CN115403775A - 一种页岩稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种页岩稳定剂及其制备方法，属于油田采油助剂技术领域，所述页岩稳定剂是将聚磷腈的侧基进行修饰得到亲水性聚磷腈衍生物，然后与阳离子改性剂反应生成的超支化阳离子聚合物。本发明提供了一种全新的页岩稳定剂及其制备方法，该页岩稳定剂的多个阳离子能够与页岩表面的阴离子产生静电相互作用，从而使整个分子牢固吸附在页岩表面，进而阻止水分子对页岩粘土层间隙的侵入，防止页岩因吸水而导致膨胀和分散，实验结果表明其具有优异的稳定页岩性能。
Description
技术领域
本发明属于油田采油助剂技术领域，涉及一种页岩稳定剂及其制备方法。
背景技术
国内外多数低渗透油田多为页岩，页岩具有泥质含量高，见水易膨胀并分散，具有高度的水敏性。在页岩油藏的压裂过程中，水基压裂液进入地层后，页岩会吸水膨胀而分散，使地层被破坏，渗透率大大降低，严重影响压裂效果，因此稳定页岩是压裂过程中必须采取的措施，页岩稳定剂是水基压裂液的主要成分之一。目前页岩稳定剂主要有氯化铵、氯化钾、四甲基氯化铵、聚季胺等可以在水溶液中电离出阳离子的无机盐或有机化合物，其中使用最广泛的是聚季胺，另外还有一些低度交联的聚季胺等。
公布号为CN102433110A的中国发明申请，公开了一种钻井液用胺类泥页岩稳定剂，该胺类页岩稳定剂是聚醚二胺与环氧烷烃反应生成的聚合物。其中聚醚二胺是聚氧乙烯二胺或聚氧丙烯二胺或者聚氧乙烯丙烯二胺，分子量小于1000。环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或其中任意两种或多种的混合物。在制备过程中，将聚醚二胺和环氧烷烃按10∶1～1∶20的摩尔比投入到高温高压反应釜中，在催化剂作用下于90～140℃下反应后即得钻井液用胺类页岩稳定剂。
由于这些化合物的阳离子度有限，而页岩的水敏性太强，这些化合物分子在页岩表面的阴阳离子静电相互作用不足于完全阻止水分子对页岩的浸入，从而导致页岩膨胀并分散。因此开发新型的页岩稳定剂以阻止或减小在压裂过程中水基压裂液对页岩油藏的伤害是目前低渗透油田生产所急需的。
聚磷腈是一类主链为磷和氮原子交替排列的有机-无机杂化高分子，通常磷原子上连接两个有机侧基，聚磷腈主要用于阻燃材料，还用于特种橡胶与弹性材料、生物医学材料、膜材料、光学材料以及固体电解质(严鹏威等，聚磷腈的合成及应用研究进展[J]，合成树脂及塑料，2020，37(06)：69-75)。
发明内容
本发明的目的是提供一种页岩稳定剂及其制备方法，阻止或减小在压裂过程中水基压裂液对页岩油藏的伤害。发明人在对页岩稳定剂的不懈研究中发现，通过对聚磷腈的侧基进行修饰，可以制备出具有较高阳离子度的水溶性聚磷腈。这种水溶性聚膦腈的多个阳离子能够与页岩表面的阴离子产生静电相互作用，从而使整个分子牢固吸附在页岩表面，进而阻止水分子对页岩粘土层间隙的侵入，防止页岩因吸水而导致膨胀和分散，实现稳定页岩的功能。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种页岩稳定剂，其特征在于，所述页岩稳定剂是将聚磷腈的侧基进行修饰得到亲水性聚磷腈衍生物，然后与阳离子改性剂反应生成的超支化阳离子聚合物。
进一步地，所述聚磷腈为聚二氯磷腈，将聚二氯磷腈的侧基用2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺进行接枝修饰，得到亲水性的聚二氯磷腈衍生物。
进一步地，所述阳离子改性剂为环氧氯丙烷。
一种页岩稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备聚磷腈；
S2：将聚磷腈的侧基进行修饰得到亲水性聚磷腈衍生物；
S3：步骤S2得到的亲水性聚磷腈衍生物与阳离子改性剂反应，得到页岩稳定剂。
进一步地，步骤S1以六氯环三磷腈为原料制备聚二氯磷腈，具体步骤为：将六氯环三磷腈置入玻璃管中，真空封管，然后升温至260-270℃，反应40-60h，冷却后取出，用石油醚洗涤后加入苯搅拌溶解，过滤收取滤液，往滤液中逐渐加正庚烷，有沉淀析出，过滤后将沉淀真空干燥，得到白色粉末。
进一步地，步骤S2将聚二氯磷腈的侧基用2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺进行接枝修饰，得到亲水性的聚二氯磷腈衍生物；具体步骤为：将2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶溶于无水四氢呋喃中，得到2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的无水四氢呋喃混合溶液；将步骤S1所得的白色粉末和无水四氢呋喃加入反应容器，搅拌溶解，将反应容器置于冰水浴中，然后在搅拌条件下缓慢滴加上述得到的2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的无水四氢呋喃混合溶液，滴完后撤去冰水浴，继续室温反应，反应结束后过滤，收取滤液减压蒸馏，得到淡黄色固体粉末。优选地，步骤S1所使用的六氯环三磷腈与步骤S2中2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的摩尔比为1∶(2-3)∶(0.8-1.2)∶(3-5)。
进一步地，步骤S3所述阳离子改性剂为环氧氯丙烷，反应具体步骤为：将步骤S2得到的淡黄色固体粉末加入蒸馏水搅拌溶解，调节pH值至9-11，升温至25-35℃，搅拌条件下缓慢滴加环氧氯丙烷，滴完后升温至75-85℃，继续搅拌反应2-4小时，得到一种浅黄色粘稠透明液体，该浅黄色粘稠透明液体即为本发明的页岩稳定剂。优选地，环氧氯丙烷与步骤S1所使用的六氯环三磷腈的摩尔比为1∶(0.8-1.2)。优选地，采用氢氧化钠溶液调pH值。
本发明具有以下有益技术效果：本发明提供了一种全新的页岩稳定剂及其制备方法，该页岩稳定剂的多个阳离子能够与页岩表面的阴离子产生静电相互作用，从而使整个分子牢固吸附在页岩表面，进而阻止水分子对页岩粘土层间隙的侵入，防止页岩因吸水而导致膨胀和分散，实验结果表明其具有优异的稳定页岩性能。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种阳离子聚磷腈页岩稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取6.95g六氯环三磷腈在手套箱内置入玻璃管中，真空封管，然后将玻璃管放入马弗炉内，升温至265℃，反应50h，冷却至30℃，取出，石油醚洗涤三次，加入50ml苯，搅拌溶解，过滤，收取滤液，往滤液中逐渐加入20ml正庚烷，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得白色粉末，备用。
步骤(2)：将4.45g 2-二甲基乙醇胺、1.76g N，N-二甲基乙二胺和6.5g吡啶溶于50ml无水四氢呋喃中，得到2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的无水四氢呋喃混合溶液，备用；将上述步骤(1)中所得的白色粉末和100ml无水四氢呋喃加入500ml反应瓶中，搅拌溶解，置于冰水浴中，然后搅拌下缓慢滴加上述得到的2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的无水四氢呋喃混合溶液，需1小时，滴完后，撤去冰水浴，继续室温反应3天，过滤，收取滤液，减压蒸馏，得到一种淡黄色固体粉末，备用。
步骤(3)：将上述步骤(2)淡黄色固体粉末和200ml蒸馏水加入500ml反应瓶中，搅拌溶解，用5％的氢氧化钠溶液调pH值至10，升温至30℃，搅拌下缓慢滴加1.85g环氧氯丙烷，需30分钟，滴完后，升温至80℃，继续搅拌反应3小时，得到一种浅黄色粘稠透明液体，即本发明的页岩稳定剂。
实施例2
称取一定量的实施例1中得到的浅黄色粘稠透明液体(页岩稳定剂)，用清水分别配置出浓度0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的水溶液，备用。称取5.0g目数大于200的钠质膨润土装入压模内，制作出岩心样品，在60℃温度下，使用高温高压泥页岩膨胀仪测定岩心的膨胀率。按同样方法分别测定90℃和120℃温度下岩心的膨胀率，并计算不同浓度的页岩稳定剂对钠质膨润土的防膨率，结果见表1和表2。
表1钠质膨润土在清水(页岩稳定剂浓度为0)和不同浓度页岩稳定剂中的膨胀率
表2不同浓度页岩稳定剂对钠质膨润土的防膨能力
结果表明，在60℃、90℃和120℃三种温度下，当本发明的页岩稳定剂浓度为1.5％以上时，其对钠质膨润土的防膨率大于90％。
实施例3
将天然页岩岩心样品粉碎，过100目筛，于120℃条件下真空干燥1天，然后冷却至室温，放置于干燥器内密封备用；称取5.0g上述制备的页岩岩心样品装入压模内，制作岩样，按实施例2同样的方法用高温高压泥页岩膨胀仪测定天然页岩的膨胀率，并计算不同浓度的页岩稳定剂对天然页岩的防膨率，结果见表3和表4。
表3天然页岩在清水和不同浓度页岩稳定剂中的膨胀率
表4不同浓度页岩稳定剂对天然页岩的防膨能力
结果表明，在60℃、90℃和120℃三种温度下，当本发明的页岩稳定剂浓度为1.0％以上时，其对天然页岩的防膨率大于90％。
实施例4
测试本发明的页岩稳定剂对天然页岩的稳定性。将岩心块用本发明的页岩稳定剂溶液浸泡、过筛、烘干、称量，计算散失率。
称取一定量的实施例1得到的浅黄色粘稠透明液体(页岩稳定剂)，用清水分别配置出浓度为1.0％、1.5％和2.0％的水溶液，备用。将天然页岩岩心破碎，过20目筛，收取粒径大于20目的岩心块。然后分别称取10.0g上述岩心块置于100ml清水以及浓度为1.0％、1.5％和2.0％页岩稳定剂中，60℃水浴锅内静止放置3天，过20目筛，收取粒径大于20目的岩心块，120℃条件下真空干燥1天，称量未散失的岩心质量，计算岩心散失率。结果见表5。
表5 60℃温度下天然岩心散失率
| 页岩稳定剂浓度，％ | 0 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 未散失岩心量，g | 0 | 7.8 | 9.1 | 9.7 |
| 岩心散失率，％ | 100 | 22 | 9 | 3 |
结果表明，本发明的页岩稳定剂的浓度在1.5％以上时，可以使页岩岩心散失率小于10％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。
Claims (10)
1.一种页岩稳定剂，其特征在于，所述页岩稳定剂是将聚磷腈的侧基进行修饰得到亲水性聚磷腈衍生物，然后与阳离子改性剂反应生成的超支化阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的页岩稳定剂，其特征在于，所述聚磷腈为聚二氯磷腈，将聚二氯磷腈的侧基用2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺进行接枝修饰，得到亲水性的聚二氯磷腈衍生物。
3.根据权利要求1所述的页岩稳定剂，其特征在于，所述阳离子改性剂为环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的页岩稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备聚磷腈；
S2：将聚磷腈的侧基进行修饰得到亲水性聚磷腈衍生物；
S3：步骤S2得到的亲水性聚磷腈衍生物与阳离子改性剂反应，得到页岩稳定剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1以六氯环三磷腈为原料制备聚二氯磷腈，具体步骤为：将六氯环三磷腈置入玻璃管中，真空封管，然后升温至260-270℃，反应40-60h，冷却后取出，用石油醚洗涤后加入苯搅拌溶解，过滤收取滤液，往滤液中逐渐加正庚烷，有沉淀析出，过滤后将沉淀真空干燥，得到白色粉末。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2将聚二氯磷腈的侧基用2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺进行接枝修饰，得到亲水性的聚二氯磷腈衍生物；具体步骤为：将2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶溶于无水四氢呋喃中，得到2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的无水四氢呋喃混合溶液；将步骤S1所得的白色粉末和无水四氢呋喃加入反应容器，搅拌溶解，将反应容器置于冰水浴中，然后在搅拌条件下缓慢滴加上述得到的2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的无水四氢呋喃混合溶液，滴完后撤去冰水浴，继续室温反应，反应结束后过滤，收取滤液减压蒸馏，得到淡黄色固体粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所使用的六氯环三磷腈与步骤S2中2-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺和吡啶的摩尔比为1∶（2-3）∶（0.8-1.2）∶（3-5）。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述阳离子改性剂为环氧氯丙烷，反应具体步骤为：将步骤S2得到的淡黄色固体粉末加入蒸馏水搅拌溶解，调节pH值至9-11，升温至25-35℃，搅拌条件下缓慢滴加环氧氯丙烷，滴完后升温至75-85℃，继续搅拌反应2-4小时，得到浅黄色粘稠透明液体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，环氧氯丙烷与步骤S1所使用的六氯环三磷腈的摩尔比为1∶（0.8-1.2）。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用氢氧化钠溶液调pH值。
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