CN104559958B - 一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法，包括如下内容：（1）在搅拌及50～90℃条件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入环醚，端二胺和多乙烯多胺的质量比为（2～8）：（8～2），端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1：2～3，反应时间为1～4h；（2）将步骤（1）物料温度升至70～110℃，搅拌条件下加入环氧氯丙烷；（3）向步骤（2）的物料中加入终止剂制得聚胺类页岩抑制剂，终止剂与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比的摩尔比为1～2:1。该方法制备的复合型聚胺类页岩抑制剂具有优越的泥页岩抑制性能，同时与钻井液体系的配伍性好。

Description

一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合型聚胺类页岩抑制剂及其制备方法。
背景技术
钻井液是指油气钻井过程中，以其多种功能满足钻井需求的各种循环流体的总称。钻井液的功能主要有：携带和悬浮钻屑；稳定井壁和平衡地层压力；冷却和润滑钻头、钻具；传递水动力。
随着油气勘探领域的发展，深井、超深井，海洋井及复杂地段井的出现，钻井难度增加，对钻井液体系的要求也愈来愈严格。特别是油气钻探过程中，钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化等一系列问题。传统的油基钻井液，具备许多良好的性能，但其污染环境，应用受到限制。以聚胺类为主页岩抑制剂的高性能水基钻井液以其环保、低成本、性能良好等特性成为世界各国石油研究者关注的研究热点。
聚胺类聚合物作为主要的泥页岩抑制剂，其作用机理为：通过胺基特有的吸附起作用，低分子胺像钾离子一样穿透黏土层，低浓度的胺类解吸附带水化膜的可交换阳离子，通过静电吸附、氢键作用和偶极作用等将黏土片层束缚在一起，阻止水分子进入，起到页岩抑制的作用。
聚胺类页岩抑制剂主要以大阳离子、小阳离子为主。大阳离子是聚胺甲基丙烯酰胺类季铵盐，用作粘土包被抑制剂；小阳离子是环氧丙基三甲基氯化铵。小阳离子分子量小，带有正电荷，易吸附于粘土表面，并进入粘土层间，取代可交换阳离子吸附于其中。而其吸附分子处的表面是含有碳氢基团的憎水性表面，有利于阻止水分子进入，故能有效地抑制粘土的水化膨胀及分散。
聚醚胺类抑制剂为美国MISWACO公司近年推出的ULTRADRILTM高抑制性水基钻井液。它是Patel 等人研制开发的不水解、完全水溶、低毒并与其它常用水基钻井液添加剂配伍，其页岩抑制性能优于大小阳离子聚合物。
中国专利CN 1069755A介绍了以大小阳离子为页岩抑制剂的钻井液各类性能，大小阳离子钻井液体系页岩抑制性能较好。美国专利US 7012043 B2介绍了聚醚胺类抑制剂，该类抑制剂显示良好的泥页岩抑制能力。大阳离子主链结构或支链与主链间以C-C键连接，支链部分含有C-N键；小阳离子含C-C、C-N、-O-键。聚醚胺类抑制剂以C-C、-O-为主，链中或链端含有少量C-N键。聚醚胺类的强抑制性的根本原因在于其主链中或链端的少量多个胺基同时作用的结果，因此其束缚粘土水化膨胀的能力更强，表现出强抑制性。CN201110313847.1介绍了一种阳离子聚胺页岩抑制剂的制备方法，以端二胺、环醚、环氧氯丙烷为原料，经聚合后制得。该页岩抑制剂虽然抑制效果好，但其与钻井液体系的配伍性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合型聚胺类页岩抑制剂的制备方法。该方法制备的复合型聚胺类页岩抑制剂具有优越的泥页岩抑制性能，同时与钻井液体系的配伍性好。
一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法，包括如下内容：
（1）在搅拌及50～90℃条件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入环醚，端二胺和多乙烯多胺的质量比为（2～8）：（8～2），优选（3～4）：（7～6），端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1：2～3，反应时间为1～4h；优选反应温度为70～80℃，端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1：2～2.5，反应时间为2～3h；
（2）将步骤（1）物料温度升至70～110℃，优选90～100℃，搅拌条件下加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为0.4～0.9:1，优选0.5～0.8:1，反应时间为0.5～2h，优选1～1.5h；
（3）向步骤（2）的物料中加入终止剂，终止剂与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比的摩尔比为1～2:1，优选1～1.8:1，反应时间为0.5～2h，优选1～1.5h制得聚胺类页岩抑制剂。
本发明方法步骤（1）中端二胺可为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种或几种；多乙烯多胺可为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。环醚为环氧乙烷，环氧丙烷等。
本发明方法步骤（2）中所述的终止剂可以为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、柠檬酸、甲酸、乙酸；也可以为水，优选后者。当采用水作为终止剂时，通过聚合物中某些基团的水解作用来终止反应的进行，能够进一步提高低浓度时的抑制剂效果。
本发明方法采用端二胺和多乙烯多胺混合胺为主要原料，并控制端二胺和多乙烯多胺适量的质量比和聚合条件得到的聚胺页岩抑制剂在具有优良的抑制性能的同时，配伍性能得到大大提高，可以使用于多种钻井液体系。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方案的限制。
实施例1
首先将反应温度设定为75℃，搅拌并将环氧丙烷滴加到丁二胺和二乙烯三胺混合胺中，丁二胺和二乙烯三胺的质量比为3:7，丁二胺和二乙烯三胺摩尔总数与环氧乙烷的摩尔比为1：2，控制反应温度不低于70℃，反应3h；然后将温度升至90℃，搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与丁二胺和二乙烯三胺的总摩尔数比为0.6:1，反应时间为1.5h，最后加入终止剂浓盐酸，浓盐酸与丁二胺和二乙烯三胺的总摩尔数比为1:1，反应1h后制得聚胺类页岩抑制剂。
实施例2
将反应温度设定为70℃，搅拌并将环氧丙烷滴加到己二胺和三乙烯四胺混合胺中，己二胺和三乙烯四胺的质量比为4:6，己二胺和三乙烯四胺的总摩尔数与环氧丙烷的摩尔比为1：3，控制反应温度不低于70℃，反应2h；然后将温度升至95℃，搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与己二胺和三乙烯四胺的总摩尔数的比为0.5:1，反应时间为1h；最后加入终止剂甲酸，甲酸与己二胺和三乙烯四胺的总摩尔数比为1.5:1，反应1.5h后制得聚胺类页岩抑制剂。
实施例3
将反应温度设定为85℃，搅拌并将环氧丙烷滴加到戊二胺和四乙烯五胺的混合胺中，戊二胺和四乙烯五胺的质量比为3.5:6.5，戊二胺和四乙烯五胺的摩尔总数与环氧丙烷的摩尔比为1：2.5，控制反应温度不低于80℃，反应1.5h；然后将温度升至100℃，搅拌条件下滴加环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与戊二胺和四乙烯五胺的摩尔总数比为0.8:1，反应时间为1.5h；最后加入终止剂乙酸，乙酸与戊二胺和四乙烯五胺的摩尔总数的摩尔比为1.8:1，反应1h后制得聚胺类页岩抑制剂。
实施例4
制备过程同实施例1，只是终止剂调整为水。
实施例5
制备过程同实施例2，只是终止剂调整为水。
实施例6
制备过程同实施例3，只是终止剂调整为水。
比较例1
同实施例1，只是单独使用己二胺来合成聚胺抑制剂，己二胺加入的摩尔数同混合胺的摩尔数相同。
比较例2
同实施例1，只是单独使用二乙烯三胺来合成聚胺抑制剂，二乙烯三胺加入的摩尔数同混合胺的摩尔数相同。
上述实施例及比较例制备的聚胺抑制剂的评价方法如下：
（1）相对抑制率
取350毫升蒸馏水，加入1.05g（精确至0.01g）碳酸钠，在10000r/min下搅拌5min后，缓慢加入35g（精确至0.01g）钻井液用膨润土，在10000r/min下搅拌20min，在120℃时热滚16h，冷却后在10000±300r/min下搅拌5min，在24±3℃下测定基浆的值。
取一定质量的样品溶于350毫升蒸馏水中，搅拌均匀，再加入1.05g（精确至0.01g）碳酸钠,在10000r/min下搅拌5min后，缓慢加入35g（精确至0.01g）钻井液用膨润土,在10000r/min下搅拌20min,在120℃时热滚16h，冷却后在10000±300r/min下搅拌5min，在24±3℃下定测定泥浆的值。
（2）配伍性评价
在不同钻井液体系中加入各浓度的抑制剂，以8000r/min转速搅拌20min，在70℃下老化16h，取出降至室温，以8000r/min转速搅拌5min，测量钻井液性能变化情况。
不同聚胺对比测试结果如下： 以下%均为质量百分含量。
表1 不同聚胺抑制剂的相对抑制率
实验条件：120℃热滚16h，膨润土质量浓度10%
表2与现场聚合物钻井液的配伍性
聚合物钻井液配方：膨润土4%～6%+PAC(降滤失剂)0.1%+JT-888(降滤失剂)0.2%～0.3%+FA-367(包被剂)0.4%～0.6%+RH-3(润滑剂)0.4%～0.6%
AV为表观粘度、PV为塑性粘度、YP为动切力、Gel为凝胶强度（前后数值分别为初切和终切）、FL为滤失量。每项指标与基浆数据相比较，较小的波动差异为佳，说明配伍性良好。
表3与现场聚磺钻井液的配伍性
聚磺钻井液配方：膨润土4%～6%+ PAC(降滤失剂)0.1%+SMP-1(降滤失剂)2.0%+SMT(降粘剂)0.2%～0.5%+QS-2(封堵材料)2.0%+ RH-3(润滑剂)0.4%～0.6%。

Claims (8)

1.一种聚胺类页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）在搅拌及50～90℃条件下向端二胺和多乙烯多胺的混合胺中加入环醚，端二胺和多乙烯多胺的质量比为（2～8）：（8～2），端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1：2～3，反应时间为1～4h；
（2）将步骤（1）物料温度升至70～110℃，搅拌条件下加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为0.4～0.9:1，反应时间为0.5～2h；
（3）向步骤（2）的物料中加入终止剂，终止剂与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为1～2:1，反应时间为0.5～2h制得聚胺类页岩抑制剂；其中，所述的终止剂为水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中端二胺和多乙烯多胺的质量比为（3～4）：（7～6）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为70～80℃，端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数与加入的环醚摩尔比为1：2～2.5，反应时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中物料温度升至90～100℃，环氧氯丙烷与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为0.5～0.8:1，反应时间为1～1.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）终止剂与端二胺和多乙烯多胺的总摩尔数的摩尔比为1～1.8:1，反应时间为1～1.5h制得聚胺类页岩抑制剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中端二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中环醚为环氧乙烷，环氧丙烷。
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