CN104945622B - 一种二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(I)所示的二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法，该聚合物的制备方法是将原料1，1’‑二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40～50℃、反应2～4h，再升温至回流温度下反应12～24h；将反应后混合液加入到水中，调节pH值为5.0，下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥，即制得二茂铁基阻燃成炭聚合物。该聚合物热稳定性好，具有金属催化交联成炭性能，用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯和不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂中，使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果。
Description
技术领域
本发明属于阻燃高分子化合物及其制备，涉及一种二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法。本发明二茂铁基阻燃成炭聚合物具有良好的热稳定性和催化成炭性能，对高分子材料具有优良的阻燃成炭作用，可用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯、不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂，并使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果。
背景技术
随着时代的进步及高分子材料的发展，高分子材料作为轻材料逐渐代替传统的金属材料，广泛应用于航空航天、汽车船舶、建筑业和生活日用品等领域。然而，高分子材料易燃，是引发火灾的重大隐患，因此，高分子的阻燃成为了研究热点之一。通常情况下，高分子材料的阻燃主要是通过添加阻燃剂来实现的。效果较好的阻燃剂如膨胀型阻燃剂添加到高分子材料中制备的高分子复合材料同时存在发烟量大的缺点，而发烟量是造成人员伤亡人数最多的因素。因此，高分子材料的阻燃与抑烟同等重要。高分子材料的阻燃性能与抑烟性能之间也存在一定的联系。P.W.Wan Krevelen通过大量的实验，提出了无卤高聚物氧指数与成炭率之间的关系：LOI＝(17.5+0.4CR)/100，式中：CR为高聚物加热至850℃时的成炭率(％)，此式适合于无卤高聚物。一般认为，高聚物的成炭性对其阻燃性能有很大的影响，其主要有两个方面的作用。首先，高聚物在成炭过程本身就是转变为可燃性气体的竞争过程，成炭的增加必然导致可燃性气体的减少，其附带产物水，二氧化碳又可稀释可燃性气体浓度；其次，生成的炭可覆盖于材料表面，形成致密的炭层，隔热隔氧，阻止材料的降解。因此，聚烯烃材料的阻燃抑烟性能的研究可转变为对其成炭性能的探索。
现有技术中，尚未见二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种二茂铁基阻燃成炭聚合物及其制备方法。本发明提供的二茂铁基阻燃成炭聚合物与高分子材料相容性好，也不存在吸潮的问题；本发明提供的二茂铁基阻燃成炭聚合物热稳定性好，成炭率高，对高分子材料具有优异的阻燃成炭作用。
本发明的内容是：一种二茂铁基阻燃成炭聚合物，其特征是该聚合物的化学结构通式为：
式中：R为二胺基单元，聚合反应前为RH2，RH2中2个H为二胺基单元中2个N上的各一个H；RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种，聚合度n＝10～40；
该二茂铁基阻燃成炭聚合物为黄色或褐色粉末，不溶于水，微溶于甲醇、乙醇，溶于二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
该二茂铁基阻燃成炭聚合物中：
重复单元名称：CFDA(即1，1’-二肉桂酰基二茂铁合二胺)
重复单元结构式：
重均分子量(Mw)：10000-20000g/mol，
重复单元排列状态：共聚。
本发明的另一内容是：新型二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40～50℃、反应2～4h，再升温至回流温度下反应12～24h，得反应后混合液；
所述原料RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1～1.2：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的10～15倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5～10倍。
本发明的另一内容中：步骤b所述后处理可以替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5～10倍。
本发明的另一内容中：步骤a中所述催化剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、以及碳酸氢钠中的任一种。
本发明的另一内容中：步骤b中所述有机溶剂Ⅰ可以为四氢呋喃、甲苯、以及二氧六环中的任一种。
本发明的另一内容中：步骤b中所述有机溶剂Ⅱ可以为二氯甲烷或丙酮，所述有机溶剂Ⅲ可以为甲醇或乙醇。
本发明的另一内容中：步骤b中所述盐酸水溶液较好的是质量百分比浓度为5～10％盐酸水溶液。
本发明二茂铁基阻燃成炭聚合物制备方法的化学反应过程如下：
上述化学反应式中，所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁(中间体Ⅱ)为市售产品，也可以经下列反应采用现有技术合成：
(1)合成1，1’-二乙酰基二茂铁(中间体Ⅰ)
(2)合成1，1’-二肉桂酰基二茂铁(中间体Ⅱ)
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，二茂铁是一种含铁有机金属化合物，类似于苯环，化学性质较活泼，能进行亲电取代反应；二茂铁及其衍生物广泛应用于电化学、生物医学、催化、磁性材料和液晶等多个领域；二茂铁热稳定性高，分解温度为454℃，二茂铁受热时分解为环戊二烯和铁，Fe原子具有优异的催化成炭作用，在节能、消烟和成炭方面有重要的作用。然而，二茂铁本身易挥发，其应用大多局限于二茂铁衍生物；二茂铁衍生物为含金属的有机化合物，与高分子材料具有较好的相容性；本发明提供一种高效成炭性能的二茂铁衍生物，用于对高分子材料进行改性，可制备出成炭效果优异的复合材料；
(2)本发明经加成聚合法得到聚合物，杂质少，纯度高；制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物不溶于水，有机基团含量高，与高分子材料的相容性好，添加到高分子材料中不会引起表面迁移和吸水受潮等问题；制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物分解温度范围宽，适用于不同分解温度的高分子材料，且热稳定性好，成炭率高；
(3)本发明二茂铁基阻燃成炭聚合物热稳定性好，是一种金属有机聚合物，具有金属催化交联成炭性能，对高分子材料具有优良的阻燃成炭作用；
(4)采用本发明新型二茂铁基阻燃成炭聚合物，自身具有良好的成炭性能，可通用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯和不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂中，并使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果；
(5)本发明原料易得，成本低，制备工艺简单，生产效率高，容易操作，实用性强。
附图说明
图1是实施例4制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物的红外光谱图，该图说明：茂环C-H伸缩振动：3098cm-1,3060cm-1和3003cm-1；C＝O伸缩振动：1662cm-1；苯环骨架振动：1602cm-1和1494cm-1；CH2伸缩振动：2918cm-1和2847cm-1；C-N伸缩振动峰：1096cm-1。
图2是实施例4制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物的核磁共振图谱，该图说明：1HNMR(CDCl3,δ,ppm)：
苯环氢的化学位移：7.1-7.6(5H,m,ph)，
氨基氢的化学位移：4.05(1H,s,NH)，
与羰基相连的亚甲基氢的化学位移：3.75(2H,d,CH2-C＝O)，
与苯环相连的次甲基氢的化学位移：4.25-4.49(1H,m,CH-ph)，
茂环氢的化学位移：4.61,4.72(4H,m,C5H4)，
与氨基相连的亚甲基氢的化学位移：3.00-3.24(2H,t,NH-CH2)，
溶剂水峰：1.56(H2O)；
图3是实施例4制备的二茂铁基阻燃成炭聚合物的凝胶渗透色谱图，该图说明：保留时间为17.079-18.506min，分子量Mw＝15710g/mol，聚合度DP＝31；
图4是实施例4所得的二茂铁基阻燃成炭聚合物的热重图谱，该图说明：PCFEDA(即聚1，1’-二肉桂酰基二茂铁合乙二胺)在800℃的残炭量为62.07％。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1mol对苯二胺和1mol氢氧化钾加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计10倍的溶剂甲苯中，氮气保护，升温至40℃，反应2h，升温回流，反应12h。减压蒸干溶剂得黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。过滤，滤饼用丙酮溶解，再将溶解液倒入以丙酮重量计5倍的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
实施例2：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1.1mol邻苯二胺和1mol氢氧化钾加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计12倍的溶剂甲苯中，氮气保护，升温至45℃，反应3h，升温回流，反应18h。减压蒸干溶剂得黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。过滤，滤饼用丙酮溶解，再将溶解液倒入以丙酮重量计8倍的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
实施例3：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1.2mol间苯二胺和1mol氢氧化钠加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计15倍的溶剂甲苯中，氮气保护，升温至50℃，反应4h，升温回流，反应24h。减压蒸干溶剂得黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。过滤，滤饼用丙酮溶解，再将溶解液倒入以丙酮重量计10倍的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
实施例4：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1.1mol乙二胺和1mol氢氧化钾加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计10倍的四氢呋喃中，氮气保护，升温至40℃，反应2h，升温回流，反应12h。将反应混合液加入以四氢呋喃重量计5倍的水中，以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。析出的黑色粘稠物用二氯甲烷溶解，再将溶解液倒入以二氯甲烷重量计8倍的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
该产物的化学名称为：PCFEDA(即聚1，1’-二肉桂酰基二茂铁合乙二胺)；谱图分析数据为红外光谱图、核磁共振图谱、凝胶渗透色谱图、其热性能数据的热重曲线，见附图1-4。
实施例5：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1.1mol己二胺和1mol碳酸钠加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计12倍的四氢呋喃中，氮气保护，升温至45℃，反应3h，升温回流，反应16h。将反应混合液加入以四氢呋喃重量计8倍的水中，以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。析出的黑色粘稠物用二氯甲烷溶解，再将溶解液倒入以二氯甲烷重量计8倍的乙醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
实施例6：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1.2mol癸二胺和1mol碳酸氢钠加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计12倍的四氢呋喃中，氮气保护，升温至45℃，反应3h，升温回流，反应16h。将反应混合液加入以四氢呋喃重量计8倍的水中，以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。析出的黑色粘稠物用二氯甲烷溶解，再将溶解液倒入以二氯甲烷重量计10倍的乙醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
实施例7：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
将1mol 1，1’-二肉桂酰基二茂铁、1.1mol乙二胺和1mol氢氧化钠加入到以1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量计10倍的溶剂二氧六环中，氮气保护，升温至50℃，反应2h，升温回流，反应18h。减压蒸干溶剂得黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后以盐酸溶液调节pH值至弱酸性(pH值为5.0)。过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再将溶解液倒入以二氯甲烷重量计10倍的甲醇中，析出沉淀，过滤，真空60℃干燥得到产物。
应用例1-4：
本应用例1-4是分别按照表1中的配方将实施例4所得产物对环氧树脂进行阻燃化改性，经固化成型所得复合材料样条的氧指数和垂直燃烧测试结果，表1：
| 编号 | 环氧树脂(g) | PCFEDA(g) | LOI(％) | UL-94 |
| 100 | 0 | 21.2 | V-2 | |
| 应用例1 | 95 | 5 | 23.4 | V-2 |
| 应用例2 | 90 | 10 | 25.4 | V-2 |
| 应用例3 | 80 | 20 | 27.6 | V-1 |
| 应用例4 | 70 | 30 | 30.2 | V-0 |
应用例5-9：
本应用例5-9是分别按照表2中的配方将实施例4所得产物对聚丙烯进行阻燃化改性，经双辊开炼均匀混合和热压成型所得复合材料样条的氧指数和垂直燃烧测试结果，表2：
| 编号 | 聚丙烯(g) | PCFEDA(g) | LOI(％) | UL-94 |
| 100 | 0 | 17.5 | NR | |
| 应用例5 | 90 | 10 | 18.4 | NR |
| 应用例6 | 80 | 20 | 21.2 | V-2 |
| 应用例7 | 70 | 30 | 23.6 | V-2 |
| 应用例8 | 60 | 40 | 28.2 | V-1 |
上表中：所述PCFEDA(即聚1，1’-二肉桂酰基二茂铁合乙二胺)(g)表示的是：总量为100g时，PCFEDA的质量＝100g-环氧树脂或聚丙烯的质量；所述LOI(％)表示的是：极限氧指数(聚合物在氧气和氮气的混合气体中能维持其燃烧时氧的最低体积分数浓度)；所述UL-94表示的是：防火等级(用来评价材料在被点燃后熄灭的能力)。
实施例8～12：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物，该聚合物的化学结构通式为：
式中：R为二胺基单元，聚合反应前为RH2，RH2中2个H为二胺基单元中2个N上的各一个H；实施例8～12中的RH2分别对应为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺中的任一种、以及哌嗪，聚合度可以是n＝10～40中的任一值；
该新型二茂铁基阻燃成炭聚合物为黄色或褐色粉末，不溶于水，微溶于甲醇、乙醇，溶于二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
实施例13：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40℃、反应4h，再升温至回流温度下反应24h，得反应后混合液；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1.2：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的15倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的10倍。
实施例14：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至50℃、反应2h，再升温至回流温度下反应12h，得反应后混合液；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的10倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥10h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5倍。
实施例15：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至45℃、反应3h，再升温至回流温度下反应18h，得反应后混合液；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1.1：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的13倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥9h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的8倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.3倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的7倍。
实施例16：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至46℃、反应3h，再升温至回流温度下反应17h，得反应后混合液；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1.1：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的12倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的7倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.3倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的9倍。
实施例17：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至48℃、反应3h，再升温至回流温度下反应17h，得反应后混合液；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1.1：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的14倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥10h)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的9倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.3倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的6倍。
实施例18：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤b所述后处理替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h中任一)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的10倍；
其它同实施例13～17中任一，省略。
实施例19：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤b所述后处理替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h中任一)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5倍；
其它同实施例13～17中任一，省略。
实施例20：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤b所述后处理替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h中任一)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的8倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.3倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的7倍；
其它同实施例13～17中任一，省略。
实施例21：
一种二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，步骤b所述后处理替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散得淡黄色物质，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥(可以在温度60℃、真空度0.85～0.09MPa的条件下干燥8～10h中任一)，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的7倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.3倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的9倍；
其它同实施例13～17中任一，省略。
上述实施例13～21中：所述原料RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或哌嗪或C2-C10的直链烷基二胺中的任一种；
上述实施例13～21中：步骤a中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、以及碳酸氢钠中的任一种。
上述实施例13～21中：步骤b中所述有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃、甲苯、以及二氧六环中的任一种。
上述实施例13～21中：步骤b中所述有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷或丙酮，所述有机溶剂Ⅲ为甲醇或乙醇。
上述实施例13～21中：步骤b中所述盐酸水溶液是质量百分比浓度为5～10％中任一种的盐酸水溶液。
上述实施例制备的新型二茂铁基阻燃成炭聚合物自身具有良好的成炭性能，可通用于环氧树脂、ABS、聚乙烯、聚丙烯和不饱和聚酯等热塑性或热固性树脂中，并使热塑性或热固性树脂材料具有良好的阻燃成炭效果。
上述实施例中：二茂铁基阻燃成炭聚合物制备方法的化学反应过程如下：
上述化学反应式中，所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁(中间体Ⅱ)为市售产品，也可以经下列反应采用现有技术合成：
(1)合成1，1’-二乙酰基二茂铁(中间体Ⅰ)
(2)合成1，1’-二肉桂酰基二茂铁(中间体Ⅱ)
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、真空度即压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种二茂铁基阻燃成炭聚合物，其特征是该聚合物的化学结构通式为：
式中：R为二胺基单元，聚合反应前为RH2，RH2中2个H为二胺基单元中2个N上的各一个H；RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种，聚合度n＝10～40。
2.按权利要求1所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是步骤为：
a、反应：将原料1，1’-二肉桂酰基二茂铁、RH2和催化剂加入到有机溶剂Ⅰ中，在氮气保护下，升温至40～50℃、反应2～4h，再升温至回流温度下反应12～24h，得反应后混合液；
所述原料RH2为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、C2-C10的直链烷基二胺、以及哌嗪中的任一种；
所述1，1’-二肉桂酰基二茂铁：RH2：催化剂用量的摩尔比为1：1～1.2：1；所述有机溶剂Ⅰ的重量用量为1，1’-二肉桂酰基二茂铁重量的10～15倍；
b、后处理：将反应后混合液加入到水中，用盐酸水溶液调节pH值为5.0，弃去上层液体、下层析出的黑色粘稠物用有机溶剂Ⅱ溶解得溶解液，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5～10倍。
3.按权利要求2所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是：步骤b所述后处理替换为：将反应后混合液经减压蒸馏除去有机溶剂Ⅰ、得到黑色粘稠物质，加水分散，过滤，滤饼经研磨后用盐酸水溶液调节pH值为5.0，过滤，滤饼用有机溶剂Ⅱ溶解，再将溶解液倒入有机溶剂Ⅲ中，析出沉淀，过滤，固体物经干燥，制得二茂铁基阻燃成炭聚合物；
所述水的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的5～10倍，所述有机溶剂Ⅱ的重量用量为有机溶剂Ⅰ重量的0.2～0.4倍，所述有机溶剂Ⅲ的重量用量为有机溶剂Ⅱ重量的5～10倍。
4.按权利要求2或3所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是：步骤a中所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、以及碳酸氢钠中的任一种。
5.按权利要求2或3所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是：步骤b中所述有机溶剂Ⅰ为四氢呋喃、甲苯、以及二氧六环中的任一种。
6.按权利要求2或3所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是：步骤b中所述有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷或丙酮，所述有机溶剂Ⅲ为甲醇或乙醇。
7.按权利要求2或3所述二茂铁基阻燃成炭聚合物的制备方法，其特征是：步骤b中所述盐酸水溶液是质量百分比浓度为5～10％盐酸水溶液。
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