CN103773353A - 水基压裂用粘土稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水基压裂用粘土稳定剂及其制备方法和应用。本发明的水基压裂用粘土稳定剂是一种油气田压裂用小分子粘土稳定剂，其特征在于抑制粘土膨胀的稳定剂为新型的有机多胺盐，分子量小于1000g/mol，与各种水基压裂液增稠剂配伍性良好，尤其与阴离子型聚丙烯酰胺减阻剂压裂液配伍性良好，其组成为：由10～50质量％的有机多胺、用于中和所述有机多胺的酸以及余量的水，其中所述有机多胺是至少一种具有2～7个-(CH(CH3)-CH2-O)-基团和2～3个-NH2基团的多元胺。本发明的粘土稳定剂能够有效抑制泥页岩和粘土的膨胀，尤其适用于低渗透、水敏性储层与以及非常规泥页岩气藏储层的压裂改造施工。

Description

水基压裂用粘土稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种油气田压裂用粘土稳定剂，具体涉及一种含小分子有机胺盐的压裂用粘土稳定剂，其适用于低渗透、水敏性储层以及非常规泥页岩气藏储层的压裂改造施工。
背景技术
目前我国油气田储层都含有一定量的粘土矿物(如高岭土、蒙脱石、伊利石、绿泥石、伊蒙混层)，在对储层的水基压裂改造过程中，这些粘土会发生膨胀和运移，堵塞地层孔道和孔隙结构的喉部，降低地层渗透率，导致油井产量大幅降低。为了降低粘土矿物的水化膨胀，必须加入粘土防膨剂。
目前国内各油田针对低渗透、水敏油气层采用的粘土防膨剂(也称粘土稳定剂)以季铵盐型小阳离子聚合物，现场广泛应用的有聚环氧氯丙烷-二甲胺，聚三甲基烯丙基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，如P-216粘土稳定剂(主要成分是二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物)，DET粘土稳定剂(主要成分是环氧氯丙烷同多乙烯多胺缩聚物)，JA型粘土稳定剂(主要成分为环氧氯丙烷二甲胺缩聚物)，FL-1型粘土稳定剂(主要成分是三甲基烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物)，YNW-1型粘土稳定剂(主要成分为二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物)等。
上述季铵盐型小阳离子聚合物粘土分子中含有大量的阳离子中心，在遇到其他阴离子型的压裂液添加剂后，由于阴阳离子静电吸附，一方面会造成压裂液配方的不配伍性，降低了防膨效果以及其他添加剂的作用；另一方面限制了其他压裂液中的应用。目前常规压裂增稠剂以羟丙基瓜胶为主，但是现场应用较多聚合物压裂液采用的是阴离子聚丙烯酰胺增稠剂，在非常规页岩气压裂施工过程，大规模减阻水压裂液增稠剂采用的是超高分子量阴离子聚丙烯酰胺，在这种情况下阳离子粘土稳定剂的加入会造成增稠剂的絮凝析出，因此需开发一种防膨性能优异、广泛而良好配伍性能的粘土稳定剂，以满足日益强大的压裂液市场需求，提高增产效果。
发明内容
本发明旨在克服现有季铵盐阳离子粘土稳定剂的配伍性问题，研制出一种与各种水基压裂液增稠剂配伍性良好，尤其与阴离子型聚丙烯酰胺减阻水压裂液配伍性良好的新型小分子有机多胺盐粘土稳定剂。
本发明的发明人发现：当将新型的小分子有机多胺盐用于压裂用粘土稳定剂时，出人意料地获得了各种水基压裂液增稠剂配伍性良好并且具有优异防膨性能的压裂用粘土稳定剂。具体而言，本发明涉及以下方面。
一方面，本发明涉及一种水基压裂用粘土稳定剂，由10～50质量％的有机多胺、用于中和所述有机多胺的酸以及余量的水组成，其中所述有机多胺是至少一种具有2～7个-(CH(CH3)-CH2-O)-基团和2～3个-NH2基团的多元胺。
本发明的有机多胺的分子量小于1000g/mol，可以为二元胺、三元胺或它们的混合物。当有机多胺是二元胺时，其结构优选为
Figure BDA0000468168140000021
x＝2～7。当有机多胺是三元胺时，其结构优选为
Figure BDA0000468168140000022
x＝1～2，y＝1～2，z＝1～2，x+y+z＝5～6。
本发明中的酸用于中和有机多胺形成盐。在本发明中，用酸中和有机多胺是指通过加入酸，使水基压裂用粘土稳定剂整体的pH在中性附近，例如6～8。可以使用本领域中常用的酸作为本发明的酸，包括但不限于：盐酸，甲酸，乙酸等。
本发明的有机多胺在水基压裂用粘土稳定剂中的含量通常为10～50质量％，优选20～50质量％，更优选20～40质量％。酸的量将随有机多胺的量而变化，以将有机多胺中和至基本上成盐，其量一般为水基压裂用粘土稳定剂质量的10～30％。
本发明的水基压裂用粘土稳定剂整体的pH在中性附近，例如6～8，优选约pH7。
另一方面，本发明涉及用于制备上述水基压裂用粘土稳定剂的方法，该方法包括将有机多胺加入到水中并且用酸中和的步骤。
一个典型的制备过程包括：将有机多胺加入到部分水中，搅拌溶解，然后加酸至pH为6～8，补充剩余的水即得到粘土稳定剂。
本发明还涉及上述水基压裂用粘土稳定剂在低渗透、水敏性储层以及非常规泥页岩气藏储层的压裂改造施工中的应用。
本发明的水基压裂用粘土稳定剂还可以与氯化钾一起使用作为粘土防膨剂。
本发明的粘土稳定剂能够有效抑制泥页岩和粘土的膨胀，尤其适用于低渗透、水敏性储层与以及非常规页岩气藏储层的压裂改造施工。另外，当与氯化钾一起使用作为粘土防膨剂，具有高的耐水洗率，在低浓度时也增加了防膨率。
具体实施方式
实施例1：
取300Kg的二元胺(亨斯曼聚醚胺D230，x＝2.6)，300Kg水，浓盐酸230Kg，加水170Kg水，得到无色透明状粘土稳定剂。
实施例2：
取300Kg的三元胺(亨斯曼聚醚胺T403，x+y+z＝5-6)，400Kg水，浓盐酸150Kg，加水150Kg水，得到淡黄色透明状粘土稳定剂。
实施例3：
取150Kg的二元胺(亨斯曼聚醚胺D230)，150Kg的三元胺(亨斯曼聚醚胺T403)，400Kg水，浓盐酸190Kg，加水110Kg水，得到无色透明的粘土稳定剂。
将实施例1-3中的粘土稳定剂，按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5971-94注水用粘土稳定剂性能评价方法测定防膨率，按照中国石油化工集团公司标准Q/SH0053-2010粘土稳定剂技术要求测定耐水洗率，测试结果如下：
Figure BDA0000468168140000041
*质量分数：用蒸馏水配制的粘土稳定剂溶液中的粘土稳定剂的质量分数(％)
实施例4：
对本发明的粘土稳定剂与氯化钾的粘土防膨性能进行了对比分析。
Figure BDA0000468168140000042
*质量分数：在将氯化钾溶液或粘土稳定剂用蒸馏水配制成的测试用溶液中，氯化钾溶液或粘土稳定剂的质量分数(％)
由上表可知，单独使用氯化钾时，耐水洗性能较差，在20％的氯化钾溶液中加入5％的二元胺D230，大大增加了氯化钾作为粘土防膨剂的耐水洗率，在低浓度时也增加了防膨率。
实施例5
对本发明的粘土稳定剂与现有季铵盐阳离子聚合物粘土稳定剂的应用性能进行了对比分析，压裂液基液组成为0.3％稠化剂+0.3％助排剂(非离子氟碳表面活性剂+非离子碳氢表面活性剂复配而成)1％的粘土稳定剂，观察其配伍性，结果如下表：
Figure BDA0000468168140000051
由上表可知，本发明提供的粘土稳定剂与非离子型羟丙基瓜胶、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙酰胺类增稠剂无絮状物或者絮凝现象，配伍性良好。

Claims (10)

1.一种水基压裂用粘土稳定剂，由10～50质量％的有机多胺、用于中和所述有机多胺的酸以及余量的水组成，其中所述有机多胺是至少一种具有2～7个-(CH(CH3)-CH2-O)-基团和2～3个-NH2基团的多元胺。
2.根据权利要求1所述的水基压裂用粘土稳定剂，其中所述有机多胺的分子量小于1000g/mol。
3.根据权利要求1所述的水基压裂用粘土稳定剂，其中所述有机多胺是二元胺，结构为
Figure FDA0000468168130000011
4.根据权利要求1所述的水基压裂用粘土稳定剂，其中所述有机多胺是三元胺，结构为
Figure FDA0000468168130000012
x=l～2，y=l～2，z=l～2，x+y+z=5～6。
5.根据权利要求1所述的水基压裂用粘土稳定剂，其中所述酸为选白盐酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水基压裂用粘土稳定剂，其中所述水基压裂用粘土稳定剂的pH为6～8。
7.一种用于制备权利要求1-6中任一项所述的水基压裂用粘土稳定剂的方法，包括：将有机多胺加入到水中并且用酸中和的步骤。
8.权利要求1-6中任一项所述的水基压裂用粘土稳定剂在低渗透、水敏性储层的压裂改造施工过程中的应用。
9.权利要求1-6中任一项所述的水基压裂用粘土稳定剂在大规模页岩气减阻水压裂液中的应用。
10.权利要求1-6中任一项所述的水基压裂用粘土稳定剂，其与氯化钾一起使用作为粘土防膨剂。
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