CN110268034A

CN110268034A - 页岩水合抑制剂

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Publication number: CN110268034A
Application number: CN201780085982.0A
Authority: CN
Inventors: B·B·史密斯; R·H·彼得内利亚; J·布莱塞尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN110268034B; WO2018104133A1; AR110500A1; CA3046407A1; US20190322919A1; MX2019006673A

Abstract

用于控制钻孔地层中的粘土膨胀而不会不利地影响钻井液性质的添加剂包括双‑3‑氨基丙基醚胺官能团，其衍生物或其混合物。所述胺通过末端羟基官能团的双氰乙基化和随后的腈端基氢化成双‑3‑氨基丙基伯胺而得到。所述骨架包含基于环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和丁基二醚或聚醚的所有潜在异构体的二醚或聚醚。这种双‑3‑氨基丙基醚胺可包括但不限于具有下式的胺：H₂N‑R’‑O‑(RO)x‑R’‑NH₂及其混合物，其中R’是(CH2)3和R是：1)C₂H₄，其中x是2‑10，或2)支化C₃H₆，其中x是1‑17，或3)支化或线性C₄H₈，其中x是1‑15，或4)线性C₆H₁₂，其中x是1，或5)环己基‑1,4‑二甲基，其中x是1，包括但不限于，Jeffamines(D、M或XTJ系列聚醚胺)，氯化钾，氯化胆碱和包括胺的偏酸盐的衍生物，如无机酸或具有1‑6个碳的羧酸的盐。

Description

页岩水合抑制剂

发明背景

在地下井的旋转钻探中使用的钻井液预期要执行许多功能。例如，钻井液需要从钻头下方沿着环形空间运送切屑，从而允许它们在表面处分离。同时，钻井液也要冷却和清洁钻头，减少钻柱与孔侧壁之间的摩擦，并保持钻孔无套管部分的稳定性。钻井液还要形成过滤器，其密封钻头穿透地层所形成的开口，以减少来自可渗透岩石的不希望的地层流体的流入。此外，在钻探地下井时，地层固体通常分散在钻井液中。这些地层固体通常包括钻头作用下产生的钻屑及钻孔不稳定性产生的固体。在钻井液中存在任何一种所述地层固体都会大大增加钻探时间和成本，特别是当所述地层固体是膨胀的粘土矿物时。伴随粘土膨胀的体积的总体增加阻碍了钻头下方的钻屑的移除，增加了钻柱与钻孔侧壁之间的摩擦，抑制了形成密封地层的薄过滤器，并导致循环损失或管堵塞。因此，钻井液的另一个功能是减少地层固体，特别是膨胀的粘土矿物的不利影响。

在地下井的钻探中遇到的粘土矿物通常是本质上结晶的，具有薄片状云母型结构。所述粘土的“薄片”由许多面对面堆叠的晶体片晶组成。每个片晶被称为一个单位层，所述单位层的表面被称为基表面。一个单位层由多个片组成。一种类型的片，即八面体片，由与羟基的氧原子八面体配位的铝或镁原子组成。另一种类型的片，即四面体片，由与氧原子四面体配位的硅原子组成。单位层内的片通过共享氧原子连接在一起。当这种连接发生在一个八面体和一个四面体片之间时，一个基表面由暴露的氧原子组成，而另一个基面具有暴露的羟基。或者，两个四面体片可以通过共享氧原子与一个八面体片结合。所得到的结构，称为霍夫曼结构，具有夹在两个四面体片之间的八面体片。结果，霍夫曼结构中的两个基表面都由暴露的氧原子组成。所述粘土的各个单元层面对面堆叠在一起，并通过弱吸引力保持在适当位置。相邻单元层中相应平面之间的距离称为c-间距。

在粘土矿物晶体中，具有不同价键的原子通常会位于所述结构的片内，以在晶体表面产生负的电位。当所述粘土晶体悬浮在水中时，阳离子可被吸附在表面上，并且这些被吸附的阳离子(通常称为可交换的阳离子)可以与其它阳离子在化学上交换位置。此外，离子也可以被吸附在所述粘土晶体边缘上并与水中的其它离子交换。

在粘土晶体结构中发生的取代类型和吸附在所述晶体表面上的可交换阳离子极大地影响粘土膨胀。粘土膨胀是水分子围绕粘土晶体结构并且自身定位以增加结构的c-间距的现象，其导致粘土体积的增加。可能发生两种类型的膨胀，表面水合或渗透。只有某些粘土(如钠蒙脱石)表现出渗透膨胀，而所有粘土都表现出表面水合膨胀。

表面水合膨胀涉及水分子与暴露在晶体表面上的氧原子的氢键结合，其导致水分子层对齐以在单元之间形成准晶体结构，从而增加所述c-间距。在渗透膨胀中，如果粘土矿物中单元层之间的阳离子浓度高于周围水中的阳离子浓度，则将在所述单元层之间渗透地吸水，从而增加c-间距。渗透膨胀导致的粘土膨胀通常大于表面水合所导致的膨胀。

据报道，在粘土矿物中发现的可交换阳离子对发生的膨胀量具有显著影响。所述可交换阳离子与水分子竞争粘土结构中可用的反应位点。通常，具有高价的阳离子比具有低价的阳离子更强地被吸附。因此，具有低价可交换阳离子的粘土比具有高价可交换阳离子的粘土膨胀得更多。

在北海和美国墨西哥湾沿岸，钻探者通常会遇到泥质沉积物，其中主要的粘土矿物是钠蒙脱石(通常称为“强肥粘土(gumbo clay)”)。钠阳离子是强肥粘土中的主要可交换阳离子。因为钠阳离子具有低的正价(+1价)，其易于分散到水中。因此，强肥粘土因其膨胀而名声昭著。因此，考虑到在钻探地下井中遇到强肥粘土的频率，开发用于减少粘土膨胀的物质和方法在钻井工业中是很最重要的。

减少粘土膨胀的一种常用方法是向钻井液中加入盐。然而，盐使粘土絮凝，其导致高的流体损失和几乎完全丧失触变性。此外，增加盐度通常会降低钻井液的功能特性。

因此，长期以来需要一种用于控制钻探地层中的粘土膨胀而不会不利地影响钻井液的性质的钻井液添加剂、含有这种钻井液添加剂的钻井液、以及减少钻探地层中粘土膨胀的方法。本发明旨在满足这些需求。

发明概述

在一个实施方案中，本发明涉及一种钻井液，其用于通过含有在水存在下膨胀的页岩粘土的地层钻井，但不限于这种用途。所述粘土水合抑制剂优选包含双-3-氨基丙基醚胺官能团，其衍生物，或其混合物。所述胺通过末端羟基官能团的双氰乙基化和随后的腈端基氢化成双-3-氨基丙基伯胺而得到。所述骨架包含基于环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、和丁基二醚或聚醚的所有潜在异构体的二醚或聚醚。这种双-3-氨基丙基醚胺可包括但不限于具有下式的胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃，和R是：

1)C₂H₄，其中x是2-10，或

2)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

3)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

4)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

5)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

及其混合物，包括但不限于，Jeffamines(D、M或XTJ系列聚醚胺)，氯化钾，氯化胆碱和包括胺的偏酸盐的衍生物，如无机酸或具有1-6个碳的羧酸的盐。

作为一类分子，这些双-3-氨基丙基醚胺先前未被指出或声称，既没有特别提及也没有从一般结构的角度被提及，在控制这种粘土水合/膨胀中会起作用。

现有技术表明使用基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的直接胺化聚醚(Jeffamine产品，Huntsman Chemical)可用于抑制钻井操作中的页岩水合/膨胀(美国专利6483821、6609578、7012043)。这些单胺、二胺和三胺以及其它胺已经被指出并用于此目的。值得注意的是，与这些2-氨基丙基或2-氨基乙基部分一起，据称仅有一种基于乙二醇的特定双-3-氨基丙基醚胺可用于本申请。

本发明的详细说明

在一个实施方案中，本发明涉及一种钻井液，其用于通过含有在水存在下膨胀的粘土的地层钻井。优选，所述钻井液包括载荷材料、粘土水合抑制剂、和含水连续相。本发明的钻井液还可以包括其它组分，如流体损失控制剂、桥联剂、润滑剂、抗钻头泥包剂(anti-bit balling agents)、腐蚀抑制剂、表面活性剂、悬浮剂等，它们是本领域技术人员已知的。

本发明的钻井液中的载荷材料(weight material)增加了所述液的密度，这有助于防止反冲和爆裂。所述钻井液组合物中载荷材料的量将在很大程度上取决于所钻探的地层性质。本发明的钻井液的载荷材料组分通常可选自任何类型的载荷材料，包括但不限于固体，颗粒形式的固体，悬浮在溶液中的固体，溶解在作为所述制备工艺的一部分的含水相中的固体，或在钻井过程中添加的固体。优选所述载荷材料选自包括重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和无机盐、和这些化合物的混合物和组合，以及本领域常用的类似的这类载荷材料。

所述粘土水合抑制剂应以足够的浓度存在，以减少所述粘土的表面水合膨胀和/或渗透膨胀。存在于特定钻井液配制剂中的粘土水合抑制剂的确切量可以通过测试钻井液和遇到的粘土地层的组合的试错法来确定。然而，通常，所述粘土水合抑制剂应以约1至约18磅/桶(lbs/bbl或ppb)的浓度存在，更优选以每桶钻井液约2至约12磅的浓度存在。优选，所述粘土水合抑制剂包括聚醚胺，聚醚胺衍生物或其混合物。本发明的粘土水合抑制剂包含双-3-氨基丙基醚胺官能团，其衍生物或其混合物。所述胺通过末端羟基官能团的双氰乙基化和随后的腈端基氢化成双-3-氨基丙基伯胺而得到(参见“Cyanoethylation”，Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.第3版，1979，第7卷，第370页)。所述骨架包括基于环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和丁基二醚或聚醚的所有可能的异构体的二醚或聚醚。这种双-3-氨基丙基醚胺可包括但不限于具有下式的胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃和R是：

1)C₂H₄，其中x是2-10，或

2)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

3)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

4)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

5)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

聚醚胺和聚醚胺衍生物的混合物可包括本文公开的聚醚胺和聚醚胺衍生物的任何组合，但也可与其它具有此目的的胺混合。

本发明的钻井液的水基连续相组分通常可以是任何水基流体相，其适用于钻井液并且与本文公开的粘土水合抑制剂相容。优选，所述水基连续相选自包含淡水，海水，盐水，水和水溶性有机化合物的混合物，或其混合物的组中。本发明的钻井液中水基连续相组分的量将根据钻探应用和钻井液中其它组分的性质而变化。通常，所述水基连续相的量按体积计可以为钻井液的接近100％至小于钻井液的30％。

另外，出于处理的目的，可以将酸加入到本发明的钻井液组合物中以中和所述钻井液。可以使用任何合适的酸。优选，所述酸不应形成不可溶的盐。更优选，所述酸包括盐酸。优选，将钻井液中和至pH约为9。

此外，本发明的钻井液还可包含胶凝材料，稀释剂和流体损失控制剂。用于水基钻井液的典型胶凝材料包括但不限于膨润土，海泡石粘土，绿坡缕石粘土，阴离子高分子量聚合物和生物聚合物。典型的稀释剂包括但不限于木质素磺酸盐改性的木质素磺酸盐，多磷酸盐，丹宁和低分子量聚丙烯酸盐。将稀释剂添加到钻井液中以降低流动阻力，控制凝胶倾向，减少过滤和滤饼厚度，抵消盐的影响，最小化水对钻探地层的影响，乳化水中的油，以及稳定高温下的泥浆性质。合适的流体控制剂包括但不限于合成有机聚合物，生物聚合物及其混合物。所述流体损失控制剂还可包含改性褐煤，聚合物，和改性淀粉和纤维素。理想情况下，所述添加剂应选择具有低毒性并与常见的钻井液添加剂(如聚阴离子羧甲基纤维素(PAC或CMC)，聚丙烯酸酯，部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)，木质素磺酸盐，黄原胶，其混合物等)相容。

本发明的钻井液可进一步含有包封剂。包封剂有助于改善切屑的去除，同时切屑较少地分散到钻井液中。所述包封剂本质上可以是阴离子的，阳离子的或非离子的。

也可以将其它钻井液添加剂添加到本发明的钻井液中，包括诸如润滑剂，渗透速率增强剂，消泡剂，腐蚀抑制剂，损失循环产品和本领域技术人员已知的其它类似的产品。

在另一个实施方案中，本发明涉及粘土水合抑制剂，其抑制在钻井期间可能遇到的粘土膨胀。本发明的粘土水合抑制剂优选包含双-3-氨基丙基醚胺官能团，其衍生物，或其混合物。所述胺通过末端羟基官能团的双氰乙基化和随后的腈端基氢化成双-3-氨基丙基伯胺而得到。所述骨架包含基于环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)和丁基二醚或聚醚的所有潜在异构体的二醚或聚醚。这种双-3-氨基丙基醚胺可包括但不限于具有下式的胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃和R是：

1)C₂H₄，其中x是2-10，或

2)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

3)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

4)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

5)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

及其混合物，包括但不限于，Jeffamines(D、M或XTJ系列聚醚胺)，氯化钾，氯化胆碱和包括胺的部分酸盐的衍生物，如无机酸或具有1-6个碳的羧酸的盐。

优选，所述聚醚胺和聚醚胺衍生物的混合物含有少于约50％的聚醚胺衍生物组分。

另外，出于处理的目的，可以将酸加入到本发明的粘土水合抑制剂中以中和粘土水合抑制剂。可以使用任何合适的酸。优选，所述酸不应形成不可溶的盐。更优选，所述酸包括盐酸。优选，将所述钻井液中和至pH约为9。

在另一个实施方案中，本发明包括减少井中粘土膨胀的方法，包括在井中循环根据本发明配制的钻井液。优选，所述钻井液包括载荷材料，粘土水合抑制剂和含水连续相。所述钻井液还可以包含其它组分，如本领域技术人员已知的流体损失控制剂，桥联剂，润滑剂，抗钻头泥包剂，腐蚀抑制剂，表面活性剂，悬浮剂等。

所述载荷材料通常可选自任何类型的载荷材料，包括但不限于固体，颗粒形式的固体，悬浮在溶液中的固体，溶解在作为所述制备工艺的一部分水相中的固体，或在钻井过程中后添加的固体。优选所述载荷材料选自包括重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和无机盐、和这些化合物的混合物和组合，以及本领域常用的类似的这类载荷材料。钻井液组合物中的载荷材料的量将在很大程度上取决于所钻探的地层的性质。

所述粘土水合抑制剂应以足够的浓度存在，以减少所述粘土的表面水合膨胀和/或渗透膨胀。存在于特定钻井液配制剂中的粘土水合抑制剂的确切量可以通过测试钻井液和遇到的粘土地层的组合的试错法来确定。然而，通常，所述粘土水合抑制剂应以约1至约18磅/桶(lbs/bbl或ppb)的浓度存在，更优选以每桶钻井液约2至约12磅的浓度存在。优选，所述粘土水合抑制剂包含双-3-氨基丙基醚胺官能团，其衍生物或其混合物。所述胺通过末端羟基官能团的双氰乙基化和随后的腈端基氢化成双-3-氨基丙基伯胺而得到。所述骨架包括基于环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和丁基二醚或聚醚的所有可能的异构体的二醚或聚醚。这种双-3-氨基丙基醚胺可包括但不限于具有下式的胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃和R是：

1)C₂H₄，其中x是2-10，或

2)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

3)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

4)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

5)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

所述水基连续相通常可以是任何水基流体相，其适用于钻井液并且与本文公开的粘土水合抑制剂相容。优选，所述水基连续相选自包含淡水，海水，盐水，水和水溶性有机化合物的混合物，或其混合物的组中。本发明的钻井液中水基连续相的量将根据钻探应用和钻井液中其它组分的性质而变化。通常，所述水基连续相的量按体积计可以为钻井液的接近100％至小于钻井液的30％。

另外，出于处理的目的，所述钻井液组合物中还可以包含酸以中和钻井液。可以使用任何合适的酸。优选，所述酸不应形成不可溶的盐。更优选，所述酸包括盐酸。优选，将钻井液中和至pH约为9。

此外，所述钻井液还可包含胶凝材料，稀释剂和流体损失控制剂。所述胶凝材料可包括但不限于膨润土海泡石粘土，绿坡缕石粘土，阴离子高分子量聚合物和生物聚合物。所述稀释剂可包括但不限于木质素磺酸盐，改性木质素，多磷酸盐，丹宁和低分子量聚丙烯酸盐。所述流体控制剂可包括但不限于合成有机聚合物，生物聚合物及其混合物。所述流体损失控制剂还可包括改性褐煤，聚合物和改性淀粉和纤维素。

还可以将其它钻井液添加剂添加到所述钻井液中，包括诸如包封剂，润滑剂，渗透速率增强剂，消泡剂，腐蚀抑制剂，损失循环产品和本领域技术人员已知的其他类似产品的产品。

除了通过所述粘土水合抑制剂抑制粘土水合之外，还可能实现其它有益的性质。特别是预期本发明的粘土水合抑制剂可与其它钻井液组分相容，耐受污染物，具有温度稳定性，并且表现出低毒性。因此，预计本发明的粘土水合抑制剂可广泛应用于陆基钻井作业以及海上钻井作业。

应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对前述内容进行变化。

实施例

以下实施例用于说明本发明，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并仍然获得相同或相似的结果。

将以下实施例与常用的竞争性页岩膨胀抑制材料，氯化钾(KCl)，氯化胆碱和Huntsman的Jeffamine D230进行了比较。

实施例化合物1

Air Products生产的NDPA-12

实施例化合物2

也是Air Products生产的DPA-PG

使用研磨至小于4mm(5目)且大于2mm(10目)的粒度的页岩(Pierre II页岩)进行辊式烘箱页岩稳定性(Roller Oven Shale Stability)测试(API推荐实践13I第23节)。将颗粒等分成20克的样品。将每个称重的样品与350毫升试验液一起放入玻璃瓶中，并在160°F的辊式烘箱中热轧16小时。然后将样品通过35目筛(0.5mm)筛分并用去离子水洗涤，然后干燥并重新称重。

表1显示了辊式烘箱页岩稳定性测试的数据。回收的页岩的质量分数

越高表明页岩抑制得到改善。

表1

页岩从水基流体中吸附流体的趋势可导致页岩的膨胀，这可导致井眼尺寸减小和井眼不稳定问题以及膨胀的切屑，膨胀的切屑倾向于更具粘性并且可能反过来会导致钻头泥包和差的穿透速率。页岩随时间吸附的流体量可以在实验室中使用线性膨胀计确定。在该测试中，将待测页岩研磨成粉末，然后压制成一定尺寸的页岩颗粒，将其放置在金属板和线性传感器(transducer)之间。将所述颗粒浸入测试流体中，并通过传感器测量随时间颗粒长度的变化。可以确定在给定时间段内长度的总变化和恒定的变化速率。使用BariodLinear Swellmeter Model 2000测试。

表2显示了线性膨胀计的数据，因此说明了与常用页岩抑制剂相比本发明的页岩抑制的作用。达到最大膨胀的时间越长，最大膨胀的百分比越低，越对本发明有利。

表2

尽管已经示出和描述了说明性实施方案，但是在前述公开中可以想到广泛的修改，改变和替换。在一些情况下，可以采用所公开实施方案的一些特征而无需相应地使用其它特征。

Claims

1.一种钻井液，用于通过含有在水存在下膨胀的粘土的地层的钻井，该钻井液包括：

(a)水基的连续相；

(b)载荷材料；和

(c)粘土水合抑制剂，包括具有下式的双-3-氨基丙胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃和R是：

i.)C₂H₄，其中x是2-10，或

ii.)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

iii.)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

iv.)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

v.)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

和任选存在的其偏盐。

2.权利要求1所述的钻井液，其中在所述胺中i.)x是2-4。

3.权利要求1所述的钻井液，其中在所述胺中ii.)x是1-3。

4.权利要求1所述的钻井液，其中在所述胺中iii.)是线性的且x是1。

5.权利要求1所述的钻井液，其中所述胺用HCl部分中和至pH为约9。

6.权利要求1所述的钻井液，其中所述水基连续相选自由淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物、以及它们的混合物所组成的组中。

7.权利要求1所述的钻井液，其中所述载荷材料选自由重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和无机镁盐、氯化钙、溴化钙、氯化镁、卤化锌及其组合所组成的组中。

8.一种减少在钻探地下井期间遇到的粘土膨胀的方法，该方法包括在地下井中循环钻井液的步骤，所述钻井液包括：

(a)水基的连续相；

(b)载荷材料；和

(c)粘土水合抑制剂，包括具有下式的双-3-氨基丙胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃和R是：

i.)C₂H₄，其中x是2-10，或

ii.)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

iii.)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

iv.)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

v.)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

和任选存在的其偏盐。

9.权利要求8所述的钻井液，其中在所述胺中i.)x是2-4。

10.权利要求8所述的钻井液，其中在所述胺中ii.)x是1-3。

11.权利要求8所述的钻井液，其中所述胺中iii.)是线性的且x是1。

12.权利要求8所述的钻井液，其中所述胺用HCl部分中和至pH为约9。

13.权利要求8所述的钻井液，其中所述水基连续相选自由淡水、海水、盐水、水和水溶性有机化合物的混合物、以及它们的混合物所组成的组中。

14.权利要求8所述的钻井液，其中所述载荷材料选自由重晶石、赤铁矿、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、有机和无机镁盐、氯化钙、溴化钙、氯化镁、卤化锌及其组合所组成的组中。

15.一种粘土水合抑制剂，其包含具有下式的双-3-氨基丙胺：

H₂N-R’-O-(RO)x-R’-NH₂

其中R’是(CH₂)₃和R是：

i.)C₂H₄，其中x是2-10，或

ii.)支化C₃H₆，其中x是1-17，或

iii.)支化或线性C₄H₈，其中x是1-15，或

iv.)线性C₆H₁₂，其中x是1，或

v.)环己基-1,4-二甲基，其中x是1

和任选存在的其偏盐。