CN105542733B - 一种复合天然气水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合天然气水合物抑制剂，由电解质溶液和阳离子聚胺类化合物构成。本发明在水合物生成反应之前，在反应物中添加电解质溶液和阳离子聚胺类化合物，这两种复合抑制剂的添加，相对于单独使用来说，能够显著抑制水合物的形成，既可以降低水合物形成温度或者提高水合物形成压力，又可以延缓水合物聚集。

Description

一种复合天然气水合物抑制剂
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种复合天然气水合物抑制剂。
背景技术
各种低沸点的烃如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等存在于天然气和其他石油流体中，同时水也以不同的量与这些石油流体组分混合。在低温高压下，当这样的石油流体成分或其他水合物形成物与水混合时，可以形成气体水合物，这种气体水合物是水和轻烃等小分子气体形成的笼形晶体。在开采和输送天然气和其他石油流体过程中这些笼形水合物可能堵塞管路，给石油和天然气的开采或输送带来困难。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa的压力下乙烷在低于14℃的温度下可形成水合物。而这些温度和压力对于生产和输送天然气和其他石油流体的许多操作环境而言并非不常用。
传统使用甲醇、乙二醇等热力学抑制剂是通过改变水合物生成的热力学条件来避免和防止水合物生成。但是，此类抑制剂具有浓度高(10～60wt％)、耗量大、成本高。从90年代起国内外开始研究用低剂量的动力学抑制剂来代替甲醇等热力学抑制剂的使用。
低剂量的抑制剂不是改变水合物的形成条件，而是延缓水合物的成核或生长，而且由于加入量很少(浓度一般小于1wt％)，成本较低，但是如果现有工艺采用低剂量抑制剂会使现有的醇类抑制剂配套设备隐没成本高，而且经济实用高效的低剂量抑制剂还在开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合天然气水合物抑制剂，使其使用浓度介于低剂量抑制剂和热力学抑制剂之间，其使用效果既能达到低剂量抑制剂的效果，还能显著改变水合物形成的热力学条件，使得水合物形成更加困难。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种复合天然气水合物抑制剂，由电解质溶液和阳离子聚胺类化合物构成。本发明在水合物生成反应之前，在反应物中添加复合天然气水合物抑制剂，复合天然气水合物抑制剂为电解质和阳离子聚胺类化合物的混合溶液，复合天然气水合物抑制剂的添加，相对于单独使用来说，能够显著抑制水合物的形成，既可以降低水合物形成温度或者提高水合物形成压力，又可以延缓水合物聚集。
阳离子聚胺类化合物的结构如下：
其中R1、R2为环醚开环后的烷基碳链，X-表示一种与阳离子相结合的阴离子；m、m’为至少大于1的整数，n为2～6的整数。其合成方法参照专利CN103044679A。
优选地，所述X-为Cl-。
优选地，所述电解质溶液选自氯化钠、氯化钾和氯化镁中的一种或几种。
优选地，所述电解质溶液总质量浓度为1～20％。
优选地，所述阳离子聚胺类化合物质量浓度为1～5％。
在本发明中，电解质溶液总质量浓度和阳离子聚胺类化合物质量浓度均相对于水的使用浓度而言。
优选地，所述复合天然气水合物抑制剂使用温度为-25～30℃，使用压力为1～30MPa。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在水合物生成反应之前，在反应物中添加电解质溶液和阳离子聚胺类化合物，这两种复合抑制剂的添加，使用相对于单独使用来说，能够显著抑制水合物的形成，既可以降低水合物形成温度或者提高水合物形成压力，又可以延缓水合物聚集；
(2)本发明复合天然气水合物抑制剂使用浓度介于低剂量抑制剂与热力学抑制剂之间，使用效果既能达到低剂量抑制剂的效果，还能显著改变水合物形成的热力学条件，使得水合物形成更加困难。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。本发明的实施例中所使用的阳离子聚胺类化合物参照专利CN103044679A中提及的合成方法合成。
本实验的装置主要包括反应釜、恒温空气浴、磁力耦合搅拌与压力和温度测量系统、真空泵、数据采集系统等。反应釜是一个容积为100ml的不锈钢釜，最高工作压力一般可达35MPa，反应釜内的温度由循环水浴来控制，循环水浴的温度工作范围-40～50℃。反应釜中物质可通过搅拌器进行混合。反应釜中的温度由铂电阻测量，压力精度为0.06％(即24kP)的压力传感器测定。反应釜内的压力、温度、搅拌速率等参数可由计算机数据采集系统自动采集和储存。
实验过程中，用蒸馏水清洗反应釜，清洗干净后再用反应溶液润洗，随后加入反应溶液，加入量以刚好没过温度计探头稳准，连接好反应釜。
水合物形成温度实验时，抽真空，进气，通过增压泵增压到预设压力，启动水浴和反应釜内搅拌，降温幅度为每次5℃，每次升降温都需要数据稳定后再保持一个小时，记录每一个平衡数据点，将温度压力数据点做图，当曲线斜率突变，压力大幅降低，稳定后开始升温，升温幅度开始3℃每次，平衡后保持一小时再进行下一次升温，当升温数据点离形成曲线越来越近时，逐步调整升温幅度，最后保持0.1℃的升温幅度，当分解曲线与水合物形成曲线相交或者出现拐点，再升温两次后停止实验；放气，清洗反应釜，准备下一次实验。
进行水合物生成动力学研究时，开搅拌，设定转速至预定值；打开水浴，使反应釜内温度达到反应所需预设值；抽真空，将反应釜内和管线中的空气抽走；关闭搅拌，开增压泵进气，进气至指定压力；开搅拌，反应直至温度和压力趋于稳定。
实施例1
将NaCl、KCl和阳离子聚胺类化合物混合形成含有质量百分比为10％NaCl、5％KCl和3％阳离子聚胺类化合物的混合溶液，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。试验气体为含有92％甲烷，5％乙烷，2％丙烷，0.5％氮气以及0.5％二氧化碳的混合气。
在16MPa时，水合物形成相平衡温度为为13.6℃。
对比例1
将NaCl和KCl混合形成含有质量百分比为10％NaCl和5％KCl的混合溶液作为反应溶液，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。试验气体为含有92％甲烷，5％乙烷，2％丙烷，0.5％氮气以及0.5％二氧化碳的混合气。
在16MPa时，水合物形成相平衡温度为15.3℃。
对比例2
将质量百分比为5％的KCl溶液作为反应溶液，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。试验气体为含有92％甲烷，5％乙烷，2％丙烷，0.5％氮气以及0.5％二氧化碳的混合气。
在16MPa时，水合物形成温度20.2℃。
对比例3
将质量百分比为10％的NaCl溶液作为反应溶液，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。试验气体为含有92％甲烷，5％乙烷，2％丙烷，0.5％氮气以及0.5％二氧化碳的混合气。
在16MPa时，水合物形成温度17℃。
对比例4
将质量百分比为3％的阳离子聚胺类化合物溶液作为反应溶液，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。试验气体为含有92％甲烷，5％乙烷，2％丙烷，0.5％氮气以及0.5％二氧化碳的混合气。
在16MPa时，水合物形成温度20.8℃。
在相同的条件下，实施例1与对比例1～4做比较，实施例1中含有质量百分比为10％NaCl、5％KCl和3％阳离子聚胺类化合物的混合溶液比单独使用电解质溶液或阳离子聚胺类化合物水合物形成温度要低。
实施例2
将MgCl2和阳离子聚胺类化合物混合形成含有质量百分比为1％MgCl2和1％阳离子聚胺类化合物的混合溶液，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。试验气体为甲烷。
在22.65MPa时，水合物形成相平衡温度为19.5℃。
对比例5
配制成含有质量百分比为1％MgCl2的溶液，按照上述实验步骤，通入甲烷气体，观察实验结果。在22.65MPa时，水合物形成相平衡温度为20.1℃。
对比例6
配制成含有质量百分比为1％阳离子聚胺类化合物的溶液，按照上述实验步骤，通入甲烷气体，观察实验结果。在22.65MPa时，水合物形成相平衡温度为20.0℃。
实施例3
配制成含有质量百分比为15％NaCl、5％KCl和5％阳离子聚胺类化合物的混合溶液进行水合物形成动力学实验，将该混合溶液30g放入反应釜，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。实验气体为佛山气体厂提供的含有91.90％甲烷、5.05％乙烷和3.05％丙烷的混合气，实验压力为16MPa。实验温度维持在0℃，30小时内无水合物生成。
对比例7
配制成含有质量百分比为15％NaCl、5％KCl的混合溶液进行水合物形成动力学实验，将该混合溶液30g放入反应釜，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。实验气体为佛山气体厂提供的含有91.90％甲烷、5.05％乙烷和3.05％丙烷的混合气，实验压力为16MPa。实验温度维持在0℃，5小时内无水合物生成。
对比例8
配制成含有质量百分比为5％阳离子聚胺类化合物的溶液进行水合物形成动力学实验，将该溶液30g放入反应釜，按照上述实验步骤，通入试验气体，观察实验结果。实验气体为佛山气体厂提供的含有91.90％甲烷、5.05％乙烷和3.05％丙烷的混合气，实验压力为16MPa。实验温度维持在0℃，水合物迅速形成。
实施例1与对比例1～4、实施例2与对比例5～6，比较结果可得出：电解质溶液与阳离子聚胺类化合物形成的复合天然气水合物抑制剂使水合物形成温度降低，因此，复合天然气水合物抑制剂能显著改变水合物形成的热力学条件，使得水合物形成更加困难。
实施例3与对比例7～8做比较，可以得出：电解质溶液与阳离子聚胺类化合物作为水合物抑制剂组合使用，可以显著改变水合物形成的动力学条件，延缓水合物形成。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。

Claims (4)

1.一种复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，由阳离子聚胺类化合物和电解质溶液构成，所述阳离子聚胺类化合物的结构式为：
其中：R1、R2为环醚开环后的烷基碳链，X-表示一种与阳离子相结合的阴离子，m、m’为至少大于1的整数，n为2～6的整数，所述电解质溶液选自氯化钠、氯化钾和氯化镁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述X-为Cl-。
3.根据权利要求1或2所述的复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述电解质溶液的总质量浓度为1～20％。
4.根据权利要求1或2所述的复合天然气水合物抑制剂，其特征在于，所述阳离子聚胺类化合物质量浓度为1～5％。
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