CN114736141A - 一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法 - Google Patents
一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种牛磺酸前体物2‑氨基乙醇硫酸酯的合成方法，包括步骤：将乙醇胺、相转移催化剂加入到甲苯中，控温50℃以下滴加98%的浓硫酸，滴加时间至少1小时，滴加完成后搅拌至少30分钟，其中甲苯与乙醇胺的体积比为4：1，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量；升温至至少110℃进行回流脱水，当油水分离设备中没有水分出以后将反应液降温至30℃以下，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到2‑氨基乙醇硫酸酯。本发明以乙醇胺为起始原料，在硫酸、甲苯和相转移催化剂存在的情况下合成2‑氨基乙醇硫酸酯，产物纯度好、收率高。
Description
本申请为申请号201910707378.8，申请日2019.08.01，发明名称“一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于药物中间体技术领域，具体涉及一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法。
背景技术
2-氨基乙醇硫酸酯作为一种重要的化工或医药中间体被广泛应用，如用于工业化合成牛磺酸中。
牛磺酸，化学名为2-氨基乙磺酸，是人体内存在的一种具有多种生理功能的含硫氨基酸，具有促进大脑发育、增强视力、抗炎、解热、降血压、降血糖、强肝利胆等作用，对婴幼儿大脑发育、神经传导、视觉能力的完善以及钙的吸收有良好的作用，是人体内最重要的氨基酸之一，是一种重要的营养强化剂，能促进体内代谢，增强体质，解除疲劳，也是一种优良的食品添加剂。牛磺酸无色、无味，且无任何毒副作用。近年来随着对其生理作用、营养价值的深入研究，其应用变得非常广泛。牛磺酸在国外大量用作营养保健品和食品添加剂。据报道，美国和日本是最主要的消费国，年消费量分别达1万吨和5000吨。
目前牛磺酸生产成熟工艺主要是以单乙醇胺为原料，通过酯化、磺化反应化学合成牛磺酸，合成路线如下：
从合成路线看，2-氨基乙基硫酸酯作为合成牛磺酸的中间产物，其收率的高低将直接影响到牛磺酸的生产成本。
长期以来人们对牛磺酸本身的经济价值比较重视。但是，由于其合成路线比较简单，在进一步优化合成工艺方面，不能够引起足够的重视，很容易被科研人员忽视，因此相关的专利报道也非常有限，甚至二十多年来，牛磺酸的生产工艺升级都长期处于停滞或半停滞状态，至今都在沿用上世纪末的工艺。关于牛磺酸前体物质2-氨基乙基硫酸酯的专利报道更是少之又少。已知的方法是专利CN107739349公开的关于2-氨基乙基硫酸酯在合成3-苄基-1,3-噻唑-2-硫酮中的应用，该专利着重探讨了3-苄基-1,3-噻唑-2-硫酮的不同合成方法和合成路线的选择，但是对2-氨基乙基硫酸酯的合成只是概括性的陈述了现有的合成方法，没有展开讨论，更没有深入的探讨高效合成2-氨基乙基硫酸酯的各项技术指标，对于升级现有的生产工艺没有特别高的参考价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，以乙醇胺为起始原料，在硫酸、甲苯和相转移催化剂存在的情况下合成2-氨基乙醇硫酸酯，产物纯度好、收率高。
本发明提供了如下的技术方案：
一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
将乙醇胺、相转移催化剂加入到甲苯中，控温50℃以下滴加98%的浓硫酸，滴加时间至少1小时，滴加完成后搅拌至少30分钟，其中甲苯与乙醇胺的体积比为4：1，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量；
升温至至少110℃进行回流脱水，当油水分离设备中没有水分出以后将反应液降温至30℃以下，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到 2-氨基乙醇硫酸酯。
进一步的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
进一步的，所述相转移催化剂的用量为乙醇胺的0.1当量。
进一步的，所述浓硫酸滴加时控温40℃以下。
进一步的，所述浓硫酸的滴加时间为1小时。
进一步的，所述浓硫酸滴加完成后搅拌30分钟。
进一步的，升温至110℃进行回流脱水。
进一步的，所述滤饼用无水乙醇淋洗。
进一步的，所述滤饼与无水乙醇的体积比为1：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明提供的合成方法，采用98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，浓硫酸既作为反应底物参与反应，也作为催化剂提供酸性环境，同时也作为脱水剂进而拉动反应平衡向产物的方向进行，硫酸用量减少会导致反应速度降低、反应液碳化、产品收率降低、外观变差的现象；
（2）本发明提供的合成方法，采用的甲苯与乙醇胺的体积比为4：1，甲苯量过大，共沸除水过程中会出现剧烈沸腾现象，而甲苯量如果少于乙醇胺的4倍体积会出现明显的碳化现象；
（3）本发明提供的合成方法，相比于常规方法，合成线路更短，反应效率更高，同时所得产物的纯度更好，收率更高；
（4）本发明不需价格高昂的特殊生产设备，且原料来源广泛，价格便宜，从而有效降低了生产成本，能获得良好的经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例中提供的合成方法原理图；
图2是本发明实施例 1 中2-氨基乙基硫酸酯的定量核磁谱图；
图 3是本发明实施例 1 中2-氨基乙基硫酸酯的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例 1
如图 1所示，本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL甲苯中，再加入100mg相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB），控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加1小时完成，滴加完成后搅拌30分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，1小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
本实施例中，浓硫酸既作为反应底物参与反应，也作为催化剂提供酸性环境，同时也作为脱水剂进而拉动反应平衡向产物的方向进行；相转移催化剂TBAB的添加，能够更加有力的捕获反应体系中游离的底物分子，在两相的界面区域发生酯化反应，让反应速度更快，更彻底，从而实现缩短时间成本、降低能耗、提高反应收率的目的；回流脱水指甲苯-水共沸体系脱水的过程，能够及时的移除反应过程中产生水，能够有效地维持浓硫酸的浓度，保证浓硫酸的催化效率和脱水能力。
经检测：本实施例中的产物纯度为99%，核磁定量为97wt%（图2），收率为99%，熔点为300℃。
如图3所示，1H NMR（400MHz，CD3OD）：δ3.35-3.38（t，2H），4.30-4.32（t，2H）。
实施例 2
如图 1所示，本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到800mL甲苯中，再加入100mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量；滴加1小时完成，滴加完成后搅拌 30 分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，1小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
经检测：本实施例中的产物纯度为99%，收率为96%。
1H NMR（400MHz，CD3OD）：δ3.35-3.38（t，2H），4.30-4.32（t，2H）。
经观察对比，由于甲苯量过大，共沸除水过程中出现剧烈沸腾现象；而甲苯量如果少于乙醇胺的4倍体积会出现明显的碳化现象，所以优选甲苯的加入体积为乙醇胺体积的4倍。
实施例 3
如图 1所示，本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL甲苯中，再加入150mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加 1 小时完成，滴加完成后搅拌 30 分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，1小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
经检测：本实施例中的产物纯度为 98%，收率为 96%。
1H NMR（400MHz，CD3OD）：δ3.35-3.38（t，2H），4.30-4.32（t，2H）。
经观察对比，相转移催化剂TBAB加大用量以后，导致了产品纯度下降；而用量如果少于乙醇胺的0.1 当量，会导致反应时间过长、反应液出现碳化、产品收率降低、外观变差的现象，所以优选TBAB使用量为乙醇胺的0.1 当量。
实施例 4
如图 1所示，本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL甲苯中，加入100mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加 98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的0.95当量，滴加 1 小时完成，滴加完成后搅拌 30 分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，3小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
经观察对比，硫酸用量减少以后，导致了反应速度明显下降（3 小时后分离器中才没有水被继续分出），反应液出现碳化，产品收率降低，外观变差，所以优选硫酸使用量为乙醇胺的 1.1 当量。
实施例 5
本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL二甲苯中，再加入100mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加1小时完成，滴加完成后搅拌30分钟；
（2）安装油水分离器，升温至140℃进行回流脱水，1小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
实施例 6
本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL环己烯中，加入100mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加 98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加1小时完成，滴加完成后搅拌30分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，3小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
结合实施例 1、5和6 的实验进程，采用甲苯作为反应溶剂和共沸除水的溶剂，反应速度更快，反应条件更温和。
对比例 1
本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL甲苯中，不加入相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加1小时完成，滴加完成后搅拌30分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，5小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
经观察对比，不添加相转移催化剂导致了反应速度明显下降。
对比例 2
本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL水当中，加入100mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加1小时完成，滴加完成后搅拌30分钟。
（2）升温至150℃回流脱水5小时结束，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用乙醇淋洗，滤饼与乙醇体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯块状固体。
经观察对比，水作为溶剂大幅提高了反应温度，能耗较大，同时产品质量和性状都变差了。
对比例 3
本发明提供了一种牛磺酸前体物2-氨基乙基硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将100mL乙醇胺加入到400mL甲苯当中，再加入100mg相转移催化剂TBAB，控温40℃以下滴加98%的浓硫酸，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量，滴加1小时完成，滴加完成后搅拌30分钟。
（2）安装油水分离器，升温至110℃进行回流脱水，1小时后分离器中没有水被继续分出，之后将反应液降温至30℃以下，过滤，滤饼用水淋洗，滤饼与水体积比为1：1，然后干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯粉末状固体。
经观察对比，乙醇作为漂洗溶剂可避免水漂洗滤饼造成的大量产品损失。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙醇胺、相转移催化剂加入到甲苯中，控温50℃以下滴加98%的浓硫酸，滴加时间至少1小时，滴加完成后搅拌至少30分钟，其中甲苯与乙醇胺的体积比为4：1，硫酸的用量为乙醇胺的1.1当量；
升温至至少 110℃进行回流脱水，当油水分离设备中没有水分出以后将反应液降温至30℃以下，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到2-氨基乙醇硫酸酯。
2.根据权利要求1所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂的用量为乙醇胺的0.1当量。
4.根据权利要求1所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述浓硫酸滴加时控温40℃以下。
5.根据权利要求1所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述浓硫酸的滴加时间为1小时。
6.根据权利要求1所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述浓硫酸滴加完成后搅拌30分钟。
7.根据权利要求1所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，升温至110℃进行回流脱水。
8.根据权利要求1所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述滤饼用无水乙醇淋洗。
9.根据权利要求8所述的牛磺酸前体物2-氨基乙醇硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述滤饼与无水乙醇的体积比为1：1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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