CN110408371A - 聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及页岩抑制剂领域，公开了聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用，通过将聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂使用，能够提供一种抑制性能优越，抗温能力强的环保型页岩抑制剂。

Description

聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用

技术领域

本发明涉及页岩抑制剂领域，具体涉及聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用。

背景技术

在石油和天然气钻井作业中，泥页岩地层占钻井地层的75％以上，钻泥岩岩屑和页岩膨胀会导致钻井作业中的各种问题，如缩径、卡钻、井壁坍塌、井眼扩大等，导致井壁不稳，给石油和天然气生产勘探带来严重的经济后果。水的侵入导致粘土矿物的膨胀和水化，这是导致页岩不稳定的主要原因。粘土矿物的不同组成表现出不同的水化能力，其中，蒙脱石是引起粘土矿物膨胀的主要原因，因此，抑制蒙脱石的膨胀是控制井壁不稳定的有效途径。

油基钻井液具有抑制性强、高温稳定性和润滑性好等优点，且粘土在油基钻井液中不含水，因此油基钻井液是页岩层钻井的首选体系。但是，油基钻井液成本高，不可生物降解，对健康和环境有害，环保性差，因此开发适合页岩地层的水基钻井液体系势在必行。

抑制剂是防止水基钻井液中粘土膨胀的有效手段。近年来，对高性能抑制剂有广泛的研究，据报道，聚(氧丙烯)-氨基胺(POAA)、聚氧乙烯胺、壳聚糖季铵盐(HTCC)以及常用的KCl、CaCl₂、NH₄Cl、改性沥青和沥青等都可作为水基钻井液的抑制剂，但这些抑制剂都存在效率低、毒性大、耐高温差、耐盐度低、pH敏感性差等缺点。虽然有些问题已经得到解决，但水敏页岩的水化仍然没有得到完全控制，特别是在水基钻井液中的水化。为了高效控制水敏页岩在水基钻井液中的水化问题，有必要开发一种抑制性能优越，抗温能力强的环保型页岩抑制剂。

发明内容

本发明的目的在于提供聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用，通过将聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂使用，能够提供一种抑制性能优越，抗温能力强的环保型页岩抑制剂。

本发明的发明人经过深入的研究发现，聚乙烯亚胺具有抑制蒙脱石水化的高性能，通过将聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂使用，能够提供一种抑制性能优越，抗温能力强的环保型页岩抑制剂，由此完成了本发明。

也即，本发明提供聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用。

优选地，所述聚乙烯亚胺在25℃的粘度为3500-3900mpa.s；

更优选地，所述聚乙烯亚胺在25℃的粘度为3500mpa.s。

优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000；

更优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000-70000；

更优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000。

优选地，聚乙烯亚胺以含量为0.5-4重量％的水溶液来使用。

根据本发明，能够提供具有以下优点的页岩抑制剂。

1)本发明提供的聚乙烯亚胺具有强抑制作用，在80-150℃范围内均具有优异的抑制页岩水化的抑制效果，且高温下稳定性好，页岩滚动回收率高达96％，抑制膨润土膨胀率达76.3％；

2)本发明提供的页岩抑制剂PEI为环保型页岩抑制剂。

3)本发明提供的聚乙烯亚胺与目前油田常用抑制剂(例如KCl和聚醚胺)相比，抑制能力更强，高温稳定性更好，适用于油田钻井作业。

附图说明

图1为本发明测试例1得到的粉体的红外光谱分析图片；

图2为本发明测试例1得到的粉体的X射线衍射分析图片；

图3为本发明测试例1得到的粉体的扫描电镜图片；

图4为本发明测试例1得到的混合液的透射电镜图片；

图5为本发明测试例1得到的混合液的原子力显微镜图片；

图6为本发明测试例1得到的悬浮液的粒径分析图片；

图7为本发明测试例1得到的悬浮液的Zeta电位分析图片；

图8为本发明测试例2中页岩抑制剂加量与抑制效果的关系图；

图9为本发明测试例3中页岩抑制剂聚乙烯亚胺在不同温度下的滚动回收率；

图10为测试例4中不同重均分子量的聚乙烯亚胺与水的膨胀曲线对比图；

图11为测试例4中不同重均分子量的聚乙烯亚胺与水的页岩回收率对比图；

图12为测试例5中油田常用页岩抑制剂KCl、聚醚胺以及HTCC和本发明的聚乙烯亚胺与水的膨胀曲线对比图；

图13为测试例5中油田常用页岩抑制剂KCl、聚醚胺以及HTCC和本发明的聚乙烯亚胺与水的页岩回收率对比图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

聚乙烯亚胺(PEI)是一种环保的水溶性聚合物，其结构如下述式(1)所示，其含有大量的阳离子基团，水溶液呈碱性，被广泛应用于生物工程、造纸、废水处理等工业。本发明的发明人首次发现，将聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂使用，能够提供一种抑制性能优越，抗温能力强的环保型页岩抑制剂，并由此完成了本发明。

此外，本发明的发明人经过深入的研究发现，将聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂使用，能够提供一种抑制性能优越、抗温能力强的环保型页岩抑制剂的原因为：聚乙烯亚胺在骨架中具有吸附基团氨基(-NH₂)，侧链含阳离子，同时，聚乙烯亚胺在骨架和侧链中含有一定量的氮原子，而氮原子在水中会发生质子化，因此，聚乙烯亚胺拥有比聚醚胺和HTCC更多的阳离子；由于粘土带负电，聚合物中的正离子被粘土颗粒中的负离子吸引，通过阳离子基团和负电荷之间的吸引，聚乙烯亚胺被吸附在蒙脱石的侧面，同时聚乙烯亚胺中有少量氮原子和氢原子，聚乙烯亚胺和蒙脱石之间形成氢键，而聚合物与粘土颗粒之间的作用力越大，聚合物的抑制能力越强，因此，具有比其他抑制剂更多阳离子的聚乙烯亚胺与粘土颗粒之间的作用力更强，抑制能力更佳。

根据本发明，聚乙烯亚胺可以通过商购获得，也可以通过本领域的常规合成方法获得。优选地，通过以下方法获得，也即，以乙醇胺(NH₂CH₂CH₂OH)为原料，首先通过乙醇胺与氯化氢(HCl)气体反应生成乙醇胺盐酸盐，在15-20℃下将产物乙醇胺盐酸盐与氯化亚砜(SOCl₂)反应，将产物在30℃以上分解出二氧化硫气体，得到氯乙胺盐酸盐，将其溶解于过量20-30重量％氢氧化钠(NaOH)溶液中得到碱性环乙亚胺溶液，搅拌反应1-2小时后在55-60℃下蒸馏得到环乙亚胺，最后将环乙亚胺与水、盐酸和二氧化碳反应聚合得到聚乙烯亚胺。反应过程如下：

NH₂CH₂CH₂OH+HCl→HCl·NH₂CH₂CH₂OH (1)

HCl·NH₂CH₂CH₂OH+SOCl₂→HCl·NH₂CH₂CH₂OSOCl+HCl (2)

HCl·NH₂CH₂CH₂OSOCl→HCl·NH₂CH₂CH₂Cl+SO₂ (3)

根据本发明，优选地，所述聚乙烯亚胺在25℃的粘度为3500-3900mpa.s，优选为3500mpa.s。通过使用上述粘度范围的聚乙烯亚胺，能够进一步提高其抑制性能和抗温能力。

根据本发明，优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000，更优选为10000-70000，进一步优选为10000。通过使用上述重均分子量范围的聚乙烯亚胺，能够进一步提高其抑制性能和抗温能力。

根据本发明，聚乙烯亚胺可以以页岩抑制剂通常使用的方式来使用，例如可以以水溶液来使用。优选地，聚乙烯亚胺以含量为0.5-4重量％的水溶液来使用；更优选地，聚乙烯亚胺以含量为2-4重量％的水溶液来使用。

根据本发明，聚乙烯亚胺在作为页岩抑制剂使用时，其用量可以根据钻井液体积添加，优选地，聚乙烯亚胺在作为页岩抑制剂使用时的用量为钻井液体积的2-4％。通过在上述范围内使用聚乙烯亚胺，能够进一步提高其抑制性能和抗温能力。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下测试例中，重均分子量为600的PEI₆₀₀购于阿拉丁试剂网的E107077；重均分子量为1800的PEI₁₈₀₀购于阿拉丁试剂网的E107078；重均分子量为10000的PEI₁₀₀₀₀购于上海攻碧克公司的PEI9023；重均分子量为70000的PEI₇₀₀₀₀购于阿拉丁试剂网的E107080。

测试例1

制备300mL不同浓度(0、0.5重量％、1重量％、2重量％、4重量％)的PEI₁₀₀₀₀水溶液，分别加入6g蒙脱石(MMT)制备得到PEI₁₀₀₀₀/MMT悬浮液，将悬浮液在8000rpm下剧烈搅拌30分钟。然后将悬浮液在80℃下滚动16小时以平衡MMT和PEI₁₀₀₀₀之间的吸附和水合。取出后进行离心处理，在10000rpm下进行15分钟，将沉淀物用去离子水洗涤数次直至上层液体澄清。最后将沉淀物在100℃下干燥24小时后研磨成粉，分别得到粉体A₀、A_0.5、A₁、A₂和A₄。

制备10ml不同浓度(0、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％)PEI₁₀₀₀₀溶液，然后分别加5毫克MMT到PEI₁₀₀₀₀溶液中，得到混合液B₀、B_0.001、B_0.01和B_0.1。

制备一系列0.1重量％MMT悬浮液并通过超声波分散器在室温下分散20分钟；将不同剂量的PEI₁₀₀₀₀溶液(0、0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、0.2重量％)加入到MMT水悬浮液中以制备一系列MMT/PEI₁₀₀₀₀悬浮液，得到的悬浮液C₀、C_0.001、C_0.01、C_0.1和C_0.2。

对得到的粉体A₀、A_0.5、A₁、A₂和A₄，混合液B₀、B_0.001、B_0.01和B_0.1，悬浮液C₀、C_0.001、C_0.01、C_0.1和C_0.2进行性能表征。

使用红外光谱仪(购于美国尼高力公司Magna-IR 560型号)进行粉体的红外光谱分析，使用X射线衍射仪(购于德国Bruker公司D8 Advance型号)进行粉体的X射线衍射分析，图1为本发明测试例1得到的粉体的红外光谱分析图片，图2为本发明测试例1得到的粉体的X射线衍射分析图片。通过图1可知，N-H(2951cm^-1，2851cm^-1，1472cm^-1)的新伸缩键出现，表明PEI₁₀₀₀₀与MMT成功结合，MMT和PEI₁₀₀₀₀之间形成氢键，随着PEI₁₀₀₀₀的添加，MMT物理吸附水拉伸峰的位移增大，表现出在MMT溶液中PEI₁₀₀₀₀与物理吸附水的结合，而随着PEI₁₀₀₀₀添加量的增加，水变形键的位移继续增大，说明水与PEI₁₀₀₀₀之间形成氢键，PEI₁₀₀₀₀通过氢键吸附在MMT的表面，并通过离子键和氢键进入MMT的层间。通过图2可知，氢键形成于MMT层间的N原子和H原子与H原子和O原子之间。随着PEI₁₀₀₀₀的嵌入，单层水合中间层d₍₀₀₁₎间距先扩大后停止，正是由于PEI₁₀₀₀₀插入蒙脱土夹层，阻止了水的侵入。

通过扫描电镜(SEM，购于美国FEI公司Quanta 200F型号)、透射电镜(TEM，购于美国FEI公司F20型号)和原子力显微镜(AFM，购于岛津公司SPM-9600型号)对测试例1得到的粉体进行观察，图3为本发明测试例1得到的粉体的扫描电镜图片，其中，图3中的a为粉体A₀的扫描电镜图片，图3中的b为粉体A_0.5的扫描电镜图片，图3中的c为粉体A₁的扫描电镜图片，图3中的d为粉体A₂的扫描电镜图片，图3中的e为粉体A₄的扫描电镜图片；图4为本发明测试例1得到的混合液的透射电镜图片，其中，图4中的a为混合液B₀的透射电镜图片，图4中的b为混合液B_0.001的透射电镜图片，图4中的c为混合液B_0.01的透射电镜图片，图4中的d为混合液B_0.1的透射电镜图片；图5为本发明测试例1得到的混合液的原子力显微镜图片，其中，图5中的a为混合液B₀的原子力显微镜图片，图3中的b为混合液B_0.01的原子力显微镜图片。通过图3-图5可知，PEI₁₀₀₀₀的加入导致粘土颗粒的水合作用急剧降低，与不含PEI₁₀₀₀₀的粘土颗粒相比，粘土颗粒的尺寸明显增大。

另外，通过纳米粒度仪仪器(购于Malvern公司Zetasizer Nano ZS型号)对MMT/PEI₁₀₀₀₀悬浮液的粒径(图6)和电位(图7)进行分析，通过粒径分析和Zeta电位分析可知，PEI₁₀₀₀₀加入后，少量正电荷有利于MMT的分散，大量正电荷导致MMT严重聚集，进一步证明粘土MMT和PEI₁₀₀₀₀之间的相互作用是通过离子键发生的。

测试例2：页岩抑制剂加量对抑制效果的影响评价

页岩抑制剂的加量会影响聚乙烯亚胺在溶液中的分子数量，从而影响溶液中与膨润土(MMT)作用的阳离子数量，因此评价不同添加量的抑制剂对抑制效果的影响。采用线性膨胀实验评价抑制剂对膨润土的抑制膨胀性能。将5gMMT倒入压力罐中，在10MPa压力下通过液压机恒压5分钟，制备一定浓度的抑制剂溶液，将溶液倒入压力罐中，此刻膨胀高度数值记录为零，记录MMT随时间的膨胀高度。改变测试例2提供的页岩抑制剂添加量(相对于MMT的重量，分别为1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)，测试不同添加量下膨润土的膨胀高度，得出不同聚乙烯亚胺添加量下的防膨效果。实验结果见图8，图8为本发明测试例2提供的常温下页岩抑制剂加量与抑制效果的关系图。由图8可以看出，不同抑制剂添加量下的膨胀曲线趋势一致，但是MMT在水和PEI₁₀₀₀₀溶液中的膨胀高度显著不同。MMT在水中持续膨胀，而在PEI₁₀₀₀₀溶液中的MMT的膨胀高度在600分钟后基本稳定，且在PEI₁₀₀₀₀溶液中MMT的膨胀速率明显低于水中，最终膨胀高度也有明显降低。随着PEI₁₀₀₀₀加量的增加，MMT的膨胀高度显著降低，PEI₁₀₀₀₀用量的增加明显提高PEI₁₀₀₀₀的抑制能力。

测试例3：页岩抑制剂耐温性评价

随着油气资源钻井深度的不断加深，井底温度逐渐升高，页岩抑制剂添加到钻井液中也需耐受不同地层的不同温度，因此，需要考虑抑制剂在不同温度下的抑制效果。采用滚动回收率实验评价抑制剂对页岩水化的抑制效果。在6目和10目之间粉碎页岩，称取20g页岩碎片。选取2重量％的聚乙烯亚胺作为抑制剂溶液，将300ml的抑制剂溶液和20g页岩碎屑放入老化罐中，将老化罐放入滚子炉，并在不同温度(80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃)下滚动16小时。老化溶液冷却至室温后，将上层悬浮液倒掉，加入200ml去离子水，并重复该程序三次。将沉淀物在100℃下干燥48小时，然后将这些沉淀物筛分至40目并称重。滚动回收率由以下公式计算：

R＝W2/W1×100％ 式(1)

R—页岩滚动回收率，％

W1—页岩滚动前重量，g

W2—页岩滚动后重量，g

使用该评价方法评价聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的抗温性能，评价在80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃下页岩抑制剂添加量为2重量％时的页岩滚动回收率。实验结果见图9，图9是本发明测试例3提供的页岩抑制剂聚乙烯亚胺在不同温度下的滚动回收率。由图9可以看出，PEI₁₀₀₀₀溶液中滚动回收率的值随温度升高而增加，在150℃老化后，PEI₁₀₀₀₀溶液中页岩滚动回收率高达96％，结果表明，PEI₁₀₀₀₀作为页岩抑制剂在高温下有很强的抑制页岩水化的能力。

测试例4：不同重均分子量聚乙烯亚胺的抑制能力

按照测试例2的方法测定页岩抑制剂的抑制效果；按照测试例3的方法测定页岩的滚动回收率。

对比重均分子量分别为600、1800、10000、70000的PEI的抑制能力。图10是不同重均分子量的PEI与水的膨胀曲线对比图。由图10可以看出，所有样品的膨胀曲线表现出类似的趋势，在2小时内强烈增加，在2小时后增长缓慢，这是在水溶液中膨润土的典型膨胀行为。但是在水和PEI的膨胀高度之间有很大的不同。任何重均分子量的PEI溶液中MMT的膨胀高度都比水中慢，导致测试结束时膨胀高度显著减少。PEI溶液的浓度固定为4重量％。PEI₁₀₀₀₀溶液中MMT的膨胀高度在16小时后为1.4mm，并且与在水中的膨胀高度相比，减少率为76.3％。在水、PEI₆₀₀、PEI₁₈₀₀和PEI₇₀₀₀₀溶液中，MMT的膨胀高度分别为5.92mm，2.92mm，3.19mm和2.35mm，减少率分别为50.6％，46.1％和60.3％。其中PEI₁₀₀₀₀的MMT膨胀高度最低，表明PEI₁₀₀₀₀最大程度抑制了MMT的水化膨胀。滚动恢复率与重量变化呈线性关系，抑制剂的抑制能力越好，滚动恢复率越高。图11显示了不同PEI溶液中页岩的滚动回收率。PEI₆₀₀，PEI₁₈₀₀，PEI₁₀₀₀₀和PEI₇₀₀₀₀的滚动回收率分别为56.25％，53.25％，85.75％和74.25％，而水中的滚动回收率为9.33％。可以看出，随着PEI的加入，滚动恢收率显著增加，且随着重均分子量的增加，抑制性能增强。但重均分子量不是控制抑制性能的唯一因素。重均分子量越大，水溶性越差，成本越高。其中，分子量为10000的PEI页岩滚动回收率最高，因此，综合考虑，分子量为10000的PEI是作为页岩抑制剂的最佳选择。

测试例5：几种常用页岩抑制剂与重均分子量为10000的聚乙烯亚胺的抑制能力比较

KCl和聚醚胺是油田常用的抑制剂，壳聚糖季铵盐(HTCC)的结构组成类似于聚醚胺，但阳离子数量多于聚醚胺。采用测试例2中的线性膨胀实验和测试例3中的滚动回收率实验比较本发明制备例1所提供的页岩抑制剂聚乙烯亚胺与常用抑制剂KCl、聚醚胺和HTCC的抑制性能。

(1)线性膨胀实验结果

图12是油田常用页岩抑制剂KCl、聚醚胺以及HTCC和本发明制备例1所得的聚乙烯亚胺与水的膨胀曲线对比图。由图12可以看出，MMT在水中的膨胀曲线在960分钟内逐渐增加，随着不同抑制剂的加入，MMT的膨胀曲线在第一个120分钟内快速增长，但在120分钟后增长缓慢。MMT在KCl、聚醚胺、HTCC和PEI₁₀₀₀₀溶液中的溶胀高度分别为2.92mm，2.35mm，1.98mm和1.41mm，相应的抑制率分别为50.7％，60.3％，66.6％和76.2％，很显然，PEI₁₀₀₀₀溶液作为抑制剂表现出了最高的抑制性能。

PEI₁₀₀₀₀溶液作为抑制剂表现出了最高的抑制性能的理由推测如下：K⁺的直径相当于MMT的层间距，所以K⁺通过进入MMT的层间防止水的侵入，从而抑制MMT膨胀，KCl为无机物，与粘土的相互作用机制不同于有机聚合物，在相同条件下，KCl的抑制能力明显弱于其他抑制剂，其抑制性能的持久性比聚合物抑制剂短；聚醚胺是一种水溶性聚合物，主链上有聚醚，端基上有氨基，聚醚胺正是通过几个醚基和氨基吸附在MMT表面，是近年来高性能水基流体体系的常用抑制剂；HTCC的结构组成类似于聚醚氨基，是在侧链上具有一定季铵基团的水溶性酪蛋白季铵盐，其阳离子的数量远多于聚醚胺，而PEI₁₀₀₀₀由于其在骨架和侧链中含有的一定量的氮原子在水中发生质子化，从而导致比HTCC更多的阳离子，因此在几种抑制剂中，PEI₁₀₀₀₀表现出最强的抑制能力，HTCC次之，然后是聚醚胺，最后是KCl。

(2)页岩滚动回收率实验结果

图13是页岩抑制剂KCl、聚醚胺以及HTCC和本发明实施例1所得的聚乙烯亚胺与水的页岩回收率对比图。由图13可以看出，在水中，页岩碎屑在低温和高温下的滚动回收率都极低。在KCl溶液中，碎片的滚动回收率高于在水中的回收率，但明显低于其他抑制剂溶液。在120℃以前，页岩碎屑在聚醚胺溶液中保持最高的滚动回收率，但是在120℃之后，碎屑在PEI₁₀₀₀₀溶液中表现出最高的滚动回收率，HTCC溶液中碎片的滚动回收率在不同温度下始终处于聚醚胺溶液和PEI₁₀₀₀₀溶液之间。在150℃滚动后，PEI₁₀₀₀₀溶液中页岩碎屑的滚动回收率高达96％，在相同条件下，在水中的回收率只有17％，在KCl、聚醚胺以及HTCC中也均低于70％，可见PEI₁₀₀₀₀相比于其他抑制剂的更强抑制作用。由于醚键在高温下水解，聚醚胺溶液的滚动回收率随温度的降低而降低，然而，PEI₁₀₀₀₀溶液中滚动回收率的值随温度升高而增加，与聚醚胺溶液相比呈现相反的变化。这是因为PEI₁₀₀₀₀分子中没有可水解的基团，从而PEI₁₀₀₀₀溶液在高温下具有很强的稳定性，比其他抑制剂的抑制效果更强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.聚乙烯亚胺作为页岩抑制剂的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述聚乙烯亚胺在25℃的粘度为3500-3900mpa.s。

3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述聚乙烯亚胺在25℃的粘度为3500mpa.s。

4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000。

5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000-70000。

6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为10000。

7.根据权利要求1所述的应用，其中，聚乙烯亚胺以含量为0.5-4重量％的水溶液来使用。