CN103044679A - 一种阳离子聚胺类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阳离子聚胺类聚合物及其制备方法和应用。该阳离子聚胺类聚合物含有双主链、可形成网格状结构。一种阳离子聚胺类聚合物的制备方法,以端二胺、环醚、环氧氯丙烷为原料,首先在搅拌及60-100℃条件下向端二胺中滴加环醚,端二胺与滴加的环醚摩尔比为1:2,反应1-4h生成结构式为(II)的化合物,然后将温度升至90-150℃,搅拌条件下滴加环氧氯丙烷,滴加的环氧氯丙烷与端二胺的摩尔比为2:1,待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入终止剂,终止剂与端二胺的摩尔比为2:1,继续反应1-4h,得阳离子聚胺类聚合物样品。阳离子聚胺类聚合物作为钻井液页岩抑制剂的应用。该阳离子聚胺类聚合物富含丰富的羟基,具有良好的水溶性;能够有效抑制粘土的水化膨胀及分散;提供一定的润滑性能,且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子聚胺类聚合物及其制备方法和应用,具体地说涉及一种钻井液用的阳离子聚季胺类页岩抑制剂及其制备方法。
背景技术
钻井液是指油气钻井过程中,以其多种功能满足钻井需求的各种循环流体的总称。钻井液的功能主要有:携带和悬浮钻屑;稳定井壁和平衡地层压力;冷却和润滑钻头、钻具;传递水动力。随着油气勘探领域的发展,深井、超深井,海洋井及复杂地段井的出现,在钻探过程中,钻遇泥页岩地层时,泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化等一系列问题,增加了钻井难度,并对钻井液体系特别是页岩抑制剂提出了更高的要求。常用的钻井液用页岩抑制剂主要有沥青类、聚合物类和无机盐类等,这些页岩抑制剂均各自存在一些不足:如沥青类不利于保护环境;硅酸盐会使体系流变性难以调控;糖苷类、聚乙二醇类不能解决活性泥页岩的钻井问题,通常需要采用不利于环境保护的油基钻井液。近年来,高性能水基钻井液(HPWBM),又称胺基钻井液(Amine based mud) 在国外应用较广。相比传统的油基钻井液,胺基钻井液因其具有环保、成本低、性能良好等特性成为世界各国石油研究者关注的研究热点。
钟汉毅等在《石油钻探技术》第38卷第1期104-108页中综述了胺类页岩抑制剂的发展历程,概括了不同胺类页岩抑制剂的特点,分析了其作用机理,介绍了新型高性能胺类水基钻井液抑制性的评价方法和应用现状。该文献中指出具有季铵盐结构的聚三乙醇胺甲基季胺的页岩抑制性有限,且有毒。
CN200710190408.X公开了一种聚胺类阳离子疏水缔合水溶性聚合物的合成方法,以环氧氯丙烷、长链烷基仲胺和二甲胺为原料,使环氧氯丙烷和长链烷基仲胺在40℃~70℃的温度范围充分混合反应;然后降温至0℃~20℃,连续滴加二甲胺溶液;滴加完毕后,连续而缓慢的升温至40℃~80℃,进行保温反应,最终生成所需的聚胺类阳离子疏水缔合水溶性聚合物。该方法制备的聚胺类阳离子疏水缔合水溶性聚合物的页岩抑制效果并没有公开。
US5908814公开了一种阳离子聚季胺类页岩抑制剂极其制备方法,但其同样存在着页岩抑制效果有限的不足。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种阳离子聚胺类聚合物及其制备方法和应用。该阳离子聚胺类聚合物含有双主链、可形成网格状结构,提高了泥页岩抑制效果。
一种阳离子聚胺类聚合物,具有如下的结构(I),该阳离子聚胺类页岩抑制剂的运动黏度为1000-5000mm2s-1,其是由环氧氯丙烷和结构式为(II)的化合物聚合而成,
(I)
(II)
一种阳离子聚胺类聚合物的制备方法,以端二胺、环醚、环氧氯丙烷为原料,首先在搅拌及60-100℃条件下向端二胺中滴加环醚,端二胺与滴加的环醚摩尔比为1:2,反应1-4h生成结构式为(II)的化合物,然后将温度升至90-150℃,搅拌条件下滴加环氧氯丙烷,滴加的环氧氯丙烷与端二胺的摩尔比为2: 1,待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入终止剂,终止剂与端二胺的摩尔比为2:1,继续反应1-4h,得阳离子聚胺类聚合物样品。
本发明方法中所述的端二胺为乙二胺、丙二胺、己二胺等。所述的环醚为环氧乙烷,环氧丙烷等。所述的终止剂为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合。
通过红外光谱分析,本发明阳离子聚胺类聚合物有明显的季铵盐的特征峰(1461.2 cm-1处季胺弯曲振动中强吸收峰,1138.0 cm-1处C-N的特征吸收峰)。通过生物毒性试验分析,该聚合物无毒。
上述阳离子聚胺类聚合物作为钻井液页岩抑制剂的应用。
与现有的阳离子聚胺类页岩抑制剂相比,本发明的阳离子聚胺类页岩抑制剂含有双主链,并且可形成网格状的结构。由于晶格取代,粘土带负电,本发明具有格状结构的聚季胺类页岩抑制剂所带的正电荷使其更有利于吸附于带负电粘土颗粒表面或粘土片层间;两条主链中的多个季胺基能够同时作用于粘土层间,束缚粘土层间距,阻碍水分子进入。此外,本发明的阳离子聚胺类页岩抑制剂富含丰富的羟基,具有良好的水溶性;能够有效抑制粘土的水化膨胀及分散;能提供一定的润滑性能,且环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的过程及效果。
实施例1
在1000mL四口圆底烧瓶中,加入60g乙二胺。在搅拌的条件下升温至70℃。逐渐滴加116g环氧丙烷,控制反应温度60-100℃,反应1h得化合物(II)。继续升温至95℃,逐滴加入185g环氧氯丙烷,控制反应温度在90-150℃。待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入盐酸,盐酸与乙二胺的摩尔比为2:1,反应4h得黄色聚胺溶液样品。
实施例2
在1000mL四口圆底烧瓶中,加入74g 1,3-丙二胺。在搅拌的条件下升温至70℃。逐渐滴加116g环氧丙烷,控制反应温度60-100℃,反应2h得化合物(II)。继续升温至95℃,逐滴加入185g环氧氯丙烷,控制反应温度在90-150℃范围内。待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入盐酸,盐酸与化合物(II)摩尔比为1:2,反应3h得黄色聚胺溶液。
实施例3
在1000mL四口圆底烧瓶中,加入88g 1,4-丁二胺。在搅拌的条件下升温至70℃。逐渐滴加116g环氧丙烷,控制反应温度60-100℃,反应3h得化合物(II)。继续升温至95℃,逐滴加入185g环氧氯丙烷,控制反应温度在90-150℃范围内。待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入柠檬酸酸,柠檬酸与化合物(II)摩尔比为1:2,反应2h得黄色聚胺溶液。
实施例4
在1000mL四口圆底烧瓶中,加入116g 1,6-己二胺。在搅拌的条件下升温至70℃。逐渐滴加116g环氧丙烷,控制反应温度60-100℃,反应4h得化合物(II)。继续升温至95℃,逐滴加入185g环氧氯丙烷,控制反应温度在90-150℃范围内。待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入硝酸,硝酸与化合物(II)摩尔比为1:2,反应1h得黄色聚胺溶液。
比较例1
参照US5908814制备季胺页岩抑制剂(结构式如下)进行比较。
上述实施例及比较例制备的聚合物的运动黏度采用常规的方法进行测定,页岩抑制性能的测试方法及结果如下。
(1)相对抑制率
取350毫升蒸馏水,加入1.05g(精确至0.01g)碳酸钠,在10000r/min下搅拌5min后,缓慢加入35g(精确至0.01g)钻井液用膨润土,在10000r/min下搅拌20min,在120℃时热滚16h,冷却后在10000±300r/min下搅拌5min,在24±3℃下测定基浆的值。取1.75ml样品溶于350毫升蒸馏水中,搅拌均匀,再加入1.05g(精确至0.01g)碳酸钠,在10000r/min下搅拌5min后,缓慢加入35g(精确至0.01g)钻井液用膨润土,在10000r/min下搅拌20min,在120℃时热滚16h,冷却后在10000±300r/min下搅拌5min,在24±3℃下定测定泥浆的值。
(2)膨润土造浆能力
在400mL自来水中加入3wt%聚胺样品和5%二级膨润土,搅拌20min,70℃下热滚16h后测试浆液流变性,再加入5%(或10%)二级膨润土,70℃下热滚16h后测试流变性,如此反复直到浆液粘度太大测不出为止,对比膨润土容量。
(3)页岩回收率
量取350mL清水于高搅杯中,将称取好的样品加入清水中高速搅拌5min后,倒入陈化罐中备用;取2.0 mm~3.8mm页岩于105±3℃下烘至恒重,降至室温。称取10g页岩(G0)放入待测试液中于120℃下滚动16h,降温后取出,用孔径0.42mm筛回收岩芯,于105±3℃下烘至恒重,降至室温称回收岩芯质量(G1);然后将已称过重回收岩芯放入清水中于120℃下滚动2h,降温后取出,用孔径0.42mm筛回收岩芯,于105±3℃下烘至恒重,降至室温称回收岩芯质量(G2)。
一次页岩回收率(R1)=G1/G0×100%
二次页岩回收率(R2)=G2/G0×100%
相对页岩回收率(R)=R2/R1×100%
本发明阳离子聚胺类页岩抑制剂对膨润土的相对抑制率、抑制膨润土造浆能力及页岩回收率分别见表1、表2、表3。
表1 阳离子聚胺类页岩抑制剂运动黏度及对膨润土的相对抑制率
实施例 | 运动粘度/(mm2﹒s-1) | Φ600 | Φ300 | Φ100 | 相对抑制率/% |
1 | 1350 | 6 | 5 | 1 | 97.0 |
2 | 1480 | 5 | 4 | 1 | 97.0 |
3 | 2830 | 4 | 3 | 0.5 | 98.5 |
4 | 3840 | 4 | 2 | 0.4 | 98.8 |
比较例1 | 1535 | 8 | 5 | 3.3 | 90 |
表2 阳离子聚胺类页岩抑制剂抑制膨润土造浆能力
膨润土量/% | 5 | 15 | 25 | 35 | 45 |
基浆YP/Pa | 0 | 1 | 7.5 | 30.5 | 90.5 |
实施例1 | 0 | 0.5 | 1.5 | 4 | 7.5 |
实施例2 | 0 | 0.5 | 1.4 | 3 | 6.5 |
实施例3 | 0 | 0.4 | 1.2 | 2.5 | 5.5 |
实施例4 | 0 | 0.2 | 1 | 2 | 4.5 |
比较例 | 0 | 1 | 2.5 | 5 | 10 |
实验条件:70℃热滚16h,样品质量浓度3%。
表3 阳离子聚胺类页岩抑制剂抑制的页岩回收率
实施例 | 样品质量浓度/% | 一次回收率/% | 二次回收率/% | 相对回收率/% |
1 | 0.1 | 87.3 | 85.7 | 98.16 |
2 | 0.1 | 89.5 | 88.0 | 98.3 |
3 | 0.1 | 92.5 | 91.9 | 99.35 |
4 | 0.1 | 93.5 | 91.5 | 97.86 |
比较例 | 0.1 | 86.2 | 81.0 | 93.97 |
清水回收率为10.8,实验条件:120℃热滚16h。
Claims (6)
2.一种阳离子聚胺类聚合物的制备方法,以端二胺、环醚、环氧氯丙烷为原料,首先在搅拌及60-100℃条件下向端二胺中滴加环醚,端二胺与滴加的环醚摩尔比为1:2,反应1-4h生成结构式为(II)的化合物,然后将温度升至90-150℃,搅拌条件下滴加环氧氯丙烷,滴加的环氧氯丙烷与端二胺的摩尔比为2: 1,待反应体系出现增稠现象时,至少维持半小时后加入终止剂,终止剂与端二胺的摩尔比为2:1,继续反应1-4h,得阳离子聚胺类聚合物样品。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的端二胺为乙二胺、丙二胺、己二胺。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的环醚为环氧乙烷,环氧丙烷。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的终止剂为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合。
6.权利要求1所述的阳离子聚胺类聚合物作为钻井液页岩抑制剂的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130417 |