CN103848984A - 一种钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油气田钻井液页岩抑制剂聚醚多元醇及其制备和应用；其分子结构为RO-(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH(CH₃)O)_nH（其中R=C_1-6的多羟基烷烃，m&n=1、2…20；m+n≥4，分子量在500～2000之间）；以多元醇为起始剂，加催化剂，聚环氧乙烷和环氧丙烷，反应后用酸中和、吸附剂吸附，过滤机过滤，制成钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇；本聚醚多元醇用于页岩抑制剂具有抑制粘土水化膨胀、稳定井壁、改善钻井液润滑性能、防止钻头泥包等多种作用，以及低毒、易生物降解，符合环保要求。

Description

一种钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种油气田钻井液页岩抑制剂聚醚多元醇及其制备和应用。

背景技术

强水敏和强应力泥页岩的稳定一直是钻井液技术的难题，以往常采用油基钻井液加以克服，然而在有些情况下使用油基钻井液是有缺陷的，如油基钻井液中芳烃的含量一般高达30-50%，尤其是多核芳烃占20%，具有很强的荧光性，影响地质录井，而且这些芳烃组份对海洋生物会有很高的毒性，不能直接排入海中，特别是在钻井液技术受到了环保政策及法律、法规限制的情况下，油基钻井液的使用越来越受到限制，研究满足钻井工程技术和环境保护需要的水基钻井液体系更显的非常必要了。虽然水基钻井液较油基钻井液更符合环境要求，然而水基钻井液的页岩抑制性能和油基钻井液相差甚远，从技术上说，当钻遇水敏性泥页岩时，页岩对水具有很强的亲和性，页岩吸附水后会使其膨胀并在岩石内发生化学变化而产生削弱地层的应力，因此可能导致井眼水化缩径或井壁坍塌、掉块，发生卡钻、循环不畅等井下事故，此外，低劣的井眼质量可能会妨碍起下钻、完井电测、下套管、固井等完井作业，严重影响钻井速度。

在改善水基钻井液对页岩的抑制性能方面，国外自1940年，就采用低分子量结构简单的多羟基醇，如：乙二醇、丙二醇、丙三醇等成功地解决了水敏性地层的泥页岩膨胀问题和环境敏感性区域的钻探问题，使我们对多羟基物质对泥页岩的抑制机理有了初步的认识。随后十年间，科研工作者对羟基、氢键在抑制页岩水化分散中的作用进行了深入研究，在减少用量、提高钻井液综合性能思路的指导下，把关注的焦点移向与乙二醇、丙二醇具有相似化学结构的聚氧乙烯醇、聚氧丙烯醇，浊点效应的产生对于提高其在钻井液中的页岩抑制性能和润滑性能使人们对此类物质的结构产生了浓厚的兴趣，于是人们又把目光移向以多羟基醇为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷共聚物，即低聚的聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚，简称聚醚多元醇，产品形式日益广泛，钻井液综合性能如页岩抑制性能、润滑性能、防泥包性能、低生物毒性等各项指标也逐步提高，成为一类重要的水基钻井液处理剂。

聚醚多元醇是端羟基的低聚物，是由丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇等多元醇为起始剂与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。通过改变环氧烷加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种性能的聚醚多元醇。从钻井液角度讲，聚醚多元醇钻井液是聚合醇钻井液的一种，聚合醇的概念更广义，是指分子结构中含有多羟基的聚氧烯醇，而聚醚多元醇是指分子结构中同时含有聚氧乙烯和聚氧丙烯结构的多羟基醇。

聚醚多元醇在钻井液中作为一种性能优异的钻井液用页岩抑制剂、水溶性润滑剂、防泥包剂，在国内外被广泛应用于陆地、海洋钻井、深井、大位移水平井及水敏性地层的钻探。近年来，在替代油基钻井液，解决环境敏感性问题；深水钻井，作为钻井液流变性调节剂、天然气水合物抑制剂；非常规能源钻井，如页岩气、煤层气、等领域，都得到了良好的应用。

国外自80年代就开始致力于钻井液用聚氧乙烯、聚氧丙烯多元醇的分子结构研究和产品性能持续改进，以达到油基钻井液的性能。目前，已形成了多种系列的EO-PO嵌段聚醚多元醇页岩抑制剂，近年来扩展至在聚氧烯共聚物上引进不同基团，形成一些新型的聚醚衍生物。如：美国亨斯迈化工公司Klein H R等人为解决使用无机盐抑制剂造成的钻井液絮凝、失水变大、毒性等问题，研究一种聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺，作为一种良好的粘土抑制剂，且不影响钻井液流变性能，其分子结构为H₂N-X-(OC H₂CH₂)_x-(OCH₂CH(CH₃))_y-NH₂。M-I公司Bailey L为解决使用油基钻井液的环保问题，从ICI化学工业公司BRIJ系列表面活性剂中优选了一种脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子结构为RO-(CH₂CH₂O)_nH，和无机盐协同作用，具有更好的防止粘土水化膨胀作用。伊朗Pars钻井液公司Chegny S J等人研究了一种乳液多元醇钻井液体系，替代油基钻井液，解决其给伊朗低渗油气田钻井带来的环境影响、储层伤害、高成本问题，其多元醇分子结构为RO-(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH(CH₃)O)_nH。Rutgers Organics公司Lochel F P等人优选了Rutgers Organics公司BP261产品和巴斯夫公司Pluronic系列产品，其分子结构为HO-(EO)_x-(PO)_y-(EO)_z，并和脂肪酸混合，合成了性能优良的适用于水基、油基钻井液用润滑剂，且具有良好的井眼稳定作用。贝克休斯公司Lafayette S M等人研究了一系列来自奥林化学公司、巴斯夫公司、贝克公司、联合碳化学公司和壳牌公司水溶性浊点为30～90℃的聚醚多元醇，产品分子结构主要为PEP三嵌段制RO-(PO)_x-(EO)_y-(PO)_z。贝克休斯公司Norfleet J E等人研究了联合碳化学公司UCON 50HB、UCON 75H以及陶氏化学DOW 15系列环氧乙烷环氧丙烷共聚物，做为一种盐水钻井液的粘度调节剂、页岩抑制剂。

中国于90年代初就开始研制EO-PO嵌段聚醚多元醇，并开发了一套多元醇钻井液(PEM)体系，在海上油气田安全快速钻井、保护油气层、润滑与环境保护等方面取得了很好的效果，奠定了海洋环保型水基钻井液基础。随后国内研究学者又对多元醇进行改性，如肖稳发等人将聚醚多元醇加入有机硅改性剂，合成了有机硅改性聚醚多元醇润滑剂Silicon-1；罗跃以混合多羟基醇为起始剂，合成了环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚醚多元醇，研制了新型水基防塌润滑剂JHG；中国石油大学（华东）吕开河、邱正松等人，以丙二醇、丙三醇为起始剂，与EO／PO共聚合成了聚醚多元醇润滑剂SYT-2；山东大学楚泽鹏，为了探索不同结构的聚醚多元醇对其抑制性能的影响，选取了一些EO/PO无规共聚物和嵌段共聚物进行了实验，优选出了分子结构合适、钻井液性能良好EO/PO的共聚物；山东得顺源石油科技公司通过聚醚多元醇引入胺基，合成了一种高性能水基钻井液页岩抑制剂AP-1。这些产品的开发都极大程度上丰富了我国多元醇页岩抑制剂产品的种类，促进了产品质量的提高。

但是，目前我国油田用钻井液用聚醚多元醇分子结构混乱、有效成份含量不足、产品质量不稳定，通过对现场应用的数十种聚醚多元醇样品室内实验分析，发现我国聚醚多元醇绝大部分产品不合格，产品存在的主要问题如下：(1)有效成份含量不足；(2)水溶性差，无浊点；(3)浊点温度以上页岩抑制性能和润滑性能不理想；(4)引起钻井液发泡、絮凝、增粘，对钻井液流变性能和失水影响大；(5)有一定的生物毒性，难以降解。针对我国钻井液用聚醚多元醇技术现状及存在的产品质量问题，开发了一种环境友好、页岩抑制性能突出的EO-PO嵌段共聚聚醚多元醇，以解决海上油气田强水敏和强应力泥页岩的井壁稳定问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇及其制备和应用，该钻井液用页岩抑制剂抑制性能和润滑性能突出，对钻井液流变性能和失水不影响，而且低毒、易生物降解、对环境友好，适用于淡水、海水、盐水各种钻井液体系，综合性能良好。

本发明所述的钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇，分子结构为式1，

其中R=C_1-6的多羟基烷烃，m&n=1、2…20；m+n≥4，分子量在500～2000之间。

所述的聚醚多元醇页岩抑制剂：以多元醇为起始剂，采用KOH作催化剂，加聚环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO），反应后用酸中和、吸附剂吸附，用过滤机过滤，制成钻井液用页岩抑制剂EO-PO嵌段共聚聚醚多元醇。合成工艺采用间歇工艺，要求反应釜的搅拌使物料强烈地反混，投入的物料快速混合均匀，及时进行反应。

EO段聚合反应温度为120-125℃,PO段聚合反应温度为110-120℃；

EO段和PO段反应压力小于0.4Mpa；

多元醇起始剂为丙二醇、丙三醇（甘油）、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一种；

反应后中和用的酸为85%磷酸；

吸附剂为硅酸铝镁。

所述的钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇制备工艺按如下步骤进行：

(1)催化剂液的制备

将起始剂多元醇加入不锈钢反应釜中，再加入催化剂，在搅拌下升温到100℃，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压，当脱水达到0.3%时停止，制得催化剂液。

(2)加成反应

将不锈钢反应釜用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温到100℃，开始投EO，反应热由夹套冷却水移除，使反应温度保持120-125℃，反应压力小于0.4Mpa，将EO投完后进行内压反应，再投PO加聚，反应温度保持在110-120℃，反应压力小于0.4Mpa，将PO投完后进行内压反应lhr，之后移入精制工序。

(3)精制

在90℃下加入纯水和磷酸进行中和，加入吸附剂搅拌lhr后，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压，脱水合格后进行过滤，得无色透明自由流动液体，制得钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇。

各物料质量比为：起始剂：EO：PO=1:2.5～5.5:4.0～6.5，催化剂为上述物料之和的0.3～1%。

所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或二甲胺。

与现有同类产品相比，本发明产品所达到的技术效果如下：

(1)发明的钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇具有以下性能优势：①浊点可调控，适应不同的井温需求；②良好的页岩抑制性能和润滑性能，3%加量条件下，能满足93℃岩心线性膨胀降低率≥50%；③不起泡、不增黏，对钻井液流变性能不影响；④低毒、易生物降解、符合环保技术要求。

(2)发明的钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇适用于各种淡水、海水、盐水聚合物钻井液体系，能够解决油气井钻探过程中出现的井眼水化缩径、井壁坍塌、掉块、高磨阻和扭矩，防止钻头泥包、起下钻不畅、卡钻等井下事故的发生，提高机械钻速。

该页岩抑制剂主要应用于陆地、海洋油气田钻井，特别适合于深井、大位移井、水平井以及水敏性泥页地层的钻探。在抑制粘土水化膨胀、稳定井壁、提高钻井液润滑性能、防止钻头泥包方面有着显著的作用，对改善钻井液的流变性能以及环保性能均有显著的提高。

具体实施方式

实施例1：

(1)催化剂液的制备：向不锈钢高压反应釜投入200份甘油和15份KOH，搅拌升温到100℃，抽真空脱水，真空度控制在750mmHg以下，当脱水达到0.3%以下时停真空、停加热、停搅拌，制得催化剂液。

(2)加成反应：将上述制得反应液的不锈钢釜用氮气置换至氧含量小于低于100ppm，搅拌下升温到100℃，开始投入EO。随着EO的投入温度升高，同时逐步给一定量的冷却水，使反应温度保持120-125℃,EO投入量为528份。EO投完后同样温度进行内压反应lhr，使反应釜压力降至常压后，再投PO，反应温度保持在110-120℃,PO投入量为1624份。PO投完后进行内压反应，使反应釜压力降至常压后，将反应物料温降至90℃。

(3)精制：将降至90℃反应物料进行精制，先向反应物加入5%的纯水后，加入85%的磷酸30份(按KOH当量计算)，加入0.1%的硅酸铝镁作吸附剂，在95℃下搅拌lhr后，真空脱水，真空度控制在750mmHg以下，当水含量达到0.1%以内时停止脱水，过滤，制得钻井液用聚醚多元醇。

实施例2-4：

按实施例1的合成工艺制钻井液用聚醚多元醇，但EO和PO加入量变化，加入量数据列于表1。

表1  实施例2-4各反应成份的加入量

本发明的钻井液用页岩抑制剂的性能优点及技术效果，从如下测试结果表明，试验测试了实施例一、二、三、四的浊点、页岩抑制性能、润滑性能、对淡水、海水、盐水聚合物钻井液的流变性能影响。

一浊点测试

在100mL烧杯中加入50mL蒸馏水，加入0.50g试样，低速搅拌10min，将温度计放入上述溶液中，将烧杯放在加热套上加热，当溶液由清突然变浊时，读取温度计读数，即为浊点。各实施例样的浊点见表2。

表2  钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇浊点

二页岩抑制性能

称取105℃±3℃下烘干的钻井液实验用钠膨润土10.00g，装人HTP-2A型页岩膨胀仪测试筒中，在压力机上加12.0MPa压力并保持5min，制得实验岩心。把装有岩心的测试筒安装在页岩膨胀仪上，注人测试样品，加热到93℃，压力调节至0.7MPa，测定3%加量聚醚多元醇水溶液在93℃、8h的线性膨胀量，并用蒸馏水做对比实验，计算8h线性膨胀量降低率。各实施例样的岩心线性膨胀量见表3。

表3  93℃聚醚多元醇水溶液的岩心线性膨胀量

表3实验数据可以看出3%加量的多元醇对钠膨润土93℃高温线性膨胀降低率均达到50%以上，具有良好的页岩抑制性能。

三润滑系数降低率测定

350mL蒸馏水中，加入3%聚醚多元醇，低速搅拌10min，利用EP极压润滑仪测定3％聚醚多元醇对蒸馏水溶液的润滑系数降低率。各实施例样的润滑系数降低率实验结果见表4。

表4  聚醚多元醇对蒸馏水溶液的润滑系数降低率

上述实验结果分析表明3%聚醚多元醇在蒸馏水中的润滑系数降低率达到60%以上，具有良好的润滑性能。

四对聚合物钻井液流变性能影响

分别配制淡水、海水、盐水聚合物钻井液，测试聚醚多元醇对钻井液流变性能的影响，钻井液体系配方：水（淡水、海水、盐水）+0.20%NaOH+0.15%Na₂CO₃+5.0%钠膨润土+0.20%XC+0.10%PHPA+0.20%PAC-LV+1.0%淀粉+5.0%KCl+10%Ca₂CO₃（800目）。以实施例1样品为例，测试加入3%聚醚多元醇对钻井液流变性能和失水的影响，测试结果见表5。

表5  聚醚多元醇对钻井液流变性能的影响

注：流变性能测试为钻井液105℃热滚16h后，实验室常温测定。

实验结果表明：聚醚多元醇在淡水、海水、盐水钻井液中和各种聚合物处理剂均具有良好的配伍性，钻井液105℃热滚后，基浆没有出现絮凝、增稠、发泡现象，对钻井液流变性能和失水不影响。

Claims (6)

1.一种钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇，其特征在于：它的分子结构为式1；

其中R=C_1-6的多羟基烷烃，m&n=1、2…20；m+n≥4，分子量在500～2000之间。

2.一种权利要求1所述的钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：

(1)催化剂液的制备

将起始剂加入不锈钢反应釜中，再将催化剂加入不锈钢反应釜中，在搅拌下升温到100℃，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压，当脱水达到0.3%时停止，制得催化剂液；

(2)加成反应

将不锈钢反应釜用氮气置换至氧含量低于100ppm，搅拌下升温到100℃，开始投EO，反应热由夹套冷却水移除，使反应温度保持120-125℃，反应压力小于0.4Mpa，将EO投完后进行内压反应，再投PO加聚，反应温度保持在110-120℃，反应压力小于0.4Mpa，将PO投完后进行内压反应lhr，之后移入精制工序；

(3)精制

在90℃下加入纯水和磷酸进行中和，加入吸附剂搅拌lhr后，真空脱水，真空度控制在5mmHg绝压，脱水合格后进行过滤，得到无色透明自由流动液体，制得钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇。

3.根据权利要求2所述的聚醚多元醇页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：各物料质量比为：起始剂：EO：PO=1:2.5～5.5:4.0～6.5，催化剂为上述物料之和的0.3～1%。

4.根据权利要求2所述的聚醚多元醇页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的起始剂为丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇中的一种，反应后中和用的酸为85%磷酸，吸附剂为硅酸铝镁。

5.根据权利要求2所述的聚醚多元醇页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或二甲胺。

6.一种权利要求1所述的钻井液用页岩抑制剂聚醚多元醇应用，其特征在于：应用于钻井液页岩抑制剂。