NO335746B1

NO335746B1 - Vannholdig gel og fremgangsmåte ved fremstilling av samme.

Info

Publication number: NO335746B1
Application number: NO20040865A
Authority: NO
Inventors: Shih-Ruey T Chen; Kevin W Smith; Kevin M Scwartz
Original assignee: Clearwater Internat L L C
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2015-02-02
Also published as: EP1454035B1; US7575057B2; AU2002352375A1; DE60231927D1; CA2639770A1; WO2003050387A3; EP1454035A2; US20080202749A1; AU2002352375B2; NO20141532L; DE60229770D1; NO20040865L; AU2002352375B9; CA2460124A1; CA2460124C; CA2639770C; US20030114315A1; WO2003050387A2

Abstract

Vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsreduserende midler og blandet i koacervatgeler med utmerket skjærviskositet og andre egenskaper. En foretrukket gel omfatter polydiallyldimetylammoniumklorid, en mindre mengde natriumlaurylsulfonat og laurylalkohol. Det fremvises utmerkede friksjonsreduserende egenskaper; en spesielt praktisk anvendelse av sammensetningene finnes i oppbrytning av undergrunnsformasjoner.

Description

VANNHOLDIG GEL OG FREMGANGSMÅTE VED FREMSTILLING AV SAMME

Denne oppfinnelse vedrører polymergelsystemer og bruken av disse i utvinningen av hydrokarboner, samt gelplugger og pigger til bruk i rørledninger.

Ulike kombinasjoner av kation- og anionpolymerer og motsatt ladede, overflateaktive stoffer lages fortrinnsvis med C6-23-alkoholer i forhold som avstemmes i flytende stoffer gjennom målinger av zeta potensial. De resulterende geler er nyttige ved boring og formasjonsbryting under utvinning av hydrokarboner, hvor de fremviser en utmerket evne til suspensjon av proppematerialer i lave konsentrasjoner av polymerer og overflateaktive stoffer, sammenlignet med tidligere kjent teknikk.

Denne delvis videreførte patentsøknad retter seg spesielt mot bruken av slike geler ved rensing av rørledninger og beslektede prosesser ved drift av rørledninger. Gelene er nyttige når det gjelder å fremstille gelplugger og pigger som brukes for å skille fluider i rørledninger for ulike formål.

I amerikansk patent 5 169 441 foreslår Lauzon å bruke zetapotensial for å beskrive partikkelstoffer som for eksempel pigmenter som er behandlet med kationpolymerer. Lauzons amerikanske patent 5 846 308 beskriver stabilisering av en harpiksdispersjon som skal brukes som en limblanding, gjennom å behandle denne med et "kationisk kolloid-koacervat" som kan innbefatte både en kationisk polymer og et anionisk, overflateaktivt stoff; den ferdige limblanding skal ha et zetapotensial på minst 20 millivolt. Poly(diallyldimetyl-ammoniumklorid), noen ganger kalt polyDADMAC, er den foretrukne kationiske polymer. I tillegg beskriver Lauzons amerikanske patent 6 315 824 et lignende, stabiliserende koacervatsystem som brukes til hydrofobe ikke-harpiksklebemidler, hvor dette kan være både flytende og fast. Det henvises også til Lauzons amerikanske patent 4 507 210, som taler for et vekselvirkningsforhold mellom zeta potensiale og enkelte filtreringsegenskaper i behandlingen av skiferbergarter og leire ved utvinning av hydrokarboner; se også Engelmann et al. i amerikansk patent 5 196 401.

Andre blandinger som omfatter en kationisk polymer og et anionisk, overflateaktivt stoff, ofte med en stor andel anionisk, overflateaktivt stoff i forhold til den kationiske polymer, kan finnes i Matz og LeMars amerikanske patent 6 110 451, Verdicchio og Spilatros amerikanske patent 4 948 576 og sjampo og andre produkter for personlig pleie som beskrives av Guskey et al. i amerikanske patenter 6 297 203 og 6 221 817, Sako et al. i amerikansk patent 6 284 230 (som også beskriver betainer), Hoshowski et al. i amerikansk patent 5 137 715 og Snyder et al. i amerikansk patent 6 248 317.

Kombinasjoner av kationiske polymerer, betainer og anioniske, overflateaktive stoffer kan sluttes av de mange kombinasjoner av stoffer som kan være viskoelastiske i Balzers beskrivelse i amerikansk patent 5 956 502, som omhandler sammensetninger for bruk til hud og hår. Se også kombinasjonen av kationisk polymer og anionisk, overflateaktivt stoff til bruk som maskinoppvaskmiddel, i Tartakovsky et al., amerikansk patent 6 281 180.

Innenfor området som dekker utvinning av hydrokarboner fra grunnen, omfatter for-masjonsoppbrytingsfluider som foreslås av Zhang i kanadisk patent 2 257 699, en kombinasjon av anioniske, overflateaktive stoffer som for eksempel natriumxylensul-fonat, og kationiske, overflateaktive stoffer som for eksempel N, N, N, trimetyl-1-oktadekammoniumklorid, for å danne en gel som sies å være viskoelastisk. I Zhangs kanadiske patent 2 257 697 tilsettes tilsvarende kombinasjoner karbondioksid for å danne et skum. Borchardt et al. beskriver i amerikansk patent 4 409 110 sammensetninger for formasjonsover-fy Iling som kan omfatte kationiske polymerer og anioniske, overflateaktive stoffer. Mange kombinasjoner av overflateaktive stoffer og andre forbindelser foreslås av Dahayanake et al. i amerikansk patent 6 258 859 (WO 98/56497); PCT/US/ 12067). Det henvises også til blandingene som sies å være viskoelastiske og foreslås for brønnbehandling av Hughes et al. i amerikansk patent 6 232 274 og Jones et al. i amerikansk patent 6 194 356.

Innenfor olje- og gassproduksjon fra undergrunnsformasjoner er det også kjent å tilsette bruddfluidene friksjonsreduserende blandinger for å spare energi. Som sammen-fattet i Persinski et al. i amerikansk patent 3 768 565, er det " nødvendig å injisere tilstrekkelige mengder brudd fluid for å forårsake sprekker eller brudd i den underjordiske formasjon. Det kreves ofte trykk på opp til 3000 til 10000 psi ( 20685 kPa til 68950 kPa) målt ved overflaten. På grunn av de store mengder fluider som kreves, de høye hastigheter som er nødvendige, og formasjonens generelle uregelmessigheter, er det som følge av energitapet vanskelig å oppnå tilfredsstillende resultater i mange bruddoperasjoner." (Spalte 1, linje 44-55.) Se også spalte 1, linje 14-32: " Det er vel- kjent at man ved bevegelse av vannholdige fluider gjennom rør møter friksjon og føl-gelig taper energi. Dette energitap fremgår av trykkfallet som oppnås ved å bevege fluidet over en bestemt avstand, og er direkte proporsjonalt med fluidets hastighet. Ifølge de velkjente væskedynamikklover vil fluidet bevege seg i tynne sjikt som faktisk er rettet inn langs røret så lenge det kritiske Reynolds tall for et fluid som beveger seg gjennom røret, ikke overstiges. Under disse laminærstrømningsforhold er energitapet minimalt. Imidlertid vil det kritiske Reynolds tall overstiges ved en kraftig økning i hastigheten, og det oppstår turbulens. Denne turbulens representerer overgangen fra laminær strømning til ikke- laminær strømning. I tillegg øker turbulensen ved eventu-elle uregelmessigheter i røret, eller i innløps- eller utløpsformasjonen, som vil forstyrre strømningsmønsteret. En økning i turbulens fører til en økning i mengden energi som går tapt gjennom friksjon." Siden disse sammenfatninger ble skrevet i 1971, har for-holdene og kravene i olje- og gassproduksjon ført til økte behov for friksjonsreduserende tilsetningsstoffer for bruddfluider. Ulike vannløselige polymerer er blitt foreslått for friksjonsreduksjon i Persinski-patentet, samt i flere andre som anføres i dette. Le-seren kan eventuelt også være interessert i polymerene som brukes av Boothe et al. i amerikansk patent 3 868 328, Martin et al. i amerikansk patent 3 943 060, Gayley et al. i amerikansk patent 3 562 226, McClaflin et al. i amerikansk patent 3 730 275, Griffin i amerikansk patent 4 153 066, McDonald et al. i amerikansk patent 4 182 417, Teot et el. i amerikansk patent 4 615 825, Karl i amerikansk patent 4 637 418 og Se-heult et al. i amerikansk patent 4 717 488.

Mange av stoffene som tidligere er blitt brukt for friksjonsreduksjon fordrer bruk av konsentrasjoner som økonomisk sett er lite attraktive. Andre er lite attraktive for ulike formål på grunn av sin kjemiske reaktivitet. Det vedblir å være et behov for friksjonsreduserende stoffer som kan brukes ved lavere konsentrasjoner. Kombinasjoner av kationiske polymerer, betainer og anioniske, overflateaktive stoffer kan utledes av de mange kombinasjoner av stoffer som kan være viskoelastiske i Balzers beskrivelse i amerikansk patent 5 956 502, som omhandler sammensetninger for bruk til hud og hår. Se også kombinasjonen av kationisk polymer og anionisk, overflateaktivt stoff til bruk som maskinoppvaskmiddel, i Tartakovsky et al., amerikansk patent 6 281 180.

Mekaniske innretninger kjent som pigger, er blitt brukt til å skille fluider i bevegelse i rør. Se for eksempel Ross' amerikanske patent 6 332 930. Byrd et al. beskriver i amerikansk patent 4 767 603 bruken av pigger: " I et fluidførende system benytter gjen-stander som kalles " pigger", til å skille fluider som beveger seg gjennom systemet. For eksempel brukes pigger i et kontinuerlig polymer- reaktorsystem ...... til å skille ulike polymervolumer som beveger seg gjennom rørsystemet på vei til å injiseres i en brønn under en tertiær restoljeutvinningsoperasjon.... Formålet med en pigg som brukes i et fluidførende system, er vanligvis å anordne en bevegelig, fluidtett barriere mellom fluidene." (Spalte 1, linje 13-31.) Pigger og ulike gelplugger beskrives eksem-pelvis i følgende amerikanske patenter: Onan et al. 5 346 Oll og 5 483 986, Purinton 4 537 700, 4 543 131 og 4 473 408, Bradley 6 076 278, Himes 5 346 339 og Brous-sard et al. 4 252 456. Særskilte anvendelser innbefatter rensing av rørledninger, tør-king av rørledninger, atskillelse av sementeringsblandinger for brønnbehandling o.a.

Det er fortsatt behov for bedre vannholdige gelplugger og pigger, spesielt er det behov for en allsidig gel som egner seg for et bredt spekter av slike anvendelser.

Ifølge et første aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en vannholdig gel som omfatter vann og, uttrykt i vekt basert på vannet, (a) 0,1% til 5% anionisk eller kationisk polymer, (b) en mindre mengde, men minst 0,01% overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer og en ladning som er motsatt av nevnte polymers, (c) opp til 5% amfoterisk, overflateaktivt stoff og (d) opp til 5% aminoksid, idet nevnte gel erkarakterisert vedå omfatte (e) fra 0,001 til 5% hydrofob alkohol, og at den har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

Polymeren kan være en anionisk polymer omfattende minst 20% merenheter hentet fra 2-akrylamido-2-metylpropansulfosyre.

Det amfoteriske, overflateaktive stoff kan omfatte en betain- eller sultaingelaktivator og kan finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

Det amfoteriske, overflateaktive stoff kan omfatte cocamidopropylbetain og kan finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

Aminoksidet kan omfatte laurylaminoksid og kan finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

Alkylalkoholen kan være en lineær, monohydratisk alkohol med fra 8 til 15 karbonatomer.

Ifølge et andre aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et fluid for oppbryting av underjordisk formasjoner, hvor fluidet omfatter en vannholdig gel ifølge oppfinnelsens første aspekt og et proppemateriale, idet polymeren er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N, når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, idet nevnte gel innbefatter uttrykt i vekt minst én av (a) 0,001% til 5% aminoksid og (b) 0,001% amfoterisk, overflateaktivt stoff.

Ifølge et tredje aspekt er det tilveiebrakt et fluid for boring i underjordiske formasjoner, hvor fluidet omfatter en vannholdig gel ifølge oppfinnelsens første aspekt og en skumfremkallende gass, hvor polymeren er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N, når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, idet nevnte gel innbefatter uttrykt i vekt minst én av (a) 0,001% til 5% aminoksid og (b) 0,001% amfoterisk, overflateaktivt stoff.

Ifølge et fjerde aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et fluid for behandling av underjordiske formasjoner, hvor fluidet omfatter en vannholdig gel iføl-ge oppfinnelsens første aspekt og en gelbryter, hvor polymeren er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N, når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, idet nevnte gel innbefatter uttrykt i vekt minst én av (a) 0,001% til 5% aminoksid og (b) 0,001% amfoterisk, overflateaktivt

stoff.

Ifølge et femte aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å fremstille en vannholdig gel hvor det tilsettes til vann 0,1% til 5%, basert på vannets vekt, kationisk polymer og en mindre mengde, men minst 0,01% anionisk, overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer, og eventuelt i nærvær av minst én av (a) opp til 5 vektprosent amfoterisk, overflateaktivt stoff og (b) opp til 5 vektprosent aminoksid,karakterisert vedat tilsettingstrinnet gjennomføres i nærvær av 0,001% til 5% lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CMH2M+2_n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, og ved at forholdet mellom nevnte kationiske polymer og nevnte anioniske, overflateaktive stoff bevirker et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

Det anioniske, overflateaktive stoffet kan omfatt natriumlaurylsulfonat.

Ifølge et sjette aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en vannholdig sammensetning som kan benyttes for besparelse av energi ved transport av vannholdige fluider gjennom rør hvor sammensetningen omfatter en gel som angitt i krav 1 og, uttrykt i vekt basert på vannet i sammensetningen, og minst 0,0001% vannløselig, ikke-ionisk, friksjonsreduserende middel.

Nevnte vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsreduserende middel kan være polyetylenoksid.

Polyetylenoksidet kan ha en molvekt på minst 10 000.

Det vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsreduserende middel kan være en polyalkylenglykol med en molvekt på minst 1000.

Det anioniske, overflateaktive stoffet kan omfatt natriumlaurylsulfonat.

Ifølge et sjuende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å spare energi ved transport av vannholdige fluider gjennom et rør,

hvor det tilsettes nevnte vannholdige fluid en liten mengde av en sammensetning iføl-ge oppfinnelsens sjette aspekt, hvor det anioniske eller kationiske polymeren (a) er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6-23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3.

Røret kan befinne seg i en brønn og nevnte vannholdige fluid kan være et bruddfluid.

Bruddfluidet kan innbefatte et proppemiddel.

Ifølge et åttende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å skille to fluidsegmenter for bevegelse i et rør, hvor fremgangsmåten omfatter å anbringe en skillepigg bestående av en vannholdig gel som angitt oppfinnelsens første aspekt, mellom nevnte fluidsegmenter i nevnte rør.

Fremgangsmåten kan innbefatte det å danne et isolert segment av minst ett av nevnte fluidsegmenter ved å anbringe en ekstra, vannholdig gelpigg i nevnte rør i en ønsket avstand fra nevnte skillepigg, hvor nevnte ekstra, vannholdige gelpigg omfatter vann og, uttrykt i vekt basert på vannet, (a) 0,1% til 5% anionisk eller kationisk polymer, (b) en mindre mengde, men minst 0,01% overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer og en ladning som er motsatt av nevnte polymers, (c) fra 0,001 til 5% hydrofob alkohol, (d) opp til 5% amfoterisk, overflateaktivt stoff og (e) opp til 5% aminoksid, idet nevnte gel har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

Minst ett av nevnte fluidsegmenter kan være rensefluid.

Minst ett av nevnte fluidsegmenter kan være et tørkefluid.

Minst ett av nevnte fluidsegmenter kan være et brønnsementeringsfluid.

Minst ett av nevnte fluidsegmenter kan være et hydrokarbonfluid.

Minst ett av nevnte fluidsegmenter kan være en gass og det andre av nevnte fluidsegmenter kan være en væske.

Fremgangsmåten kan videre omfatte det å bevege nevnte fluidsegmenter gjennom nevnte rør.

Polymeren kan være en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol kan være en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6-23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N, når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, idet nevnte gel innbefatter, uttrykt i vekt, minst én av (a) 0,001% til 5% aminoksid og (b) 0,001% amfoterisk, overflateaktivt stoff.

Aminoksidet kan omfatte laurylaminoksid og finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

Fremgangsmåten kan videre omfatte det å bevege nevnte isolerte fluidsegment gjennom nevnte rør.

Prioritet for denne oppfinnelse kreves fra midlertidige amerikansk søknad 60/339 630, innlevert 12.desember 2001 og med tittel "Cationic Polymeric Coacervates" ("Kationiske, polymere koacervater"). Nærværende søkeres oppfinnelse innbefatter vannholdige geler, geldannende sammensetninger, fremgangsmåter for fremstilling av disse og bruken av disse ved brønnbehandling. Denne delvis videreførte søknad inkorporerer også hele patentbeskrivelsen for søknad 10/228 875, innlevert 27.august 2002, som beskriver et polymert gelsystem.

I sin grunnleggende form omfatter nærværende søkeres nye sammensetning (a) en kationisk eller anionisk polymer og (b) en mindre mengde av et motsatt ladet, overflateaktivt stoff, i et forhold som gir et zeta potensiale på 20 millivolt eller mer, eller -20 millivolt eller mindre, og (c) en liten mengde hydrofob alkohol med fra 6 til 23 karbonatomer. Sammensetningen vil fortrinnsvis også innbefatte en liten mengde gelaktivator omfattende én eller flere av (d) et amfoterisk, overflateaktivt stoff og/eller (e) et overflateaktivt aminoksid-stoff, samtidig som de samme grenseverdier for zetapotensialet opprettholdes. Den foreliggende sammensetning/blanding kan kalles et polymert koacervat, fordi polymerens viskosifiserende egenskaper kontrolleres i koacervatform

- det vil si at den langkjedete kationiske eller anioniske polymer og den mindre

mengde motsatt ladet overflateaktivt stoff virker i nærvær av den hydrofobe alkohol for å danne en singulær fase som kjennetegnes ved et karakteristisk zetapotensial. Denne singulære fase er ved det foreskrevne zetapotensial i stand til å gi en vesentlig høyere viskositet sammenlignet med andre løsninger av samme polymer ved samme konsentrasjon, herunder slike konsentrasjoner i nærvær av større og mindre mengder av de samme andre tilsettingsstoffer eller bestanddeler.

Det overflateaktive stoff som er motsatt ladet av polymeren, omtales i dette skrift enkelte ganger som det "motioniske overflateaktive stoff". Med dette menes et overflateaktivt stoff som har en motsatt ladning av polymeren.

Egnede kationiske polymerer innbefatter polyaminer, kvartærderivativer av cellulose-etere, kvartærderivativer av guar, homopolymerer og kopolymerer av minst 20 mol-prosent dimetyl-diallyl-ammoniumklorid (DMDAAC), homopolymerer og kopolymerer av metakrylamidopropyl-trimetylammoniumklorid (MAPTAC), homopolymerer og kopolymerer av akrylamidopropyl-trimetylammoniumklorid (APTAC), homopolymerer og kopolymerer av metakryloyloksyetyl-trimetylammoniumklorid (METAC), homopolymerer og kopolymerer av akryloyloksyetyl-trimetylammoniumklorid (AETAC), homopolymerer og kopolymerer av metakryloyloksyetyl-trimetylammoniummetylsulfat (ME-TAMS) og kvartærderivativer av stivelse.

Egnede anioniske polymerer innbefatter homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre (AA), homopolymerer og kopolymerer av metakrylsyre (MAA), homopolymerer og kopolymerer av 2-akrylamido-2-metylpropan-sulfosyre (AMPSA), homopolymerer og kopolymerer av N-metakrylamidopropyl N, N-dimetylaminoeddiksyre, N-akrylamidopropyl N, N-dimetylaminoeddiksyre, N-metakryloyloksyetyl N, N-dimetylaminoeddiksyre og N-akryloyloksyetyl N, N-dimetylaminoeddiksyre.

Anioniske, overflateaktive stoffer som egner seg for bruk med de kationiske polymerer, innbefatter alkyl-, aryl eller alkylarylsulfater, alkyl-, aryl- eller alkylarylkarboksyla-ter eller alkyl-, aryl- eller alkylarylsulfonater. Alkyldelene har fortrinnsvis omkring 1 til omkring 18 karbonatomer, aryldelene har fortrinnsvis omkring 6 til omkring 12 karbonatomer, og alkylaryldelene har fortrinnsvis omkring 7 til omkring 30 karbonatomer. Eksempelvise grupper vil være propyl, butyl, heksyl, dekyl, fenyl, benzyl og lineære eller forgrenede alkylbenzenderivativer av karboksylatene, sulfatene og sulfonatene. Innbefattet her er alkyletersulfater, alakrylsulfonater, alkylsukkinater, alkylsulfosuk-kinater, N-alkoylsarkosinater, alkylfosfater, alkyleterfosfater, alkyleter-karboksylater, alfaolefinsulfonater og acylmetyltaurater, spesielt natrium-, magnesium-, ammonium-og mono-, di- og trietanolaminsaltene av disse. Alkyl- og acylgruppene inneholder som regel fra 8 til 18 karbonatomer og kan være umettet. Alkyletersulfatene, alkyleterfos-fatene og alkyleterkarboksylatene kan inneholde fra én til 10 etylenoksid- eller propy-lenoksidenheter pr. molekyl, og inneholder fortrinnsvis 2 til 3 etylenoksidenheter pr. molekyl. Eksempler på hensiktsmessige anioniske, overflateaktive stoffer innbefatter natriumlaurylsulfat, natriumlauryletersulfat, ammoniumlaurylsulfosukkinat, ammo-niumlaurylsulfat, ammoniumlauryletersulfat, natriumdodekylbenzensulfonat, trieta-nolamindodekylbenzensulfonat, natriumcocoylisetionat, natriumlauroylisentionat og natrium-N-laurylsarkosinat.

Kationiske, overflateaktive stoffer som egner seg for bruk med de anioniske polymerer, innbefatter kvaternære, ammoniumbaserte overflateaktive stoffer med formelen X~N<+>R<1>R<2>R<3>, hvorR<1>,R<2>og R3 velges hver for seg fra hydrogen, en alifatisk gruppe med fra ca. 1 til ca. 22 karbonatomer, eller aromatisk, aryl-, en alkoksy-, polyoksyal-kylen-, alkylamido-, hydroksyalkyl- eller alkylarylgruppe med fra ca. 1 til ca. 22 karbonatomer; og X er et anion valgt ut fra halogen, acetat, fosfat, nitrat, sulfat, alkylsul-fatradikaler (f.eks. metylsulfat og etylsulfat), tosylat, laktat, citrat og glykolat. De alifatiske grupper kan i tillegg til karbon- og hydrogenatomer inneholde eterbindinger og andre grupper som hydroksy- eller aminogruppesubstituenter (f.eks. kan alkyl-gruppene inneholde andeler av polyetylenglykol og polypropylenglykol). De mer langkjedete alifatiske grupper, f.eks. de med ca. 12 karbonatomer eller mer, kan være mettet eller umettet. R<1>er mer fortrinnsvis en alkylgruppe med fra ca. 12 til ca. 18 karbonatomer; R<2>velges ut fra H eller en alkylgruppe med fra ca. 1 til ca. 18 karbonatomer; R3 og R<4>velges hver for seg fra H eller en alkylgruppe med fra ca. 1 til ca 3. karbonatomer; og X er som beskrevet ovenfor.

Hensiktsmessige hydrofobe alkoholer med 6-23 karbonatomer er lineære eller forgrenede alkylalkoholer med den generelle formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men der hvor M er 13-23, kan N være et tall fra 1 til 3. Nærværende søkers mest foretrukne hydrofobe alkohol er laurylalkohol, med en hvilken som helst lineær monohydroksyalkohol med 8-15 karbonatomer er også å foretrekke fremfor en alkohol med flere eller færre karbonatomer.

Med gelaktivator menes et betain, et sultain eller hydroksysultain, eller et aminoksid. Eksempler på betainer innbefatter de høyere alkylbetainer som for eksempel coco-dimetylkarboksymetylbetain, lauryldimetylkarboksymetylbetain, lauryldimetylalfakar-boksyetylbetain, cetyldimetylkarboksymetylbetain, cetyldimetylbetain, lauryl-di(2-hydroksyetyl)-karboksymetylbetain, oleyldimetyl-gammakarboksypropylbetain, lauryl-di(2-hydroksypropyl)-alfakarboksyeltylbetain, cocodimetylsulfopropylbetain, lauryldimetylsulfoetylbetain, lauryl-di(2-hydroksyetyl)sulfopropylbetain, amidobetainer og amidosulfobetainer (hvor RCONH(CH2)3-radikalen henger på nitrogenatomet i betainet), oleylbetainet og cocamidopropylbetainet. Eksempler på sultainer og hydrok-sysultainer innbefatter stoffer som cocamidopropylhydroksysultain.

Med et zeta potensiale som har en absoluttverdi på minst 20, menes et zeta potensiale med en verdi på +20 eller høyere, eller -20 eller lavere.

Amfoteriske, overflateaktive stoffer som egner seg for bruk med enten kationiske polymerer eller anioniske polymerer, innbefatter de overflateaktive stoffer som grovt sett beskrives som derivativer av alifatiske, sekundære og tertiære aminer, hvor den alifatiske radikal kan være rett eller forgrenet, og hvor én av de alifatiske substituenter inneholder fra ca. 8 til ca. 18 karbonatomer og én inneholder en anionisk, vannsolubiliserende gruppe som f.eks. karboksy, sulfonat, sulfat, fosfat eller fosfonat. Hensiktsmessige amfoteriske overflateaktive stoffer innbefatter derivativer av alifatiske, sekundære og tertiære aminer hvor den alifatiske radikal kan være rett eller forgrenet og hvor én av de alifatiske substituenter inneholder fra ca. 8 til ca. 18 karbonatomer og én inneholder en anionisk, vannsolubiliserende gruppe som f.eks. karboksy, sulfonat, sulfat, fosfat eller fosfonat. Eksempler på forbindelser som faller innenfor denne definisjon, er natrium-3-dodekylaminopropionat og natrium-3-dodekylamino-propansulfonat.

Hensiktsmessige aminoksider innbefatter cocoamidopropyldimetylaminoksid og andre forbindelser med formelen R<1>R<2>R<3>N^O, hvor R3 er et hydrokarbyl eller et substituert hydrokarbyl med fra ca. 8 til ca. 30 karbonatomer, og R<1>og R2 uavhengig av hverand-re er hydrogen, et hydrokarbyl eller et substituert hydrokarbyl med opp til 30 karbonatomer. R<3>er fortrinnsvis et alifatisk eller substituert alifatisk hydrokarbyl med minst ca. 12 og opp til ca. 24 karbonatomer. Mer fortrinnsvis er R<3>en alifatisk gruppe med minst ca. 12 og opp til 22 karbonatomer, og mest fortrinnsvis er det en alifatisk gruppe med minst ca. 18 og ikke flere enn ca. 22 karbonatomer.

Nærværende søkeres foretrukne sammensetning innbefatter nærmere bestemt vannholdige geler omfattende vann og, i vekt basert på vannet, (a) 0,1 til 5 vektprosent kationisk polymer og (b) 0,01 til 2 vektprosent anionisk, overflateaktivt stoff, fortrinnsvis et lineært alkylsulfat med fra 8 til 22 karbonatomer, (c) 0,001 til 5 vektprosent, mer fortrinnsvis 0,001 til 2 vektprosent, og mest fortrinnsvis 0,001 til 0,5 vektprosent hydrofob alkohol med fra 6 til 23 karbonatomer, og en virksom mengde av en gelaktivator, fortrinnsvis innenfor de grupper av forbindelser (amfoteriske, overflateaktive stoffer og aminoksider) som beskrives ovenfor, idet gelen har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt, og fortrinnsvis en viskositet på minst 100 eps, målt med et Brookfield viskometer. Den foreliggende oppfinnelse innbefatter også en fremgangsmåte for å fremstille et kationisk polymerkoacervat, omfattende det å lage til en løsning omfattende minst 0,1% kationisk polymer, å tilsette løsningen minst ett anionisk, overflateaktivt stoff i en vektmengde som er (a) mindre enn den kationiske polymer og (b) virksom når det gjelder å oppnå en absoluttverdi for zetapotensial på minst 20 millivolt og en viskositet på minst 100 eps, målt med et Brookfield viskometer [Brookfield DVII; LV spindelsett #4 @ 500 omdreininger pr. minutt]; den foreliggende oppfinnelse innbefatter også en slik gel. Prosessen innbefatter tilsetning av 0,001% til 5% eller mer hydrofob alkohol med 6-23 karbonatomer; det vil si fortrinnsvis en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2M+2.n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3. Nærværende søkers mest foretrukne hydrofobe alkohol er laurylalkohol, men en hvilken som helst lineær monohydroksyalkohol med 8-15 karbonatomer er også å foretrekke fremfor en alkohol med flere eller færre karbonatomer.

Der hvor det benyttes en anionisk polymer, innbefatter nærværende søkers sammensetninger vannholdige geler som omfatter vann og, i vekt basert på vannet, (a) 0,1 til 5 vektprosent anionisk polymer og (b) 0,01 til 2 vektprosent kationisk, overflateaktivt stoff, fortrinnsvis en kvaternær ammoniumforbindelse med fra 8 til 22 karbonatomer, idet gelen har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt, og fortrinnsvis en viskositet på minst 100 eps, målt med et Brookfield viskometer (se oven-nevnte betingelser). Igjen er alkoholen mest fortrinnsvis en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CMH2M+2.N(OH)N, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3. Den anioniske polymer er fortrinnsvis en homopolymer eller kopolymer (minst 20 vektprosent) av

AMPSA.

Den foreliggende oppfinnelse innbefatter også en fremgangsmåte for å fremstille en vannholdig gel, omfattende det å tilsette vann 0,1% til 5%, basert på vannet, kationisk polymer og en mindre mengde, men minst 0,01% opp til 4% eller mer, anionisk, overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer, i nærvær av en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2M+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, fortrinnsvis i en mengde på fra 0,001 til 5 vektprosent, idet forholdet mellom nevnte kationiske polymer og nevnte anioniske, overflateaktive stoff er slik at det gir et zetapotensial på minst 20. Polymeren vil fortrinnsvis være en homopolymer.

Den foreliggende oppfinnelse innbefatter også en fremgangsmåte for å bryte opp en undergrunnsformasjon, omfattende det å fremstille en gel eller et koacervat som beskrevet i dette skrift, og å pumpe gelen eller koacervatet ned gjennom en brønn sammen med et proppemateriale og ved et trykk som er tilstrekkelig til å bryte opp formasjonen. Proppematerialer som egner seg forden foreliggende oppfinnelse, innbefatter alle de proppematerialer som vanligvis brukes eller er allment akseptert, som for eksempel sand, valnøttskall og andre harde partikkelstoffer. Gelen kan brukes i fravær av tradisjonelle saltlakedannende salter. Vannbaserte geler som benyttes ved formasjonsoppbryting og andre brønnbehandlinger, gjør vanligvis bruk av guar, cellu-lose eller plantegummier som er avhengige av kjemisk binding og er skjærfølsomme. Sammensetningene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan lett pumpes, men vil i bruk likevel danne faste geler. De foreliggende sammensetninger er ikke bare lette å pumpe; de har også en friksjonsreduserende virkning. Ved brønnboring kan de foreliggende geler for eksempel brukes i konsentrasjoner på 0,25 til 1 vektprosent eller mer, uansett om det forsettlig genereres skum eller ikke, mens det for oppbryting av undergrunnsformasjoner kan være ønskelig med noe høyere konsentrasjoner - for eksempel kan det være nyttig med 0,75 til 1,5 vektprosent eller mer i bruddfluidet (som normalt vil innbefatte et proppemateriale). De foreliggende gelsammensetninger er kompatible med sammensetningen av tradisjonelle borefluider og bruddfluider. Gel-brytere kan brukes sammen med dem, og geloppbrytning kan spesielt oppnås ved hjelp av uorganiske salter som for eksempel natriumklorid, litiumklorid, magnesium-klorid eller et hvilket som helst annet klorid eller annet salt som for eksempel formiat; også ved hjelp av benzosyre, ulike bisulfitter eller polyeterglykoler (for eksempel "Carborax"), hvilket er allment kjent innenfor området geloppbrytning.

For at oppfinnelsen skal kunne forstås bedre, vil det nå gjennom eksempel bli vist til de ledsagende tegninger, hvor: Figur 1 plotter zetapotensialet i økende konsentrasjoner av en kationiske polymer i vannløsning med en konstant mengde av det anioniske, overflateaktive stoffet natriumlaurylsulfat; Figur 2 viser innvirkningen av pH på zetapotensial av en kombinasjon av kationisk polymer og natriumlaurylsulfat i et bestemt forhold, en grunnsammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelse; Figur 3 viser effekten av en bred spredning av pH på viskositet, for samme grunnsammensetning som på figur 2; Figur 4 viser viskositetsvirkningene av en liten mengde heksanol på en grunnsammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelse; Figur 5 plotter viskositetsvirkningene av å inkludere små mengder oktanol i en grunnsammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelse; Figur 6 plotter viskositetsvirkningene av å inkludere små mengder laurylalkohol i en grunnsammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelse; Figur 7 viser viskositeten i den foreliggende sammensetning som en funksjon av økende konsentrasjon av tilsatt betain; Figur 8 viser effekten på viskositet ved tilsetning av ulike konsentrasjoner av et aminoksid i grunnsammensetningen; Figurer 9 og 10 viser tiksotropi og skjærstabilitet i en variant av den foreliggende sammensetning som innbefatter tre tilsetningsstoffer; et betain, et aminoksid og en alkylalkohol; Figur 11 er et diagram som viser viskositeten i en 1,1% løsning av en sammensetning ifølge oppfinnelsen, spesielt "nullskjær"-viskositeten; Figur 12 viser resultater fra et skumrør-reometer i testrør (skjærspenning plottet mot skjærhastighet) for en basisgel ifølge den foreliggende oppfinnelse ved konstant prø-vetemperatur; og Figur 13 er en grafisk fremstilling av resultatene fra et laboratorieforsøk som viser de friksjonsreduserende virkninger av den foreliggende oppfinnelse.

Selv om nærværende søkere foretrekker å bruke polymerer av diallyldimetylammoniumklorid, og spesielt homopolymerene av disse, der hvor kationiske polymerer brukes i den foreliggende oppfinnelse, kan det brukes en hvilken som helst vannløselig, kationisk polymer som har den virkning at den viskosiferer vann. Polymeren vil fortrinnsvis ha en molvekt på minst 10 000. Slike polymerer innbefatter homopolymerer og kopolymerer laget med kationiske monomerer (det vil si at minst 20% av merenhetene inneholder kationiske funksjonsgrupper, mens resten kan være ikke-funksjonelle eller ikke-ioniske) som for eksempel diallyldimetylammoniumklorid, me-takrylamidopropyltrimetylammoniumklorid, akryloyloloksyetyltrimetylammoniumklo-rid, diallyldietylammoniumklorid, metakryloyoloksyetyltrimetylammoniumklorid, vinyl-pyridin og vinylbenzyltrimetyl-ammoniumklorid.

Det foretrukne anioniske, overflateaktive stoff for bruk med den kationiske polymer er natriumlaurylsulfat, men et hvilket som helst alkalimetallisk alkylsulfat eller -sulfonat med 8-22 karbonatomer kan brukes, og alkyletersulfater og -sulfonater innbefattes i

uttrykket "motionisk, overflateaktivt stoff". Kommersielle former for natriumlaurylsulfat som innbefatter små eller til og med vesentlige mengder andre, lignende overflateaktive stoffer, kan benyttes. Andre vanlige anioniske, overflateaktive stoffer kan også være nyttige.

Alkylalkoholen er fortrinnsvis lineær og har fra 8 til 22 karbonatomer, eller mer fortrinnsvis 8-15 karbonatomer. Kommersielle former for laurylalkohol med andre alkoholer som en underordnet ingrediens er gode nok. Nærværende søkere har funnet at enkelte kommersielle former for natriumlaurylsulfat inneholder laurylalkohol i en mengde som er tilstrekkelig til å tilfredsstille kravet til laurylalkohol ifølge den foreliggende oppfinnelse, og følgelig kan slike natriumlaurylsulfater av og til brukes som det anioniske, overflateaktive stoff ifølge den foreliggende oppfinnelse sammen med en kationisk polymer, men uten ekstra andeler av laurylalkohol eller annen hydrofob alkohol som beskrevet i dette skrift. Vi kan erstatte natriumlaurylsulfatet med natriumlauryletersulfat. Der hvor denne substitusjon foretas, bør laurylalkohol tilsettes separat.

Når den brukes, er amidoksidaktivatoren fortrinnsvis laurylaminoksid, men det kan benyttes et hvilket som helst aminoksid med formelen P^R^NO, fortrinnsvis R<1>N(CH3)20, hvor R<1>er en alkylgruppe med 8-22 karbonatomer og R<2>og R3 er uav-hengige alkylgrupper med fra 1 til 4 karbonatomer. Det kan benyttes et hvilket som helst aminoksid med formelen R<1>R<2>R<3>N^O, som angitt av Dahayanake et al. i amerikansk patent 6 258 859, som herved innlemmes i sin helhet gjennom henvisning. Se også Tillotsons amerikanske patent 3 303 896 og Thompsons amerikanske patent 4 108 782, som også innlemmes i sin helhet for sine beskrivelser av aminoksider. Stort sett kan det brukes opp til 1 vektprosent, men som kan sees på figur 8, kan konsentrasjoner på mellom 0,1% og 0,4% være tilstrekkelig for geiaktivering.

Når det brukes, er det amfoteriske, overflateaktive stoff fortrinnsvis et betain som for eksempel cocamidopropylbetain, men det kan benyttes andre typer amfoteriske, overflateaktive stoffer, herunder aminopropionat og sultainer. Det kan benyttes et hvilken som helst av de overflateaktive betainstoffer som beskrives av Sake et al. i amerikansk patent 6 284 230, som herved innlemmes i sin helhet gjennom henvisning. Vektforholdet mellom kationisk polymer og alkylsulfat er vanligvis 10:1 til 1,1:1, men forholdet kan også være basert på molforhold mellom kationiske andeler på polymeren og de anioniske plasseringer på det overflateaktive stoff.

Der hvor det benyttes en anionisk polymer, foretrekkes bruken av en homopolymer av "AMPSA" - akrylamidometylpropylsulfosyre - sammen med et vanlig kvaternært overflateaktivt stoff, som regel i samme forhold som det som beskrives ovenfor for kationiske polymerer og anioniske, overflateaktive stoffer, forutsatt at absoluttverdi en av zetapotensialet er minst 20. Dette kan gjøres med eller uten gelaktivatorer, men der hvor det ikke finnes gelaktivatorer, vil konsentrasjonen av anionisk polymer være be-tydelig høyere enn der hvor det benyttes en gelaktivator.

På figur 1 vises zetapotensialet for kombinasjoner av økende prosentdeler kationisk polymer og 0,5% natriumlaurylsulfat. Som kjent innenfor fagområdet, har suspensjo-nen ingen stabilitet når zetapotensialet er 0, og det aktuelle stoff vil falle ut av et vannholdig bærestoff. Som kan sees på figur 1, fremviser høye og lave forhold mellom kationisk polymer og anionisk, overflateaktivt stoff signifikante verdier for zetapotensial, mens de intermediære vektforhold mellom disse bestemte stoffer har lavere zetapotensialverdier. På figur 1 er den kationiske polymer "Agefloc 20 vhv" en homopolymer av dimetyldiallylammoniumklorid med en gjennomsnittlig molvekt på

250 000; det ble brukt en 20% løsning av polydiallyldimetylammoniumklorid-homopolymer ("pDADMAC"). Det dannes et koacervat hvor zetapotensialet enten er høyere enn +20 millivolt eller "lavere" enn -20 millivolt, dvs. har en absoluttverdi på minst 20. Slik det benyttes i dette skrift, betyr uttrykket absoluttverdi et positivt eller negativt tall, altså innbefatter et "zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt" enten en positiv eller en negativ verdi av målingen i millivolt. Selv om figur 1 viser vektprosentene av ingrediensene, er polymerens relative ladningstettheter og den nødvendige mengde motsatt ladet, overflateaktivt stoff viktige ved bestemmelse av zetapotensialet.

Figur 2 bruker en sammensetning som i denne og andre figurer i dette skrift kalles "zetagel", omfattende 1,3% Agefloc20vhv pDADMAC og 0,5% natriumlaurylsulfat, som ga datapunktet på figur 1 ved omtrent 68 millivolt. Figur 2 viser at zetapotensialet for denne sammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke påvirkes i noen bety-delig grad gjennom et stort pH-område. For å generere dataene på figur 2 ble det brukt kaliumhydroksid for å øke pH'en og maursyre for å senke den. Uttrykket "1/2 zetagel" betyr at zetagelløsningen ble tynnet ut til 50%, hvilket ga den løsning som faktisk ble brukt, med 1,3% kationisk polymer og 0,5% anionisk, overflateaktivt stoff.

Pa figur 3 ble pH'en i en sammensetning lignende den på figur 2, variert for å be-stemme pH'ens innvirkning på sammensetningens viskositet. Skjønt viskositeten er noe lavere ved pH 7 enn ved høyere og lavere pH, påvirkes den ellers ikke i noen be-tydelig grad av pH.

Figurer 4 og 5 er diagrammer som viser viskositeten i sammensetningen som brukes på figurer 2 og 3, når det brukes henholdsvis heksanol og oktanol som den hydrofobe alkohol. For disse konsentrasjoner av pDADMAC og natriumlaurylsulfat og/ eller for dette forhold mellom ingredienser, ser man at viskositeten generelt øker med økende konsentrasjon av den benyttede alkohol.

På figur 6, hvor heksanolen og oktanolen på figurer 4 og 5 er erstattet med laurylalkohol, ser man at viskositeten øker raskt med økende konsentrasjon av laurylalkohol helt opp til 0,05%, for deretter å synke med økende konsentrasjon. Fagfolk på området vil innse at dette kan representere et verktøy for manipulasjon av viskositeten etter de ulike formåls behov.

Figur 7 er et diagram som viser at en økning i konsentrasjonen av betain i samme grunnsammensetning som på de foregående figurer, vil føre til en økning i viskositet. Tilsvarende kurver (ikke vist) ble oppnådd ved å erstatte betainet på figur 7 med be-tainene "Mirataine CAB-A" (cocamidopropylbetain), "Mirataine BB" (lauramidopro-pylbetain) og "Mirataine CBS" (cocamidopropylhydroksysultain).

Likeledes vil en økning i konsentrasjonen av aminoksid, som vist på figur 8, øke viskositeten i grunnsammensetningen av kationisk polymer og en utvalgt, mindre prosent-del av anionisk, overflateaktivt stoff.

I tabell 2 brukes en annen kilde til natriumlaurylsulfat for sammenligningsformål, idet alle de andre ingredienser ble brukt i samme konsentrasjoner som i tabell 1.

Det følgende er en nøkkel til opphøyde tegn i tabeller 1 og 2:

1. SLS = natriumlaurylsulfat. I tabell 1 var SLS 70% fra Aldrich; i tabell 2 var det

Acmepon 95%. Verdier i tabellene er uttrykt i ren SLS.

2. pDADMAC er poly(diallylmetylammoniumklorid)-homopolymer med en gjennomsnittlig molvekt på 250 000 i tabell 1 og minst 400 000 i tabell 2. I begge tilfeller ble det brukt en 20% løsning; derfor er prosenttallet til venstre i hver celle i tabellen mengden løsning, og prosenttallet til høyre er mengden ren

pDADMAC.

3. Am Ox er en 40% løsning av laurylaminoksid, SHERREX 1770.

4. I alle tilfellene var betainet cocamidyopropylbetain.

5. Alkoholen var dodekanol, dvs. laurylalkohol.

6. Viskositet ble meldt som centipoise målt med et RTV Brookfield viskometer ved 20 omdreininger pr. minutt, ved bruk av spindel nr. 4 og ved omgivelsestempe-ratur.

En sammenligning mellom den første bruken av natriumlaurylsulfat, ved 0,5% i hvert tilfelle, viser at det oppnås en mye høyere viskositet med Acmepon-produktet. Det antas at dette skyldes en høyere andel laurylalkoholurenhet i Acmepon-produktet. Fagfolk på området vil innse at resten av dataene er forenlige med denne antagelsen. Sammensetningene som omfattet separat tilsatt laurylalkohol ga vesentlig høyere viskositet enn de øvrige, som ikke fikk denne separate tilsetningen.

På figur 9 vises varmestabiliteten og skjærstabiliteten i en fleringrediensgel ifølge den foreliggende oppfinnelse, uttrykt i Fann-viskositet. For denne datasamling ble det brukt en gel med halve konsentrasjonen av polymer og overflateaktivt stoff [kalt "1/4 zetagel" på figur 9], sammenlignet med diagrammene på figurer 1 til 8. Det vil si at pDADMAC var 0,65 vektprosent (med en molvekt på 400 000 til 500 000) og natriumlaurylsulfatet var 0,25%. En 40% løsning av aminoksid ble brukt og ga en 0,12% konsentrasjon, og betainet var 30% aktivt; betainet var derfor 0,105 vektprosent og laurylalkoholen lå på 0,025%. De "3 tilsetningsstoffer" er følgelig aminoksidet, betainet og laurylalkoholen. Brokkfield-viskometeret ble kjørt vekselvis ved 100 omdrei ninger pr. minutt (øvre datarekke) og 300 omdreininger pr. minutt (nedre datarekke). Som kan sees fra diagrammet, er det kun tegn til en svak nedgang i skjærspenning ved 160°F (71 °C) over en periode med kontinuerlig vekslende høy og lav skjærspenning. Det er åpenbart at den foreliggende oppfinnelse muliggjør bruk av lave polymer-konsentrasjoner for å oppnå utmerkede viskositeter og viskositetsstabilitet.

Figur 10 viser en tilsvarende serie med vekslende skjærspenning for samme sammensetning som på figur 9, fremkommet ved anvendelse av et Fann 50 viskometer, denne gangen ved 120 "F (49°C). Koacervatgelens tiksotropiske beskaffenhet demonstreres igjen.

På figur 11 er skjærhastighet i resiproke sekunder plottet mot viskositet i centipoise, hvilket gir til en ekstrapolert "nullskjærsviskositet" på 46 361 cp, en utmerket viskosi-tetsavlesningsserie for et brønnoppbrytningsfluid. Se SPE 73755 " Zero Shear Viscosity Determination of Fracturing Fluids: As Essential Parameter in Proppant Transport Characterizations" av Mahmoud Asadi, SPE, Michael W. Conway, SPE Stim Lab Inc., og Robert D. Barree, SPE, Barree and Associates. Figur 11 er en ikke-lineær regresjons-modell som følger prosedyren som beskrives av Asadi, Conway og Barre, spesielt hva angår figurer 5, 6 og 7 i denne artikkel. Som kjent innenfor brønnoppbrytning, hvor en undergrunnsformasjon brytes opp for å muliggjøre utvinning av hydrokarboner, må fluidet først transportere proppematerialet til bruddstedene og deretter holde det i suspensjon over en brukbar periode. Det gelatinerte fluid som fører proppematerialet, utsettes for en kraftig varierende skjærspenning, avhengig f.eks. av nærheten til bruddveggen. Ettersom bruddene typisk er vertikale, vil så et tungt, fast proppemate-rial når det er i ro, ha en tendens til å synke i bruddfluidet før det kan tas i bruk, med mindre bruddfluidet er i stand til å holde det i suspensjon. Følgelig vil en projeksjon av viskositet ved en skjærspenning på null, dvs. hvor fluidet i alt vesentlig er stilleståen-de, gi fagmannen meget viktig informasjon. I dette tilfelle er nullskjærresultatene utmerkede, mens resultatene ved andre skjærhastigheter og temperaturer også er utmerkede for pumpbarhet og transport av proppemateriale. Den foreliggende oppfinnelse innbefatter en vannholdig gel omfattende ikke mer enn 1% vannløselig polymer med en nullskjærsviskositet på minst 45 000 etter Asadi, Conway og Barrees ekstrapoleringsprosedyre for nullskjærsviskositet i SPE 73755.

Nullskjærsviskositetsekstrapoleringen på figur 11 underbygges av de resultater som er vist i den etterfølgende tabulering, en grov synkehastighetsprøve som ble utført på den foreliggende gel ved 1,1 vektprosent aktiv (samme gel som er brukt for figurer 9, 10 og 11), inneholdende 0,65% polymer. En 100 ml målesylinder fylles med en prø- vegel laget ved å blande 10 ml (med en vekt på 16 g) "20/40"-proppemateriale, et vanlig, kommersielt proppemateriale av keramiske kuler homogent dispergert i 100 ml gel og holdt ved 80°F (26,5°C). Proppematerialets synking i sylinderen ble så målt ved de viste mellomrom, idet man målte dybden av den i alt vesentlige klare gel fra toppen av sylinderen.

Resultatene etter 60 minutter, 7 mm i alt vesentlig klar gel, tåler godt sammenligning med synkehastigheten til f.eks. en Dieselgel, som oppviste 16 ml synking etter 60 minutter. Ovenfor beskrevne synkehastighetsprøve kalles en "10/100 20/40"-synkehastighetsprøve, hvilket betyr at det brukes et 20/40-proppemateriale i et vo-lumforhold mellom proppemateriale og gel på 10/100 i en gel som omfatter 0,65% polymer. Dybden på det øvre lag av klar gel etter 1 times synking gir en god grov sammenligning. Således innbefatter den foreliggende oppfinnelse en vannholdig gel omfattende ikke mer enn 1 vektprosent vannløselig polymer, fortrinnsvis ikke mer enn 0,7 vektprosent polymer,karakterisert vedet "10/100 20/40"-synkehastighetsresultat på ikke mer enn 8 mm, fortrinnsvis ikke mer enn 7 mm.

Figur 12 viser testresultater for en reometrisk test utført på den foreliggende grunngel (1,3% polymer). Før testing hadde grunngelen følgende Fann 35 viskositetsmålinger ved 75°F (40,5°C) og en pH på 3,05:

Det ble brukt standard skumdannende, overflateaktive stoffer for å simulere en skum-system, og gassen var nitrogen. Blandingen ble pumpet gjennom sand for å frem-bringe en standard skumkonsistens og ved 1200 ml/min sendt til fire forskjellige rør benevnt rørledning A, rørledning B, rør A og rør B. Rørledning A har en innvendig diameter på 0,30 tommer (7,62 mm) og er 5,29 fot (1,61 m) lang, rørledning B har en innvendig diameter på 0,45 tommer (10,16 mm) og er 10,53 fot (3,2 m) lang, rør A har en innvendig diameter på 0,5 tommer (12,7 mm) og er 14,29 fot (4,4 m) langt og rør B har en innvendig diameter på 0,61 tommer (15,49 mm) og er 20,45 fot (6,23 m) langt. Trykkfall over rørlengdene samles inn, temperaturer måles i midten av rørene. Viskositeter beregnes og rapporteres på figur 12. Ekstra kjøringer utført med 25, 50 og 75-kvalitets skum (gjenspeiler mengden nitrogen), viste utmerkede halveringsti-der.

Figur 13 viser oppfinnelsens friksjonsreduserende virkning. Som gjennomgått ovenfor i oppfinnelsens bakgrunn, og som er kjent fra formasjonsoppbrytning i sammenheng med brønnboring for utvinning av hydrokarboner, kan det oppnås store energibespa-relser ved å gjøre den turbulente strømning av formasjonsoppbrytningsfluid gjennom brønnhullet om til en laminær strømning. Det har tidligere vært brukt ulike vann-løselige polymerer for å oppnå denne overgangen. Det er funnet at koacervatgelen ifølge denne oppfinnelse kan brukes sammen med en ikke-ionisk polymer for å gjøre den turbulente oppbrytningsfluidstrøm om til en i alt vesentlig laminær strømning. Plottene på figur 13 ble oppnådd gjennom bruk av en rørledning i rustfritt stål med en innvendig diameter på 0,43 tommer (10,92 mm) og en lengde på 57 fot (17,4 m), og som var utstyrt med en hensiktsmessig pumpe og trykkfallsgivere. Det ble etablert en vanngjennomstrømningsmengde på 10 gallons (38 liter) pr. minutt over en periode på to minutter, deretter trinnvise tilsetninger av 0,3 vektprosent eddiksyre, 0,15% FR-PX-1 (en kommersiell polyetylenoksidpolymer), 1,6 vektprosent av en foretrukket kationisk komponent av den foreliggende koacervatgel (polyDADMAC med en molvekt på ca. 2 000 000, i figurteksten benevnt zetakomponent C), og 1,2 vektprosent av en foretrukket anionisk komponent av den foreliggende koacervatgel, natriumlaurylsulfonat, i figurteksten for figur 13 benevnt zetakomponent A. Ved en gjennomstrøm-ningsmengde på 38 liter pr. minutt var Reynolds tall for rent vann 73 500, noe som vitner om fullstendig turbulent strømning. Etter hver tilsetting ble gjennomstrøm-ningsmengden på ny stilt inn på 38 liter i minuttet. Temperaturen økte noe i løpet av testen. Fagfolk vil ut fra diagrammet innse at det ved tilsetning av komponent A fore-kom et dramatisk trykkfall, noe som tyder på en plutselig overgang fra turbulent til laminær strømning. Det oppnådde trykk, 34,5 psi (237,8 kPa), representerer en friksjonsreduksjon på 64%, som så ble opprettholdt i ti minutter til, frem til slutten av testen.

Den foreliggende oppfinnelse innbefatter således en friksjonsreduserende sammensetning omfattende en gelkomponent og en ikke-ionisk polymer. Gelkomponenten er som beskrevet i dette skrift, og den ikke-ioniske polymer er fortrinnsvis polyetylenoksid, men kan være en hvilken som helst vannløselig polymer (herunder kopolymerer som for eksempel kopolymerer av etylenoksid og propylenoksid) med en molvekt på minst 1000, og som har evne til å forhindre turbulent strømning i et vannholdig fluid i et rør. Slike stoffer er i det følgende kalt vannløselige, ikke-ioniske friksjonsreduserende midler; nærværende søkere har til hensikt å inkludere naturgummier og modifiserte gummier som for eksempel guar og de ikke-ioniske derivativer av dette, hydroksyetyl-cellulose og xantangummier med de friksjonsreduserende egenskaper, samt polypro-pylenglykoler og polyetylenglykoler (i det følgende kalt polyalkylenglykoler), igjen med en molvekt på minst 1000. Den foreliggende oppfinnelse innbefatter også en fremgangsmåte for å spare energi ved oppbrytning av undergrunnsformasjoner, omfattende oppbrytning av nevnte undergrunnsformasjoner ved bruk av et bruddfluid omfattende (1) et vannløselig, ikke-ionisk friksjonsreduserende middel og (2) en vannholdig gel omfattende vann og, uttrykt i vekt basert på vannet, (a) 0,1% til 5% anionisk eller kationisk polymer, (b) en mindre mengde, men minst 0,01% overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer og en ladning som er motsatt av nevnte polymers, (c) fra 0,001 til 5% hydrofob alkohol, (d) opp til 5% amfoterisk, overflateaktivt stoff og (e) opp til 5% aminoksid, idet nevnte gel har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt. Det vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsreduserende middel (1) kan være tilstede i bruddfluidet eller et annet fluid hvor det er ønskelig å redusere friksjon, i en konsentrasjon på fra 0,0001 til 1,0 vektprosent (eller mer - så mye som 5% der-som det fremdeles viser seg å ha en frik-sjonsreduserende effekt); samtidig er gelkomponenten (2) tilstede i en mengde som gir 0,1% til 5% anionisk eller kationisk polymer med de andre gelkomponenter som beskrives i dette skrift. Det vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsredu-serende middel er fortrinnsvis polyetylenoksid med en molvekt på minst 5000, mer fortrinnsvis 10 000. I tillegg er det vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsreduserende middel fortrinnsvis tilstede i en konsentrasjon på 0,1 til 0,3 vektprosent. Sagt på en annen måte er det vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsredu-serende middel fortrinnsvis tilstede i et vektforhold på 0,001:1 til 5:1 i forhold til den anioniske eller kationiske polymer i gelen. Proppematerialer og andre bestanddeler i bruddfluidet kan være tilstede i ønskede mengder. Dermed kan det sees at den foreliggende oppfinnelse innbefatter en vannholdig gel omfattende vann og, uttrykt i vekt basert på vannet, (a) 0,1% til 5 % anionisk eller kationisk polymer, (b) en mindre mengde, men minst 0,01% overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer og en ladning som er motsatt av nevnte polymers, (c) fra 0,001% til 5% hydrofob alkohol, (d) opp til 5% amfoterisk, overflateaktivt stoff og (e) opp til 5% aminoksid, idet nevnte gel har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt. I et annet aspekt er den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å fremstille en vannholdig gel, omfattende det å tilsette vann, uttrykt i vekt basert på vannet, 0,1% til 5% kationisk polymer og en mindre mengde, men minst 0,01 vektprosent anionisk, overflate aktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer, i nærvær av 0,001 til 5% lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, og eventuelt i nærvær av minst én av (a) opp til 5 vektprosent amfoterisk, overflateaktivt stoff og (b) opp til 5 vektprosent aminoksid, idet forholdet mellom kationisk polymer og anionisk, overflateaktivt stoff bevirker et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

Claims

1. Vannholdig gel som omfatter vann og, uttrykt i vekt basert på vannet, (a) 0,1% til 5% anionisk eller kationisk polymer, (b) en mindre mengde, men minst 0,01% overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer og en ladning som er motsatt av nevnte polymers, (c) opp til 5% amfoterisk, overflateaktivt stoff og (d) opp til 5% aminoksid, idet nevnte gelerkarakterisert vedå omfatte (e) fra 0,001 til 5% hydrofob alkohol, og at den har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

2. Vannholdig gel som angitt i krav 1, hvor nevnte polymer er en anionisk polymer omfattende minst 20% merenheter hentet fra 2-akrylamido-2-metyl propa nsu Ifosy re.

3. Vannholdig gel som angitt i krav 1 eller 2, hvor nevnte amfoteriske, overflateaktive stoff omfatter en betain- eller sultaingelaktivator og finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

4. Vannholdig gel som angitt i krav 3, hvor nevnte amfoteriske, overflateaktive stoff omfatter coca midopropy I betain og finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

5. Vannholdig gel som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, hvor nevnte aminoksid omfatter laurylaminoksid og finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

6. Vannholdig gel som angitt i et hvilket som helst av de foregående krav, hvor nevnte polymer er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N, når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, idet nevnte gel innbefatter uttrykt i vekt minst én av (a) 0,001% til 5% aminoksid og (b) 0,001% amfoterisk, overflateaktivt stoff.

7. Vannholdig gel som angitt i krav 6, hvor nevnte alkylalkohol er en lineær, monohydratisk alkohol med fra 8 til 15 karbonatomer.

8. Vannholdig gel som angitt i krav 6 eller 7, hvor nevnte alkylalkohol omfatter laurylalkohol.

9. Vannholdig gel som angitt i krav 6, 7 eller 8, hvor minst 20% av merenhetene av nevnte kationiske polymer er hentet fra dimetyldiallylammoniumklorid.

10. Fluid for oppbryting av underjordisk formasjoner, hvor fluidet omfatter en vannholdig gel ifølge krav 6 og et proppemateriale.

11. Fluid for boring i underjordiske formasjoner, hvor fluidet omfatter en vannholdig gel ifølge krav 6 og en skumfremkallende gass.

12. Fluid for behandling av underjordiske formasjoner, hvor fluidet omfatter en vannholdig gel ifølge krav 6 og en gelbryter.

13. Fremgangsmåte for å fremstille en vannholdig gel, hvor det tilsettes til vann 0,1% til 5%, basert på vannets vekt, kationisk polymer og en mindre mengde, men minst 0,01% anionisk, overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer, og eventuelt i nærvær av minst én av (a) opp til 5 vektprosent amfoterisk, overflateaktivt stoff og (b) opp til 5 vektprosent aminoksid,karakterisert vedat tilsettingstrinnet gjennom-føres i nærvær av 0,001% til 5% lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, og ved at forholdet mellom nevnte kationiske polymer og nevnte anioniske, overflateaktive stoff bevirker et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, hvor nevnte kationiske polymer omfatter en polymer som innbefatter merenheter hentet fra dimetyldiallylammoniumklorid.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, hvor nevnte anioniske, overflateaktive stoff omfatter natriumlaurylsulfonat.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, 14 eller 15, hvor nevnte alkylalkohol omfatter en lineær monohydroxyalkohol med fra 8 til 14 karbonatomer.

17. Vannholdig sammensetning som kan benyttes for besparelse av energi ved transport av vannholdige fluider gjennom rør hvor sammensetningen omfatter en gel som angitt i krav 1 og, uttrykt i vekt basert på vannet i sammensetningen, og minst 0,0001% vannløselig, ikke-ionisk, friksjonsreduserende middel.

18. Sammensetning som angitt i krav 17, hvor nevnte vannløselige, ikke-ioniske, friksjonsreduserende middel er polyetylenoksid.

19. Sammensetning som angitt i krav 17 eller 18, hvor nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6 til 23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3.

20. Sammensetning som angitt i krav 17, 18 eller 19, hvor nevnte polyetylenoksid har en molvekt på minst 10 000.

21. Sammensetning som angitt i krav 17, 18, 19 eller 20, hvor nevnte vannløseli-ge, ikke-ioniske, friksjonsreduserende middel er en polyalkylenglykol med en molvekt på minst 1000.

22. Sammensetning som angitt i et hvilket som helst av krav 17 til 21, hvor nevnte anioniske eller kationiske polymer (a) er poly (diallyldimetylammoniumklorid).

23. Sammensetning som angitt i et hvilket som helst av krav 17 til 22, hvor nevnte anioniske eller kationiske polymer (a) er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2m+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6-23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3.

24. Sammensetning som angitt i et hvilket som helst av krav 17 til 23, hvor nevnte anioniske, overflateaktive stoff omfatter natriumlaurylsulfonat.

25. Fremgangsmåte for å spare energi ved transport av vannholdige fluider gjennom et rør, hvor det tilsettes nevnte vannholdige fluid en liten mengde av en sammensetning ifølge krav 23.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, hvor nevnte rør befinner seg i en brønn og nevnte vannholdige fluid er et bruddfluid.

27. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, hvor nevnte bruddfluid innbefatter et proppemiddel.

28. Fremgangsmåte for å skille to fluidsegmenter for bevegelse i et rør, hvor fremgangsmåten omfatter å anbringe en skillepigg bestående av en vannholdig gel som angitt i krav 1 mellom nevnte fluidsegmenter i nevnte rør.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor den innbefatter det å danne et isolert segment av minst ett av nevnte fluidsegmenter ved å anbringe en ekstra, vannholdig gelpigg i nevnte rør i en ønsket avstand fra nevnte skillepigg, hvor nevnte ekstra, vannholdige gelpigg omfatter vann og, uttrykt i vekt basert på vannet, (a) 0,1% til 5% anionisk eller kationisk polymer, (b) en mindre mengde, men minst 0,01% overflateaktivt stoff med fra 8 til 22 karbonatomer og en ladning som er motsatt av nevnte polymers, (c) fra 0,001 til 5% hydrofob alkohol, (d) opp til 5% amfoterisk, overflateaktivt stoff og (e) opp til 5% aminoksid, idet nevnte gel har et zetapotensial med en absoluttverdi på minst 20 millivolt.

30. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor minst ett av nevnte fluidsegmenter er et rensefluid.

31. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor minst ett av nevnte fluidsegmenter er et tørkefluid.

32. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor minst ett av nevnte fluidsegmenter er et brønnsementeringsfluid.

33. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor minst ett av nevnte fluidsegmenter er et hydrokarbonfluid.

34. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor minst ett av nevnte fluidsegmenter er en gass og det andre av nevnte fluidsegmenter er en væske.

35. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor den videre omfatter det å bevege nevnte fluidsegmenter gjennom nevnte rør.

36. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor nevnte polymer er en kationisk polymer og nevnte hydrofobe alkohol er en lineær eller forgrenet alkylalkohol med generell formel CmH2M+2-n(OH)n, hvor M er et tall fra 6-23, og N er 1 når M er 6-12, men hvor N, når M er 13-23, kan være et tall fra 1 til 3, idet nevnte gel innbefatter, uttrykt i vekt, minst én av (a) 0,001% til 5% aminoksid og (b) 0,001% amfoterisk, overflateaktivt stoff.

37. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor nevnte aminoksid omfatter laurylaminoksid og finnes i en mengde på fra 0,001 til 2 vektprosent.

38. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, hvor den videre omfatter det å bevege nevnte isolerte fluidsegment gjennom nevnte rør.