CN106367042B - 改性壳聚糖作为页岩抑制剂的应用和抗温环保型水基钻井液的应用 - Google Patents

改性壳聚糖作为页岩抑制剂的应用和抗温环保型水基钻井液的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种改性壳聚糖作为页岩抑制剂的应用和抗温环保型水基钻井液的应用。所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团。本发明将上述改性壳聚糖作为页岩抑制剂应用于油气钻井中，特别是页岩气钻井中，能够获得优良的抑制效果，且该改性壳聚糖具有良好的耐温性能，能够长时间地在较高的温度下保持较高的抑制作用，并且该改性壳聚糖具有壳聚糖的可生物降解性，属于环境友好型的页岩抑制剂。

Description

改性壳聚糖作为页岩抑制剂的应用和抗温环保型水基钻井液 的应用
技术领域
本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种改性壳聚糖作为页岩抑制剂的应用和抗温环保型水基钻井液的应用。
背景技术
随着人类生活水平的提高，人类对能源的消费日益增长。传统常规能源的开采难以满足人们的消费需要。页岩气等非常规资源的勘探开发越来越重要。美国页岩气的商业化的开采，极大了带动了全球的非常规能源的开采热潮。近期，国内也高度重视页岩气等非常规能源的开采。目前国外页岩气的开采约70％应用油基钻井液和30％应用水基钻井液，然后国内几乎全部应用油基钻井液。油基钻井液的应用存在严重环境污染问题。环境问题已经引起各国的重视，油基钻井液在未来的应用有可能面临被禁用的危险，因此水基钻井液是未来钻井液的发展方向。
页岩是一种沉积岩、质硬性脆、渗透率低、纳微米孔隙发育丰富。页岩气大量富集于页岩中。在钻井过程中，一方面由于油气层的黏土矿物发生水化膨胀、分散运移、溶蚀分散，从而对储层造成不可修复的伤害；另一方面，钻井液进入油气层将造成水锁、乳化、润湿反转和化学沉淀。针对页岩的成藏特征，传统的开采方式无法满足页岩气的开采。页岩气的开发以浅层大位移井、丛式水平井布井为主。由于页岩的纳微米孔隙发育丰富，在长水平段钻井过程，易于导致井漏、坍塌、缩径、卡钻等钻井问题，井壁稳定问题成为制约水基钻井液发展的瓶颈。
对于水基钻井液来说，保证页岩的井壁稳定关键在于提高钻井液抑制能力。其中，抑制剂是首选的一种提高水基钻井液的抑制能力的添加剂。目前，抑制剂有很多工业产品，国内外使用的页岩抑制剂大多数为聚胺类页岩抑制剂，其具有抑制效果好、低毒、配伍性好，但其耐温能力较差；而其他具有耐温能力的页岩抑制剂的页岩抑制效果又较差，抑制时间较短，并且多为不易分解的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的页岩抑制剂难以兼具良好的抑制效果和耐温性能的缺陷，提供一种兼具良好的抑制效果和耐温性能的且环保的改性壳聚糖作为页岩抑制剂的应用和抗温环保型水基钻井液的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性壳聚糖作为钻井液中的页岩抑制剂的应用，所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团：
式(1)
其中，R1-R3各自独立地选自C1-C8的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C8的亚烷基。
本发明还提供一种水基钻井液在油气钻井中的应用，所述水基钻井液含有改性壳聚糖作为页岩抑制剂，所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团：
式(1)
其中，R1-R3各自独立地选自C1-C8的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C8的亚烷基。
本发明将上述改性壳聚糖作为页岩抑制剂应用于油气钻井中，特别是页岩气钻井中，能够获得优良的抑制效果，且该改性壳聚糖具有良好的耐温性能，能够长时间地在较高的温度下保持较高的抑制作用，并且该改性壳聚糖具有壳聚糖的可生物降解性，属于环境友好型的页岩抑制剂。因此，通过采用本发明的改性壳聚糖作为页岩抑制剂能够在高温页岩钻井过程中能很好地抑制页岩的水化分散、膨胀运移等，并且不会对环境造成污染。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，页岩抑制剂是指钻井过程中，在钻遇页岩层及粘土矿物含量较高的层段时，由于黏土本身易水化、膨胀、分散、运移的特性，常常造成钻井过程中的井壁失稳、坍塌等问题，而页岩抑制剂就是通过静电吸附与离子交换阻止页岩及黏土矿物水化膨胀，防止井壁坍塌的化学试剂。
本发明提供一种改性壳聚糖作为钻井液中的页岩抑制剂的应用，所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团：
式(1)
其中，R1-R3各自独立地选自C1-C8的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C8的亚烷基。
根据本发明，上述改性壳聚糖连接有下式(1)所示的改性基团，特别是形成下式(2)所示的结构单元的情况下，将在作为钻井液的页岩抑制剂中，通过静电吸附与离子交换阻止粘土矿物的水化膨胀与分散运移，从而防止井壁失稳与坍塌问题的发生。特别是针对页岩气钻井来说，本发明的改性壳聚糖特别适合于作为页岩气钻井用的页岩抑制剂，在页岩气钻井过程中，本发明的改性壳聚糖主链具有吸附基团，而侧链具有更多的阳离子基团，这样，改性壳聚糖在水溶液中一方面由于其质子化后反应带正电从而吸附在页岩表面，依靠静电作用强吸附在页岩表面，减弱页岩表面的静电斥力与表面水化膜斥力；另一方面，改性壳聚糖上大量的吸附基团，可以在页岩表面同时多点吸附，从而将页岩紧紧地束缚在一起，阻止其水化膨胀。此外，改性壳聚糖上的阳离子基团与页岩表面的阴离子通过静电作用，也进一步阻止了页岩的水化膨胀：
式(2)
也就是说，优选地，所述改性壳聚糖具有上述式(2)所示的结构单元。尽管上述式(2)所示的结构单元占整个改性壳聚糖的比例可以在较宽范围内变动，但是为了能够更好地发挥上述的改性壳聚糖作为页岩抑制剂时的抑制效果和耐温性能，优选地，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为40重量％以上，优选为50-90重量％，更优选为60-85重量％，更进一步优选为65-80重量％。
在本发明中，上述C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
上述C1-C8的亚烷基可以是上述C1-C8的烷基所形成的亚烷基。
优选情况下，R1-R3各自独立地选自C1-C6的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C6的亚烷基。
更优选地，R1-R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，R4选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-、-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-。
在本发明的一种优选实施方式中，R1-R3选自甲基，R4选自-CH2-CH(OH)-CH2-。
在本发明的另一种优选实施方式中，R1-R3选自乙基，R4选自-CH2-CH(OH)-CH2-。
在本发明的另一种优选实施方式中，R1-R3选自甲基，R4选自-CH2-CH2-CH2-。
在本发明的另一种优选实施方式中，R1-R3选自乙基，R4选自-CH2-CH2-CH2-。
根据本发明，尽管上述改性壳聚糖的分子量可以在较宽的范围内变动，但是出于适于水基钻井液的配伍考虑，优选情况下，所述改性壳聚糖的数均分子量为20000-80000，优选为40000-70000，更优选为50000-60000。
根据本发明，应当理解的是，式(1)所示的改性基团带有正电荷，为此其可形成铵盐结构，从而带有一定的负离子。为此，本发明对该负离子并无特别的限定，可以为常规铵盐中的负离子，例如可以选自Cl-、Br-、I-、等中的一种或多种。
上述改性壳聚糖可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，优选情况下，所述改性壳聚糖的制备方法包括：
(1)在碱性化合物存在下，在溶剂中，将壳聚糖进行碱化处理；
(2)将所述碱化处理后的产物与提供所述改性基团的铵盐进行季铵化反应。
上述改性壳聚糖的制备方法中，步骤(1)中，将壳聚糖进行碱化处理，能够使得壳聚糖更容易解离出铵根基团，从而能够在步骤(2)中进行所述季铵化反应。其中，所述碱性化合物可以采用本领域常规的能够对壳聚糖吉进行碱化处理的化合物，例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或多种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种，特别优选为氢氧化钠。为了能够获得适于所述季铵化反应的壳聚糖，优选地，相对于100重量份的壳聚糖，所述碱性化合物(以干重计)的用量为2-8重量份，优选为3-5重量份。上述碱性化合物可以以固体形式引入，也可以以溶液的形式引入，优选采用溶液的形式，例如采用浓度为50-70重量％的水溶液的形式。
根据本发明，其中所述壳聚糖的选择可以根据所需的改性壳聚糖进行选择，例如在需要制备数均分子量为20000-80000(优选为40000-70000，更进一步优选为50000-60000)的改性壳聚糖时，优选所述壳聚糖的数均分子量为15000-80000，更优选为20000-70000，更进一步优选为30000-50000，例如为40000-46000。
根据本发明，该碱化处理将在溶剂中进行，以使得壳聚糖能够处于较好的溶解状态而与碱性化合物之间的接触也更为充分。优选地，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，采用这样的溶剂可以有利于壳聚糖的溶解，也适于之后的季铵化反应的进行。优选情况下，相对于100重量份的壳聚糖，所述溶剂的用量为800-2000重量份，优选为900-1500重量份。
根据本发明，为了能够更为充分地达到碱化壳聚糖的目的，上述步骤(1)优选先将壳聚糖与溶剂混合，以较好地形成壳聚糖的溶液，再引入碱性化合物进行碱化处理。优选情况下，所述碱化处理的条件包括：：温度为40-70℃(优选为45-60℃)，时间为2-8h(优选为3-5h)。
根据本发明，步骤(2)中，通过上述碱化作用，一方面也使得体系维持着一定的碱性环境，在这样的情况下，引入提供所述改性基团的铵盐进行季铵化反应，即可使得壳聚糖连接上式(1)所示的改性基团，从而获得含有式(2)所示的结构单元的改性壳聚糖。
其中，提供所述改性基团的铵盐可以根据上文中对改性基团的具体描述进行选择，在此不再赘述。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，所述铵盐为3-氯丙基三甲基氯化铵(Cl-(CH2)3-N+(CH3)3·Cl-)、3-氯丙基三乙基氯化铵(Cl-(CH2)3-N+(CH2CH3)3·Cl-)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(Cl-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3·Cl-)、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(Cl-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH2CH3)3·Cl-)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
为了能够使得壳聚糖上连接上适量的改性基团，特别是获得含量为40重量％以上(优选为50-90重量％，更优选为60-85重量％，更进一步优选为65-80重量％)的式(2)所示的结构单元，优选地，步骤(2)中，相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为40-200重量份，优选为80-150重量份，更优选为100-120重量份。其中，所述铵盐可以以固体的形式提供，也可以以溶液的形式提供，优选地，所述铵盐以浓度为60-70重量％的水溶液的形式提供。
根据本发明，上述步骤(2)中，为了能够使得所述季铵化反应更为顺利地进行，优选先将所述碱化处理后的产物与提供所述改性基团的铵盐混合后，在进行所述季铵化反应。其中，该混合的条件优选包括：温度为40-70℃(优选为45-60℃)，时间为10-40min(优选为20-30min)。优选地，所述季铵化反应的条件包括：温度为65-90℃(优选为70-80℃)，时间为2-6h(优选为3.5-5h)。
根据本发明，为了能够将所得的改性壳聚糖提取出来，上述改性壳聚糖的制备方法还可以包括，将季铵化反应后的产物进行中和、固液分离(例如采用抽滤的方式进行)、洗涤固相(采用上述溶剂进行洗涤，洗涤次数可以为2-5次)并干燥。
其中，中和使得所得的反应体系的pH在6.5-7.5之间，特别是在7-7.5左右。例如可以采用盐酸进行中和。
其中，干燥的条件例如可以包括：温度为80-100℃，时间为20-48h。
本发明还提供一种水基钻井液在油气钻井中的应用，所述水基钻井液含有改性壳聚糖作为页岩抑制剂，所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团：
式(1)
其中，R1-R3各自独立地选自C1-C8的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C8的亚烷基。
根据本发明，将所述改性壳聚糖用于水基钻井液中作为页岩抑制剂，将所得的水基钻井液用于油气钻井的应用，特别是高温页岩钻井过程中，即可获得较好的抑制效果，制页岩的水化分散、膨胀运移等，并且不会对环境造成污染。优选地，所述油气钻井为页岩气钻井，如上所述的，具有所述改性壳聚糖的钻井液特别适用于页岩气钻井。
其中，所述改性壳聚糖如上文中所描述的，在此不再赘述。所述改性壳聚糖的制备方法优选包括：(1)在碱性化合物存在下，在溶剂中，将壳聚糖进行碱化处理；(2)将所述碱化处理后的产物与提供所述改性基团的铵盐进行季铵化反应。该制备方法的具体描述如上文中所描述的，在此也不再赘述。
根据本发明，所述改性壳聚糖的用量可以选择水基钻井液中页岩抑制剂的常规的用量，优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述改性壳聚糖的用量为1-3重量份。
根据本发明，本发明对含有改性壳聚糖的水基钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种水基钻井液体系，只要向这些常规的水基钻井液体系中添加入本发明的改性壳聚糖即可。作为这样的常规钻井液体系例如可以为氯化钾-聚合醇钻井液、有机硅钻井液和阳离子钻井液中的一种或多种。所述氯化钾-聚合醇钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种氯化钾-聚合醇钻井液，例如可以为氯化钾-聚乙二醇钻井液、氯化钾-聚丙二醇钻井液、氯化钾-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钾-聚丙三醇钻井液和氯化钾-聚乙烯乙二醇钻井液中的一种或多种；所述有机硅钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种有机硅钻井液，所述有机硅钻井液中的有机硅可以为选自甲基硅醇钠、甲基硅醇钾和有机硅腐植酸钾中的一种或多种。所述阳离子钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可以为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。
通常地，所述水基钻井液中还可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润土、增粘剂、防塌剂、降滤失剂、润滑剂和加重剂中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述膨润土的含量为2-8重量份，更优选为3-5重量份。
其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为聚丙烯酰胺钾盐(KPAM)、聚阴离子纤维素(例如PAC141)和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺钾盐。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述增粘剂的含量为0.3-1重量份，更优选为0.4-0.8重量份。
其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)和磺化沥青(例如牌号为FT-1A)中的一种或多种，优选为腐殖酸钾。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述防塌剂的含量为1-3重量份。
其中，所述降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可以为磺甲基酚醛树脂(例如牌号为SMP-I、SMP-II)、磺甲基褐煤树脂(例如牌号为SPNH)和两性离子聚合物JT-888中的一种或多种，优选为SMP-II和/或SPNH。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述降滤失剂的含量为1-3重量份，更优选为1.5-2重量份。
其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为磺化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为FRH)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种、改性磷脂。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述润滑剂的含量为0.5-2重量份。
其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)、有机盐(weigh-1、weigh-2(活性成分为甲酸钾)、weigh-3、有机钠盐GD-WT)等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述加重剂的含量为200-400重量份，更优选为330-350重量份。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
根据本发明，通过采用本发明的改性壳聚糖作为页岩抑制剂能够在高温页岩钻井过程中能很好地抑制页岩的水化分散、膨胀运移等，并且不会对环境造成污染。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比例中：
数均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
式(2)所示的结构单元的含量是指式(2)所示的结构单元的中含量占整个改性壳聚糖的重量百分比。
制备例1
本制备例用于说明本发明的改性壳聚糖及其制备方法。
(1)将100g的壳聚糖(购自桓台县泰利化工有限公司，数均分子量为45000，以下同)溶于900g的异丙醇中，然后加入氢氧化钠水溶液(该水溶液浓度为60重量％，用量使得氢氧化钠的加入量为4g)，并在55℃下碱化处理4h；
(2)继续在55℃下，向上述碱化处理后的体系中加入3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵的水溶液(该水溶液浓度为65重量％，用量使得3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵的加入量为100g)，并搅拌混合30min；而后在70℃下进行季铵化反应4h；
(3)将上述季铵化反应后的产物冷却至室温，并采用盐酸调节pH至7；然后抽滤，用异丙醇洗涤滤饼3次，并将滤饼置于90℃真空干燥箱中干燥24h，得到200g的固体，该固体即为改性壳聚糖C1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性壳聚糖中具有式(2)所示的结构单元(其中，R1-R3均为甲基，R4为-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量为78重量％；该改性壳聚糖的数均分子量为54000。
制备例2
本制备例用于说明本发明的改性壳聚糖及其制备方法。
(1)将100g的壳聚糖溶于1100g的丙醇中，然后加入氢氧化钠水溶液(该水溶液浓度为60重量％，用量使得氢氧化钠的加入量为4g)，并在60℃下碱化处理3.5h；
(2)继续在60℃下，向上述碱化处理后的体系中加入环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液(该水溶液浓度为65重量％，用量使得环氧丙基三甲基氯化铵的加入量为110g)，并搅拌混合30min；而后在75℃下进行季铵化反应5h；
(3)将上述季铵化反应后的产物冷却至室温，并采用盐酸调节pH至7；然后抽滤，用丙醇洗涤滤饼3次，并将滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到210g的固体，该固体即为改性壳聚糖C2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性壳聚糖中具有式(2)所示的结构单元(其中，R1-R3均为甲基，R4为-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量为80重量％；该改性壳聚糖的数均分子量为60000。
制备例3
本制备例用于说明本发明的改性壳聚糖及其制备方法。
(1)将100g的壳聚糖溶于900g的异丙醇中，然后加入氢氧化钠水溶液(该水溶液浓度为65重量％，用量使得氢氧化钠的加入量为5g)，并在50℃下碱化处理5h；
(2)继续在50℃下，向上述碱化处理后的体系中加入3-氯丙基三甲基氯化铵的水溶液(该水溶液浓度为65重量％，用量使得3-氯丙基三甲基氯化铵的加入量为120g)，并搅拌混合30min；而后在80℃下进行季铵化反应3.5h；
(3)将上述季铵化反应后的产物冷却至室温，并采用盐酸调节pH至7；然后抽滤，用异丙醇洗涤滤饼3次，并将滤饼置于90℃真空干燥箱中干燥28h，得到220g的固体，该固体即为改性壳聚糖C3。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性壳聚糖中具有式(2)所示的结构单元(其中，R1-R3均为甲基，R4为-CH2-CH2-CH2-)，且含量为70重量％；该改性壳聚糖的数均分子量为50000。
制备例4
本制备例用于说明本发明的改性壳聚糖及其制备方法。
根据制备例1的方法，不同的是，步骤(1)中采用的壳聚糖的数均分子量为16000，从而最终获得的改性壳聚糖C4。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性壳聚糖中具有式(2)所示的结构单元(其中，R1-R3均为甲基，R4为-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量为40重量％；该改性壳聚糖的数均分子量为21000。
制备例5
本制备例用于说明本发明的改性壳聚糖及其制备方法。
根据制备例1的方法，不同的是，步骤(1)中采用的壳聚糖的数均分子量为60000，从而最终获得的改性壳聚糖C5。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性壳聚糖中具有式(2)所示的结构单元(其中，R1-R3均为甲基，R4为-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量为85重量％；该改性壳聚糖的数均分子量为80000。
测试例1
分别将4重量份的以上改性壳聚糖C1-C5以及氯化钾、聚醚胺(购自天津恒之信科技有限责任公司HX-AMINE)与100重量份的清水混合，所得溶液分别定义为页岩抑制剂试液Y1-Y5和DY1-DY2，以及将清水作为空白对比。
将上述试液在老化前以及在150℃老化16h后降至室温分别进行滚动回收率测试和页岩膨胀率测试，结果见表1所示，其中：
(1)滚动回收率的测试过程包括：分别量取350mL页岩抑制剂试液(包括清水)于高搅杯中，并高速搅拌5min后倒入陈化罐中备用，取2mm-3.8mm页岩于105±3℃下烘至恒重降至室温。称取10g页岩(G0)，放入待测试液中于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩芯，于105±3℃下烘至恒重，降至室温称回收岩芯质量G1。再将已称过重回收岩芯放入该测试的页岩抑制剂试液(包括清水)中再于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩芯，于105±3℃下烘至恒重，降至室温称回收岩芯质量G2。
一次页岩回收率：R1＝G1/G0×100％
二次页岩回收率：R2＝G2/G0×100％
其中，G0为原页岩质量，g；G1为次回收后的页岩质量，g；G2为二次回收后的页岩质量，g；R1为一次页岩回收率，％；R2为二次页岩回收率，％。
(2)页岩膨胀率的测试过程包括：量取20mL页岩抑制剂试液于烧杯中备用；称取在105℃下烘干的钻井液用膨润土5g，装入测试筒中，并将塞杆插入测筒，在1MPa下保持五分钟，制得实验岩心，测定岩样初始高度h0。将具有岩心的测筒安装在页岩膨胀仪上，将待测试液注入测筒，浸泡24h后，记下岩心膨胀量ht。
页岩膨胀率：E＝(ht-h0)/h0×100％。
表1
通过上表1的数据可以看出，与氯化钾和常用聚醚胺相比，改性壳聚糖具有较好的页岩抑制性能，并在150℃老化后其仍具有较好的效果，可见改性壳聚糖具有较好的抗温性。
实施例1
本实施例用于说明本发明的钻井液。
钻井液配方：
1#钻井液：100重量份的水，4重量份的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心，以下同)，0.5重量份的聚丙烯酰胺钾盐(购自任丘市鸿泽石油化工有限公司K-PAM，以下相同)，3重量份的腐殖酸钾(购自北京石大博诚科技有限公司牌号KHM)KHM，2重量份的磺甲基酚醛树脂(购自新乡市鑫磊油田助剂有限公司的SMP-II，以下同)，2重量份的润滑剂(购自上海佑创实业有限公司FHGT-G牌号的改性磷脂)，2重量份的改性壳聚糖C1。
测试例2
钻井液基本性能测试：将钻井液在老化前和在120℃老化16h后，在室温下测试表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、初切力、终切力、中压滤失量(API)、高温高压滤失量(HTHL)、密度和pH，结果如表2所示，其中：
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.5(2θ300-θ600)，单位为Pa。
动塑比：采用六速旋转粘度计依次读取φ600和φ300。
初切力和终切力是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的：单位Pa。
API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。
HTHP是指高温高压滤失量，是采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (39)

1.一种改性壳聚糖作为钻井液中的页岩抑制剂在油气钻井中的应用，其特征在于，所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团：
式(1)
其中，R1-R3各自独立地选自C1-C8的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C8的亚烷基；
其中，所述改性基团与壳聚糖形成的结构单元为下式(2)所示的结构单元：
式(2)
2.根据权利要求1所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为40重量％以上。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为50-90重量％。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为60-85重量％。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为65-80重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用，其中，R1-R3各自独立地选自C1-C6的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C6的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，R1-R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，R4选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-、-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的数均分子量为20000-80000。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的数均分子量为40000-70000。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的数均分子量为50000-60000。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的制备方法包括：
(1)在碱性化合物存在下，在溶剂中，将壳聚糖进行碱化处理；
(2)将所述碱化处理后的产物与提供所述改性基团的铵盐进行季铵化反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，步骤(1)中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种；
相对于100重量份的壳聚糖，所述碱性化合物的用量为2-8重量份。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，步骤(1)中，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；
相对于100重量份的壳聚糖，所述溶剂的用量为800-2000重量份。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，步骤(1)中，相对于100重量份的壳聚糖，所述溶剂的用量为900-1500重量份。
15.根据权利要求11所述的应用，其中，步骤(2)中，所述铵盐为3-氯丙基三甲基氯化铵、3-氯丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或多种；
相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为40-200重量份。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为80-150重量份。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为100-120重量份。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的应用，其中，步骤(1)中，所述碱化处理的条件包括：温度为40-70℃，时间为2-8h；
步骤(2)中，所述季铵化反应的条件包括：温度为65-90℃，时间为2-6h。
19.根据权利要求1所述的应用，其中，所述油气钻井为页岩气钻井。
20.一种水基钻井液在油气钻井中的应用，其特征在于，所述水基钻井液含有改性壳聚糖作为页岩抑制剂，所述改性壳聚糖具有下式(1)所示的改性基团：
式(1)
其中，R1-R3各自独立地选自C1-C8的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C8的亚烷基；
其中，所述改性基团与壳聚糖形成的结构单元为式(2)所示的结构单元：
式(2)
21.根据权利要求20所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为40重量％以上。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为50-90重量％。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为60-85重量％。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，以所述改性壳聚糖总重量为基准，所述式(2)所示的结构单元的含量为65-80重量％。
25.根据权利要求20所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的数均分子量为20000-80000。
26.根据权利要求25所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的数均分子量为40000-70000。
27.根据权利要求26所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的数均分子量为50000-60000。
28.根据权利要求20-27中任意一项所述的应用，其中，R1-R3各自独立地选自C1-C6的烷基，R4选自未取代的或羟基取代的C1-C6的亚烷基。
29.根据权利要求28所述的应用，其中，R1-R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，R4选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-、-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-。
30.根据权利要求20-27中任意一项所述的应用，其中，所述改性壳聚糖的制备方法包括：
(1)在碱性化合物存在下，在溶剂中，将壳聚糖进行碱化处理；
(2)将所述碱化处理后的产物与提供所述改性基团的铵盐进行季铵化反应。
31.根据权利要求30所述的应用，其中，步骤(1)中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种；
步骤(1)中，相对于100重量份的壳聚糖，所述碱性化合物的用量为2-8重量份。
32.根据权利要求30所述的应用，其中，步骤(1)中，所述溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；
相对于100重量份的壳聚糖，所述溶剂的用量为800-2000重量份。
33.根据权利要求32所述的应用，其中，相对于100重量份的壳聚糖，所述溶剂的用量为900-1500重量份。
34.根据权利要求30所述的应用，其中，步骤(2)中，所述铵盐为3-氯丙基三甲基氯化铵、3-氯丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或多种；
相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为40-200重量份。
35.根据权利要求34所述的应用，其中，相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为80-150重量份。
36.根据权利要求35所述的应用，其中，相对于100重量份的壳聚糖，所述铵盐的用量为100-120重量份。
37.根据权利要求30所述的应用，其中，步骤(1)中，所述碱化处理的条件包括：温度为40-70℃，时间为2-8h；
步骤(2)中，所述季铵化反应的条件包括：温度为65-90℃，时间为2-6h。
38.根据权利要求20所述的应用，其中，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述改性壳聚糖的用量为1-3重量份。
39.根据权利要求20所述的应用，其中，所述油气钻井为页岩气钻井。
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