94.3％。G1支化聚乙烯亚胺的分子式：C₁₂H₃₂N₆，精确分子量：260.269，摩尔质量：260.430，质荷比：260.269(100.00％)，261.272(13.0％)。元素分析：C，55.34；H，12.39；N，32.27。如图13所示，通过LC-MS测得质荷比为261.276，由于G1支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量260.276与理论精确分子量260.269相符合。G1支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(2)G2支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol G1支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在60℃条件下逐滴加入0.8mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应7h，然后减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺，产率96.4％。G2支化聚乙烯亚胺的分子式：C₂₈H₇₂N₁₄，精确分子量：604.606，摩尔质量：604.982，质荷比：604.606(100.00％)，605.610(30.3％)，606.613(4.4％)。元素分析：C，55.59；H，12.00；N，32.41。如图14所示，通过LC-MS测得质荷比为605.614，由于G2支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量604.616与理论精确分子量604.606相符合。G2支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

(3)G3支化聚乙烯亚胺的合成：将0.1mol G2支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，在60℃条件下逐滴加入1.6mol氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，回流反应8h，然后减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺，产率93.6％。G3支化聚乙烯亚胺的分子式：C₆₀H₁₅₂N₃₀，精确分子量：1293.282，摩尔质量：1294.086，质荷比：1293.282(100.00％)，1294.285(64.9％)，1295.288(20.7％)。元素分析：C，55.69；H，11.84；N，32.47。如图15所示，通过LC-MS测得质荷比为1294.289，由于G3支化聚乙烯亚胺得到一个质子，其分子量1293.289与理论精确分子量1293.282相符合。G3支化聚乙烯亚胺的分子结构式如下：

由上述实施例可以看出，分步合成法和一锅合成法各有优缺点：分步合成法合成的支化聚乙烯亚胺能获得低分子量的支化聚乙烯亚胺，但合成步骤较多，合成时间较长；相较于分步合成，一锅合成法的产率有稍微的降低，但总合成产率较高，反应时间较短，适合工业化生产。不同的氮丙啶加量，不同反应物多乙烯多胺或烷基胺，能得到不同的支化聚乙烯亚胺。

二、性能测试

将实施例2～7所制得的支化聚乙烯亚胺与清水配置而成的抑制剂与常规的页岩抑制剂(选用己二胺类抑制剂与聚胺类抑制剂)进行对比实验，采用线性膨胀率和滚动回收率来评价上述实施例制备的抑制剂性能，其具体操作步骤参照《SY-T5613-2000泥页岩理化性能试验方法》和《SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法》。线性膨胀率越低，说明抑制剂的抑制性能越好；滚动回收率越高，说明抑制剂的抑制性能越好。试验后测得的数据如表1～4所示。

表1线性膨胀率

表2抑制剂加量对线性膨胀率的影响

表3滚动回收率(滚动温度为240℃)

组分	回收率(％)
		清水	19.58
1％己二胺	34.26
		1％聚胺	44.58
1％实施例2所制得G1支化聚乙烯亚胺	75.63
		1％实施例2所制得G2支化聚乙烯亚胺	79.68
1％实施例2所制得G3支化聚乙烯亚胺	87.75
		1％实施例3所制得G4支化聚乙烯亚胺	86.48
1％实施例4所制得G1支化聚乙烯亚胺	72.46
		1％实施例4所制得G2支化聚乙烯亚胺	77.86
1％实施例4所制得G3支化聚乙烯亚胺	85.36
		1％实施例5所制得G4支化聚乙烯亚胺	84.77
1％实施例6所制得G1支化聚乙烯亚胺	77.54
		1％实施例6所制得G2支化聚乙烯亚胺	79.58
1％实施例6所制得G3支化聚乙烯亚胺	88.89
		1％实施例7所制得G1支化聚乙烯亚胺	73.75
1％实施例7所制得G2支化聚乙烯亚胺	78.67
		1％实施例7所制得G3支化聚乙烯亚胺	86.48

表4抑制剂加量对回收率的影响(滚动温度为240℃)

表1的线性膨胀率结果表明，在相同加量的条件下，不同类型的支化聚乙烯亚胺均表现出了优异的抑制性能，比同类产品己二胺和聚胺有更好的抑制性能；相比于具有2个伯胺基团的己二胺，具有多个伯胺基团的支化聚乙烯亚胺的抑制性能更好。一锅法合成的G4支化聚乙烯亚胺的抑制性与G3支化聚乙烯亚胺的抑制性能相当。

表2的抑制剂加量对线性膨胀率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，线性膨胀率降低，抑制性能更好，而且随着伯胺基团数量的增加，抑制性能也随之提高。

表3的滚动回收率结果表明，不同类型的支化聚乙烯亚胺的滚动回收率比己二胺和聚胺的滚动回收率都高，说明不同类型的支化聚乙烯亚胺具有较好的抑制性能，而且随着伯胺基团数量的增加，也使抑制性能进一步提高。一锅法合成的G4支化聚乙烯亚胺的抑制性与G3支化聚乙烯亚胺的抑制性能相当。

表4的抑制剂加量对滚动回收率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，滚动回收率也相应增加，其抑制性能更好；而且随着伯胺基团数量的增加，也使抑制性能进一步提高。

表3和表4的实验数据表明，本发明所提供的抑制剂在高温状态下表现优异，具有极好的抗高温性能，抗温能力达到240℃以上。

采用本发明的制备方法制得的不同类型支化聚乙烯亚胺作为原料，其可以单独与清水配置成抑制剂，也可互相混合，再与清水配置成抑制剂，抑制剂中支化聚乙烯亚胺与水的重量比为1～3:100。

综上所述，本发明的支化聚乙烯亚胺的制备方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适用于工业化生产；分步合成法和一锅合成法各有其优缺点；合成的支化聚乙烯亚胺产品无毒无害、水溶性良好、制成的页岩插层抑制剂的抑制性能相比于同类产品有明显提升，能完全满足各种复杂井况的钻井需求，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的问题；而且抗温能力达到240℃，特别适合超高温深井的钻井。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、合成氮丙啶的步骤；

S2、以多胺类化合物和步骤S1制备的氮丙啶为原料，无水乙醇作为溶剂，在反应温度30～60℃条件下，采用分步合成法或一锅合成法制得支化聚乙烯亚胺。

2.如权利要求1所述的支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：

S21、将1摩尔份的多胺类化合物溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～10摩尔份氮丙啶的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到G1支化聚乙烯亚胺；

S22、将1摩尔份的步骤S21制备的G1支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～20摩尔份氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到G2支化聚乙烯亚胺；

S23、将1摩尔份的步骤S22制备的G2支化聚乙烯亚胺溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～100摩尔份氮丙啶化合物的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到G3支化聚乙烯亚胺。

3.如权利要求1所述的支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S2采用一锅合成法，具体操作为：将1摩尔份的多胺类化合物溶解在无水乙醇中，升温至30～60℃，然后滴加入1～100摩尔份氮丙啶的乙醇溶液，滴加完后，加热回流反应3～12h，反应完毕后，减压蒸馏得到分子量分布较宽的支化聚乙烯亚胺。

4.如权利要求1～3任意一项所述的支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述多胺类化合物为多乙烯多胺或烷基胺。

5.如权利要求4所述的支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺其中的一种。

6.如权利要求4所述的支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述烷基胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺或癸二胺其中的一种。

7.如权利要求1所述的支化聚乙烯亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

S11、将乙醇胺溶于有机溶剂中，在温度-40～20℃条件下，逐滴加入浓硫酸，搅拌进行酯化反应，然后蒸馏除去有机溶剂，得到β-氨基乙基硫酸酯；

S12、向β-氨基乙基硫酸酯中加入碱液，加热至完全溶解，在100～120℃条件下进行环合反应；

S13、环合反应结束后进行常压蒸馏，在馏出物中加入固体干燥剂分层，收集有机相，即得到氮丙啶。

8.一种页岩插层抑制剂，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述制备方法得到的支化聚乙烯亚胺与水按比例混合配制而成，其中，支化聚乙烯亚胺与水的重量比为1～3:100。

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