DE60038168T2

DE60038168T2 - Quaternäre stickstoff-enthaltende amphoterische wasserlösliche polymere und anwendungen für bohrflüssigkeiten

Info

Publication number: DE60038168T2
Application number: DE60038168T
Authority: DE
Inventors: Brent Calgary WARREN; Peter M. Van Der Horst; Theodorus A. Van 't Zelfde
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2020-04-01
Also published as: RU2224779C2; EP1169405B1; DE60038168D1; BR0009559B1; EP1169405A2; DK1169405T3; WO2000060023A3; ATE387482T1; AU767777B2; BR0009559A; WO2000060023A2; CO5231219A1; MXPA01010220A; AU4397000A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf quartären Stickstoff enthaltende amphotere Polymere und deren Verwendung in Bohrspülungen.
Hintergrund der Erfindung
Der Erfolg eines Ölquellen-Bohrverfahrens hängt von vielen Faktoren ab, von denen keiner wichtiger ist als die Bohrspülung oder der Bohrschlamm. Die Bohrspülungen führen viele Funktionen durch, die die Bohrgeschwindigkeit, die Kosten, die Wirksamkeit und die Sicherheit des Verfahrens beeinflussen. Insbesondere verhindern Bohrschlämme das Einströmen von Formationsflüssigkeiten in das Bohrloch, dichten freigelegte permeable Formationen ab, um ein Ausströmen der Bohrspülung in die Formation zu verhindern, behalten die Stabilität einwirken gelassener Zubereitungen bei, kühlen und schmieren den Bohrmeißel und den Bohrstrang, halten den Staudruck und stabilisieren die Formation, z. B. Schiefergestein-Hemmung. Die Kosten des Verfahrens und die Produktivität der Ölquelle werden in hohem Maße dadurch beeinflusst, wie gut die Bohrspülung diese Anforderungen erfüllt.
Während des Verfahrens werden Bohrspülungen in einem hohlen Bohrstrang durch Düsen in dem Bohrmeißel am Boden der Quelle nach unten gepumpt und durch das Ringrohr, das durch das Loch oder Futterohr gebildet wird, und den Bohrstrang zurück zur Oberfläche. Sobald die Bohrspülung die Oberfläche erreicht, wird sie durch eine Reihe von Schüttelsieben, Absetztanks, Hydrozyklonen und Zentrifugen geleitet, um zur Oberfläche gebrachte Formationstrümmer zu entfernen. Danach wird sie mit Additiven behandelt, um die erwünschte Reihe von Eigenschaften zu erhalten, und in die Quelle zurückgepumpt; und der Zyklus wird wiederholt.
Bohrspülungen bestehen im Allgemeinen aus Flüssigkeiten, z. B. Wasser, Erdölen, synthetischen Ölen und anderen organischen Flüssigkeiten; gelösten anorganischen und organischen Additiven und suspendierten fein zerteilten Feststoffen verschiedenartiger Typen. Bohrspülungen werden gemäß der Natur der kontinuierlichen Phase klassifiziert, so dass es vier Hauptunterteilungen gibt: gasförmig (einschließlich Schaum), auf wässriger Basis, auf Ölbasis oder synthetisch. Eine zunehmende Besorgnis der Regierungs- und Umweltbehörden gegenüber der Auswirkung von Bohrspülungen auf die Umwelt hat zu einer signifikanten Zunahme des Vertrauens der Industrie gegenüber Bohrschlämmen auf wässriger Basis geführt. Tatsächlich sind etwa 85% aller derzeit verwendeten Bohrspülungen Systeme auf wässriger Basis. Die Typen hängen von der Zusammensetzung der Wasserphase (pH, Ionengehalt usw.), der viskositätserhöhenden Mittel (Tone, Polymere oder eine Kombination derselben), der Filtrationsregulatoren (Tone, Polymere oder eine Kombination derselben) und anderer Rheologieregulatoren (Entflocker oder Dispergiermittel) (qv) ab. Im Allgemeinen gibt es sechs Hauptkategorien oder Typen von Bohrschlämmen auf wässriger Basis.
Süßwasser: Süßwasser-Spülungen reichen von klarem Wasser ohne Additive bis zu Bohrschlämmen hoher Dichte, die Tone, Baryt und verschiedene organische Additive enthalten. Die Zusammensetzung des Schlamms ist durch den Typ zu bohrenden Formation bestimmt. Wenn eine viskose Flüssigkeit erforderlich ist, werden Tone und/oder wasserlösliche Polymere (qv) zugegeben. Süßwasser ist zur Zubereitung stabiler Bohrspülungen ideal, da viele Schlammadditive in einem System mit geringer Innenstärke am wirksamsten sind. Anorganische und/oder organische Additive steuern das rheologische Verhalten der Tone, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. In Wasser quellbare und wasserlösliche Polymere und/oder Tone können zur Filtrationsregelung verwendet werden. Der pH des Schlamms ist im Allgemeinen alkalisch, und tatsächlich sind Viskositätsregler wie Montmorillonit-Tone bei einem pH von >9 wirksamer. Natriumhydroxid ist der am häufigsten verwendete Alkalinitätsregulator. Süßwasser-Bohrschlämme können mit unlöslichen Mitteln zur erwünschten Dichte belastet werden, die zur Steuerung der Formationsdrücke notwendig ist.
Meerwasser: Viele auf offener See liegende Ölquellen werden wegen der leichten Verfügbarkeit unter Verwendung eines Meerwassersystems gebohrt. Meerwasser-Borschlämme werden im Allgemeinen auf die gleiche Weise formuliert und aufrechterhalten, wie diejenige, die bei Süßwasser-Schlämmen verwendet wird. Wegen des Vorliegens von gelösten Salzen im Meerwasser werden jedoch mehr Elektrolyt-stabile Additive benötigt, um die erwünschten Fließ- und Filtrations (qv)-Eigenschaften zu erreichen.
Salzwasser: Viele Bohrbereiche sowohl im Küstenvorland als auch auf offener See sind von Salzbetten oder Salzdomen durchdrungen. Gesättigte Salz-Bohrschlämme werden verwendet, um eine Vergrößerung der Bohrung zu reduzieren, die sich durch das Lösen von Salz der Formation durch In-Kontakt-Bringen mit einer untersättigten Flüssigkeit ergeben würde. In den Vereinigten Staaten von Amerika bestehen die Salzformationen primär aus Natriumchlorid. In anderen Gebieten, z. B. Nordeuropa, kann das Salz aus Mischsalzen bestehen, überwiegend Magnesium- und Kaliumchlorid. Es ist durchaus üblich geworden, Salz-Bohrschlämme mit hohem Salzgehalt (20–23 Gew.-% NaCl) bei Ölquellen zu verwenden, die in tiefe Wasserbereiche (eine Wassertiefe von >500 m) des Golfs von Mexiko gebohrt werden. Die Gründe dafür sind von zweierlei Art: eine Stabilisierung von wasserempfindlichen Schiefergesteinen und eine Hemmung der Bildung von Gashydraten. Der hohe Salzgehalt von Salzwasser-Bohrschlämmen kann die Verwendung von anderen Tonen und organischen Additiven erforderlich machen, als denen, die in Süßwasser- oder Meerwasser-Bohrschlämmen verwendet werden. Salzwasser-Tone und organische Polymere tragen zur Viskosität bei. Die Filtrationseigenschaften werden unter Verwendung von Stärke (qv) oder Cellulose-Polymeren eingestellt. Der pH reicht von demjenigen der Zusammensetzungs-Salzlösung, die etwas sauer sein kann, bis zu 9 bis 11 durch die Verwendung von Natriumhydroxid oder Kalk.
Mit Calcium behandelt: Süßwasser- oder Meerwasser-Bohrschlämme können mit Gips oder Kalk behandelt werden, um Bohrprobleme zu erleichtern, die von dem Bohren wasserempfindlicher schiefer- oder tontragender Formationen herstammen können. Gips-Bohrschlämme (zugefügter Gips) werden im Allgemeinen bei einem pH von 9 bis 10 gehalten, während Kalk-Bohrschlämme (zugefügter Kalk) in einem pH-Bereich von 12 bis 13 gehalten werden. Mit Calcium behandelte Bohrschlämme benötigen im Allgemeinen mehr Additive zur Steuerung der Fließ- und Filtrationseigenschaften als solche ohne Gips oder Kalk.
Mit Kalium behandelt: Bei mit Kalium behandelten Systemen werden im Allgemeinen ein oder mehrere Polymere und eine Kaliumionenquelle, primär Kaliumchlorid, kombiniert, um Probleme zu verhindern, die mit dem Bohren bestimmter wasserempfindlicher Schiefergesteine verbunden sind. Die Fließ- und Filtrationseigenschaften können von denjenigen anderer Bohrspülungen auf wässriger Basis ziemlich verschieden sein. Kalium-Bohrschlämme werden in den meisten aktiven Bohrgebieten in der Welt angewandt. Umweltschutzvorschriften in den USA haben die Verwendung von Kalium-Bohrschlämmen beim Bohren auf offener See eingeschränkt, und zwar aufgrund der offensichtlichen Toxizität hoher Kaliumgehalte in dem Bioassay-Test, der durch Ablassgenehmigungen notwendig ist.
Geringer Feststoffgehalt: Süßwasser, Ton und Polymere zum Erhöhen der Viskosität und zur Filtrationssteuerung machen Bohrschlämme mit niedrigem Feststoffgehalt und so genannte Bohrschlämme aus nicht dispergiertem Polymer aus. Bohrschlämme mit niedrigem Feststoffgehalt werden unter Verwendung minimaler Mengen an Ton beibehalten und erfordern das Entfernen aller außer mäßiger Mengen an Bohrungsfeststoffen. Bohrschlämme mit niedrigem Feststoffgehalt können zu hohen Dichten belastet werden, werden aber primär im unterbelasteten Zustand verwendet. Der Hauptvorteil dieser Systeme besteht in der hohen Bohrgeschwindigkeit, die aufgrund des niedrigeren Gehalts an kolloidalen Feststoffen erreicht werden kann. Polymere werden in diesen Systemen zum Bereitstellen der erwünschten Rheologie verwendet, insbesondere hat sich Xanthan als wirksames Mittel zum Suspendieren von Feststoffen erwiesen. Diese Bohrschlämme mit niedrigem Feststoffgehalt werden normalerweise in harten Formationen verwendet, bei denen eine Zunahme der Penetrationsgeschwindigkeit die Bohrkosten signifikant reduzieren kann und die Tendenz zum Aufbauen von Feststoffen minimal ist.
Bentonit ist bei weitem der am häufigsten verwendete Ton in Bohrschlämmen, weil er dem Bohrschlamm ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und Filtrationseigenschaften verleiht, insbesondere in Kombination mit Polyelektrolyten wie CMC. Bentonit-Ton, der hauptsächlich Montmorillonit (ein Ton vom Smektit-Typ) ist, besteht aus sehr dünnen Plättchen (Blättern). Viele Versuche wurden durchgeführt, um die Teilchengröße von Natrium-Montmorillonit zu bestimmen, dies ist aber wegen der flachen, dünnen unregelmäßigen Form der Plättchen und wegen des breiten Größenbereichs ziemlich schwierig. Die Tonplättchen weisen eine hervorragende Fähigkeit zum gleichmäßigen Quellen in Süßwasser bei der Anwendung einer Scherkraft auf. Das Quellen des entwässerten agglomerierten Bentonit-Tons wird, wenn er mit Wasser in Kontakt gebracht wird, durch das Eindringen von Wassermolekülen zwischen die Tonplättchen verursacht. Der Quelldruck ist so groß, dass sich die Schichten in kleinere Aggregate und selbst in individuelle Einheitsschichten mit einer Dicke von 10 Å. auftrennen. Somit kann eine relativ stabile Suspension des hydratisierten Tons erhalten werden.
In wässrigen Suspensionen sind die Ränder der Plättchen der Tone vom Smektit-Typ wie Bentonit, positiv geladen, während die Flächen negativ geladen sind. Aufgrund dieser entgegengesetzten Ladungen besteht eine Wechselwirkung mit den positiven Rändern und negativen Flächen. In einer Suspension aus mit Süßwasser hydratisiertem Ton (ohne Elektrolyte) sind diese elektrostatischen Wechselwirkungen eher schwach, und zwar wegen der dicken gebundenen Wasserschicht um die Tonplättchen herum. Die dicke Wasserschicht hält die Teilchen so weit voneinander entfernt, dass der Ton beinahe vollständig dispergiert ist, aber noch eine sehr schwache Ausflockung zurückbleibt, wie durch die Geleigenschaften und die Fließspannung gezeigt wird.
Eine große Vielfalt von organischen Polymeren dient auch vielen nützlichen Zwecken in Bohrspülungen, wie zum Erhöhen der Viskosität und zur Steuerung der Filtrationsgeschwindigkeiten, die oft in direkter Beziehung zum Ausflockungs- und Aggregationsgrad der Tonteilchen in dem Bohrschlamm stehen. Die Fähigkeit zum Reduzieren des Flüssigkeitsverlusts wird auch durch diese Eigenschaften beeinflusst, d. h. zum Aufbauen eines guten Filterkuchens – um den Filtratverlust in der Formation zu minimieren – sollte die Tonsuspension in einem entflockten Zustand vorliegen. Diese Polymere sind entweder natürliche Polysaccharide, z. B. Stärke, Guar-Gummi, Xanthan-Gummi und andere Biopolymere, oder Derivate von natürlichen Polymeren, z. B. Derivate von Cellulose, Stärke, Guar und andere Biopolymere, oder Lignosulfonat, Lignit und synthetische Polymere, z. B. Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Die am häufigsten verwendeten polymeren viskositätserhöhenden Mittel sind Cellulosearten, Stärken, Xanthan-Gummi und Polyacrylamide.
Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC) und polyanionische Cellulose (PAC), ein CMC, das einen hohen Substitutionsgrad (DS), und zwar üblicherweise von mehr als 1,0 hat, sind zwei der am häufigsten verwendeten anionischen Polymere in Bohrspülungen zur Regelung der Viskosität und der Filtrationsgeschwindigkeiten. Die Wirksamkeit von CMC – das ein Polyelektrolyt ist – als viskositätserhöhendes Mittel hat jedoch ihre Grenzen, da seine Wirksamkeit bei zunehmender Elektrolyt-Konzentration abnimmt. Ein CMC mit höherem DS (z. B. PAC) bietet eine gute Reduktion des Flüssigkeitsverlusts in einem Elektrolyt-enthaltendem System mit einem Ton vom Smektit-Typ.
In Süßwasser werden CMCs mit niedrigem DS auf Tonen vom Smektit-Typ wie Bentonit adsorbiert, während CMCs mit höherem DS (z. B. PACs) eine reduzierte Größe der Adsorption aufweisen.
Nur eine sehr geringe Menge an CMC mit einem niedrigen DS (DS – 0,7) ist ausreichend, um ein vollständiges Dispergieren des Tons zu realisieren, da er an den positiven Rändern der Plättchen adsorbiert wird. Diese vollständige Dispersion ergibt eine Reduktion der Gelfestigkeit auf beinahe Null. Im Allgemeinen ergibt eine gut dispergierte Smektit-Ton/CMC-Suspension ein gutes Aufbauen des Filterkuchens und es wird eine ausgezeichnete Reduktionseffizienz des Flüssigkeitsverlusts erhalten. Ein solches System zeigt jedoch keine signifikante Gelfestigkeit und Fließgrenze.
Es ist klar, dass die rheologischen Eigenschaften einer Bohrspülung sehr stark den Erfolg des gesamten Bohrverfahrens bestimmen. Die rheologischen Eigenschaften des Bohrschlamms bestimmen Folgendes sehr stark: (1) die Bohrloch-Reinigungseffizienz und Bohrloch-Stabilität, (2) die Suspensionseffizienz von Bohrklein, (3) die Leistungsfähigkeit der Bohrschlamm-Hydraulik, (4) die Leichtigkeit der Bohrschlamm-Handhabungsvorgänge und (5) die Penetrationsgeschwindigkeit. Die rheologischen Anforderungen an diese unterschiedlichen Zwecke können oft miteinander in Konflikt geraten, so ist es notwendig, die Eigenschaften des Bohrschlamms zu optimieren, um die beste Gesamtleistung zu erhalten. Optimale rheologische Eigenschaften sind zum effizienten Befördern des Bohrkleins zur Oberfläche notwendig. Während des Bohrens sollte die hohe Scherviskosität nicht zu hoch sein, um eine effiziente Übertragung der hydraulischen Leistung der Bohrspülung auf den Bohrmeißel zu ermöglichen. Wenn aber die Zirkulation langsam oder unterbrochen ist, sollte die Viskosität hoch sein und die Gelfestigkeit sollte ausreichend sein, um ein Absetzen des Bohrkleins zu verhindern/zu minimieren. Ein solches Rheologieprofil kann unter Verwendung eines thixotropen Systems erhalten werden, das im Falle eines Tonsystems vom Smektit-Typ mit einem geringfügig ausgeflockten System realisiert werden kann, in dem die Teilchen-Verknüpfungen durch Rühren/während des Rührens temporär aufgebrochen werden und nur während eines Ruhevorgangs wiederhergestellt werden. Andererseits sollte die Bohrspülung die Wand des Bohrlochs mit einem dünnen Filterkuchen bedecken, um das Bohrloch zu stabilisieren und einen Verlust an Umlaufflüssigkeit an die gebohrte poröse Formation zu verhindern. Im Allgemeinen erfolgt dies am wirksamsten durch eine gut dispergierte Tonsuspension.
Die Rheologie und somit die Fließeigenschaften eines Bohrschlamms werden durch Folgendes beeinflusst:

1. Den Hydratisierungs- und Dispersionszustand von Tonteilchen in der wässrigen Phase und die Menge derselben.
2. Die Rheologie der wässrigen Phase, da sie durch Additive (viskositätserhöhende Mittel), z. B. die oben erwähnten Polymere, modifiziert sein kann.
3. Die Kräfte zwischen Tonteilchen sowie die Wechselwirkung der Polymere mit dem Ton und/oder untereinander.

Somit hängt der Feststoffgehalt mit der Bohrschlamm-Rheologie sowie der Bohrschlammdichte zusammen. Und im Allgemeinen ist die Bohrschlamm-Reinigung umso schwieriger und zeitraubender, je höher der Feststoffgehalt eines Bohrschlamm (zugefügte Tone und Bohrklein, die dispergiert werden könnten) ist. Diesbezüglich können Bohrschlamm-Systeme mit geringem Feststoffgehalt die Penetrationsgeschwindigkeit verbessern. Zum Beibehalten des erwünschten rheologischen Profils für solche Bohrschlamm-Systeme mit geringem Feststoffgehalt werden viskositätserhöhende Polymere zugegeben. Beispiele für solche Polymere sind Xanthan, hochmolekulare CMCs und Acrylpolymere.
Die beanspruchte Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von quaternären Stickstoff enthaltenden amphoteren wasserlöslichen Polymeren, die sich als sehr effiziente Rheologie-Modifizierungsmittel einer Bohrspülung erwiesen haben, insbesondere für ein System, das einen Ton vom Smektit-Typ enthält, während es die Verwendung sehr geringer Mengen des Tons ermöglicht und die erwünschten Bohrspülungseigenschaften bereitstellt. Die Additive der Erfindung verbessern die Gesamtleistung des Bohrschlamms, indem die folgenden Eigenschaften verstärkt werden:

– ein pseudoplastisches Rheologieverhalten eine ausreichende Fließgrenze und Gelfestigkeit bei einem schnellen Aufbauen der Gelfestigkeit in den ersten 10 Sekunden
– eine geringe bis mäßige plastische Viskosität (PV)
– eine ausreichende Reduktion des Flüssigkeitsverlusts.

Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator ein amphoteres Polymer der Formel
ist, wobei R¹ = H oder OH ist, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und aus C₁-C₂₄-Alkyl-, C₅-C₂₄-Aryl-, C₇-C₂₄-Aralkyl-, C₇-C₂₄-Alkaryl-, C₃-C₂₄-Cycloalkyl-, C₂-C₂₄-Alkoxyalkyl- und C₇-C₂₄-Alkoxyarylgruppen ausgewählt sind oder R², R³, R⁴ und das quartäre Stickstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B aus O, OC(O), C(O)O, C(O)-NH, NHC(O), S, OSO₃, OPO₃, NH oder NR⁵ ausgewählt ist, wobei R⁵ ein C₂-C₅-Acyl- oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, [A]_m ein anionisches wasserlösliches Polysaccharid oder Polysaccharidderivat ist, m größer als 10 ist und X^– ein Anion ist. Das viskositätserhöhende Mittel ist vorzugsweise ein Ton vom Smektit-Typ (z. B. Bentonit).
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein wässriges Bohrspülungssystem, das als Rheologieregulator eine Kombination eines kationischen Polymers, wobei die kationischen Gruppen quartäre Ammoniumgruppen umfassen, und eines anionisches Polymers mit oder ohne das oben erwähnte amphotere Polymer umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator ein amphoteres Polymer der Formel
ist, wobei R¹ = H oder OH ist, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und aus C₁-C₂₄-Alkyl-, C₅-C₂₄-Aryl-, C₇-C₂₄-Aralkyl-, C₇-C₂₄-Alkaryl-, C₃-C₂₄-Cycloalkyl-, C₂-C₂₄-Alkoxyalkyl- und C₇-C₂₄-Alkoxyarylgruppen ausgewählt sind oder R², R³, R⁴ und das quartäre Stickstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B aus O, OC(O), C(O)O, C(O)-NH, NHC(O), S, OSO₃, OPO₃, NH oder NR⁵ ausgewählt ist, wobei R⁵ ein C₂-C₅-Acyl- oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, [A]_m ein anionisches wasserlösliches Polysaccharid oder Polysaccharidderivat ist, m größer als 10 ist und X^– ein Anion ist.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator ein amphoteres synthetisches Polymer ist, das aus der Copolymerisation eines anionischen synthetischen Monomers, eines ein quartäres Stickstoffatom enthaltenden kationischen Monomers und gegebenenfalls wenigstens eines nichtionischen Monomers erhalten wird.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator eine Kombination wenigstens eines kationischen Polymers mit kationischen Gruppen, die quartäre Ammoniumgruppen sind, und eines anionischen Polymers umfasst.
Als viskositätserhöhendes Mittel kann die Bohrspülungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung jeden kommerziellen Ton enthalten, der zum Erhöhen der Viskosität von Bohrspülungen verwendet wird. Vorzugsweise werden Tone vom Smektit-Typ wie Montmorillonite (z. B. Bentonit) sowie Mischschicht-Typen und Attapulgit und Sepiolit verwendet. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird doch angenommen, dass wegen der starken Wechselwirkung der kationischen Gruppen der QN-WSPs (quartären Stickstoff enthaltende wasserlösliche Polymere) der vorliegenden Erfindung mit den Teilchen eines Tones vom Smektit-Typ in dem Bohrschlamm die QN-WSPs der vorliegenden Erfindung sehr wirksam sind, um einem Süßwasser-Bohrschlamm auf der Basis eines Tons vom Smektit-Typ eine ausreichende Gelfestigkeit und Fließspannung zu verleihen.
Bentonit, ein Ton vom Smektit-Typ, ist das am meisten bevorzugte viskositätserhöhende Mittel entweder allein oder in Kombination mit anderen kommerziellen Tonen.
Die QN-WSPs der vorliegenden Erfindung können in zwei große Gruppen aufgeteilt werden: solche, die synthetisch abgeleitete wasserlösliche Polymere enthalten, und solche, die halbsynthetisch abgeleitete oder natürliche wasserlösliche Polymere enthalten, z. B. Polysaccharid-Derivate, die Polysaccharide sind, welche mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen als Substituenten durch Veretherung, Veresterung, Amidierung usw. substituiert sind.
Die amphoteren QN-WSPs der vorliegenden Erfindung, die ein Polysaccharid-Derivat umfassen, haben die folgende allgemeine Formel:
wobei R¹ = H oder OH ist, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und aus C₁-C₂₄-Alkyl-, C₆-C₂₄-Aryl-, C₇-C₂₄-Aralkyl-, C₇-C₂₄-Alkaryl-, C₃-C₂₄-Cycloalkyl-, C₂-C₂₄-Alkoxyalkyl- und C₇-C₂₄-Alkoxyarylgruppen ausgewählt sind oder R², R³, R⁴ und das quartäre Stickstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring wie einen Pyridiniumring und dergleichen bilden, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B aus O, OC(O), C(O)O, C(O)-NH, NHC(O), S, OSO₃, OPO₃, NH oder NR⁵ ausgewählt ist, wobei R⁵ ein C₂-C₆-Acyl- oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, [A]_m ein anionisches wasserlösliches Polysaccharid oder Polysaccharidderivat ist, m größer als 10, vorzugsweise 10–50 000 und besonders bevorzugt 10–30 000 ist und X^– ein Anion ist.
Bevorzugte Polysaccharid-Ausgangsmaterialien für das amphotere QN-WSP umfassen unter anderem Vertreter der Stärke- und Cellulose-Familien, der natürlichen Gummis, wie Guar, biologisch abgeleitete Gummis wie Xanthan und dergleichen. Typischerweise enthalten die amphoteren Polysaccharide eine anionische oder eine kationische Gruppe oder sind mit denselben versehen und können auch eine nichtionische Gruppe oder einen nichtionischen Substituenten enthalten. Die am meisten bevorzugten Polysaccharid-Ausgangsmaterialien umfassen unter anderem wasserlösliche oder in Wasser quellbare anionische Celluloseether oder -ester, Stärke oder Stärke-Derivate und/oder anionisches Guar oder anionische Guar-Derivate. Es sollte auch klar sein, dass substituierte Polysaccharide (z. B. carboxymethylierte Polysaccharide) im Bereich und Verständnis von Polysaccharid-Ausgangsmaterialien liegen.
Die anionische Gruppe des amphoteren Polysaccharids ist vorzugsweise eine Carboxylat-(z. B. Carboxymethyl-), Sulfonat-(z. B. Sulfoethyl-), Phosphat- oder Phosphonatgruppe, obwohl der Fachmann erkennen wird, dass andere anionische Gruppen leicht verwendet werden können. Die am meisten bevorzugten anionischen Polysaccharid-Ausgangsmaterialien umfassen unter anderem eine anionische Gruppe enthaltende Polysaccharide oder Polysaccharid-Derivate, die unter anderem Carboxymethylcellulose, Sulfoethylcarboxymethylcellulose, Carboxymethyl-Hydroxyethylcellulose (CM-HEC), Carboxymethylcellulose, wobei die Cellulose mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert ist, Carboxymethylstärke, Carboxymethylstärke, wobei die Stärke mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert ist, Carboxymethylguar, Carboxymethylguar, wobei das Guar mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert ist, Xanthan-Gummi und Gemische davon einschließen. Ein besonders bevorzugtes anionisches Polysaccharid-Ausgangsmaterial ist Carboxymethylcellulose.
Die amphoteren Polysaccharid-Ausgangsmaterialien werden mit einer quartären Stickstoff enthaltenden Gruppe durch verschiedene dem Fachmann bekannte Verfahren versehen. Z. B. kann das Polysaccharid-Ausgangsmaterial mit einem Quaternisierungsmittel, bei dem es sich um quartäre Ammoniumsalze handelt, quaternisiert werden, um eine Substitution der Polysaccharidkette mit einer quartären Stickstoff-enthaltenden Gruppe zu bewirken. Diesbezüglich verweisen die Anmelder auf das US Patent Nr. 4,940,785 , auf das hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Typische quartäre Ammoniumsalze, die verwendet werden können, umfassen quartären Stickstoff enthaltende Halogenide, Halogenhydrine und Epoxide. Das quartäre Ammoniumsalz kann hydrophobe Reagenzien enthalten. Beispielhafte Ammoniumsalze schließen eines oder mehrere der Folgenden ein:
3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyldodecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethyloctylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid; 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen.
Bevorzugte Quaternisierungsmittel umfassen 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyldodecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyltetradecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethylhexadecylammoniumchlorid und 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid.
Die Quaternisierung kann auch unter Verwendung einer zweistufigen Synthese der Aminierung des Polysaccharids durch Umsetzung mit einem Aminierungsmittel, wie einem Aminhalogenid, Halogenhydrin oder Epoxid, gefolgt von der Quaternisierung des Produkts durch Umsetzung mit Quaternisierungsmitteln oder Mischungen davon, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ein Salz mit dem Amin bildet, erreicht werden. Bevorzugte Quaternisierungsmittel umfassen unter anderem Alkylhalogenide, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Benzylhalogenide. Die Alkylierung mit dem Quaternisierungsmittel unter Bildung quaternisierter Polysaccharidether kann in einem separaten Reaktionsschritt durchgeführt werden oder kann in der Veretherung mit den anderen Alkylierungsmitteln kombiniert werden. Die Polysaccharide können auch nichtionische Gruppen als Substituenten enthalten, um das Bereistellen er erforderlichen Hydrophilie und/oder Hydrophobie und/oder der erforderlichen Elektrolyt-Stabilität zu erleichtern. Um das Polysaccharid mit einem derartigen nichtionischen Substituenten zu versehen, kann das Polysaccharid mit geeigneten Alkylierungsmitteln oder Mischungen davon alkyliert werden, wobei man in der Technik bekannte Verfahren verwendet. Bevorzugte nichtionische Substituenten umfassen unter anderem Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Dihydroxypropyl-, Benzyl- und hydrophobe Gruppen, wie 3-(C₁-C₂₄-Alkoxy)-2-hydroxypropyl-, 3-(C₆-C₂₄-Aryloxy)-2-hydroxypropyl-, 3-(C₇-C₂₄-Aralkoxy)-2-hydroxypropyl-, 3-(C₇-C₂₄-Alkaryloxy)-2-hydroxypropyl-Gruppen und Halogenide, Epoxide und/oder Glycidylether von C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₂₄-Alkoxy, C₆-C₂₄-Aryloxy, C₇-C₂₄-Aralkoxy, C₇-C₂₄-Alkaryloxy und Mischungen davon. Die Substitution mit diesen nichtionischen Substituenten kann in einem separaten Reaktionsschritt durchgeführt werden oder kann in der Veretherung mit den anderen Alkylierungsmitteln kombiniert werden. Die verschiedenen verwendeten Substituenten können daher als Substituenten bereitgestellt werden, die direkt mit der Polysaccharidkette, dem quartären Stickstoff oder mit anderen verfügbaren Ether-Substituenten verbunden sind. Die Alkylierung wird durch Umsetzung eines Alkylierungsmittels oder Mischungen davon, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, die (1) mit den Hydroxylgruppen an der Polysaccharidkette oder den Ether-Substituenten reaktionsfähig ist, oder (2) mit einem tertiären Stickstoffatom unter Bildung eines quartären Substituenten oder (3) beiden reaktionsfähig ist, erreicht.
Die am meisten bevorzugten QN-WSPs, die ein Polysaccharid-Derivat umfassen, schließen unter anderem alle eine quartäre Ammoniumgruppe (QN) enthaltende Polysaccharid-Derivate ein, wie z. B. QN-CMC, QN-Sulfoethyl CMC, QN-CM-Hydroxyethylcellulose, QN-CM-Cellulose(misch)ether, QN-CM-Stärke und QN-CM-Stärke-Derivate, QN-CM-Guar und QN-CM-Guar-Derivate, QN-Phosphat- oder Phosphonat-enthaltende Polysaccharid-Derivate und dergleichen.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf wässrige Bohrspülungen, die als Rheologieregulator ein amphoteres QN-WSP verwenden, das ein synthetisches Polymer-Derivat einschließt. Diese QN-WSPs umfassen synthetische Polymer-Derivate, die durch Copolymerisation anionischer synthetischer Monomere (z. B. Acrylate und/oder Acrylamide) mit quartären Stickstoff enthaltenden kationischen Monomeren (z. B. Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)) hergestellt werden und die auch mit nichtionischen Monomeren copolymerisiert werden können. Anstelle der Copolymerisation mit einem anionischen Monomer kann das amphotere synthetische QN-WSP auch durch Copolymerisation eines kationischen Monomers mit einem nichtionischen Monomer, das in einem Nach-Polymerisationsschritt wenigstens teilweise hydrolysiert wird, hergestellt werden, was ein amphoteres Polymer ergibt. In dem QN-WSP können die unterschiedlichen Monomere statistisch verteilt sein, ebenso wie Blockstrukturen im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden können. Die quartären Ammoniumgruppen werden unter Verwendung kationischer Monomere in dem Polymerisationsverfahren oder durch eine nachträgliche Kationisierungsreaktion in das Polymer eingebaut.
Geeignete kationische Ausgangsmonomere umfassen unter anderem Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und dessen Derivate und solche der Formel:
wobei R⁶ aus H, OH oder einer C₁-C₄-Alkylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ausgewählt ist; Z NH oder O ist und R⁷ eine Verbindung der Formel III ist:
wobei Y ein lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und aus C₁-C₂₄-Alkyl-, C₆-C₂₄-Aryl-, C₇-C₂₄-Aralkyl-, C₇-C₂₄-Alkaryl-, C₃-C₂₄-Cycloalkyl-, C₂-C₂₄-Alkoxyalkyl- und C₇-C₂₄-Alkoxyarylgruppen ausgewählt sind, oder R⁸, R⁹, R¹⁰ und das quartäre Stickstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring wie einen Pyridiniumring und dergleichen bilden, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und X^– ein Anion wie Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und dergleichen ist.
Bevorzugte quartäres Ammonium enthaltende Monomere umfassen Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC), Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen.
Geeignete anionische Gruppen für das amphotere synthetische QN-WSP umfassen unter anderem Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen. Ein geeigneter Weg zum Einführen dieser Gruppen in das amphotere Polymer erfolgt durch Copolymerisation dieser anionischen Monomere oder Monomere, die durch partielle oder vollständige Hydrolyse in einem Nach-Polymerisationsschritt mit kationischen Monomeren und möglicherweise nichtionischen Monomeren eine anionische Gruppe ergeben.
Bevorzugte anionische Monomere umfassen unter anderem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid, Methacrylamid und Maleinsäureanhydrid, wobei diese synthetischen Monomere eine anionische Gruppe in einem Nach-Polymerisationsschritt ergeben, Acrylsäure, Acrylate, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonat, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Styrolsulfonsäure und Mischungen davon. Die unterschiedlichen Monomere können statistisch verteilt sein, ebenso können Blockstrukturen im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet werden.
Zur Steuerung der Ladungsdichte und des hydrophilen/hydroben Gleichgewichts des amphoteren synthetischen Polymers werden nichtionische Monomere gegebenenfalls mit diesen kationischen Monomeren und anionischen Monomeren copolymerisiert. Einige nichtionische Monomere, wie Acrylamid und Maleinsäureanhydrid, können anionische Gruppen ergeben, da sie während oder nach der Polymerisation teilweise oder vollständig hydrolysiert werden können. Geeignete nichtionische Monomere sind Acrylamid und seine Derivative, Acrylate, wie Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid und ihre Derivate und andere nichtionische Vinylmonomere. Diese Monomere können auch hydrophobe Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen enthal ten. Bevorzugte nichtionische Monomere sind Acrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol und Mischungen davon.
Das QN-WSPs enthaltende synthetische Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Mittel hergestellt werden, die dem Fachmann leicht ersichtlich sind. Zur Herstellung hochmolekularer amphoterer oder kationischer Polymere werden z. B. Acrylamid und/oder Acrylsäure mit variierenden Anteilen von Aminoderivaten von Acrylamid, Acrylsäureestern oder Metharylsäureestern copolymerisiert. Die kationische Ladung liegt in Form einer Mineralsäure oder eines quartären Ammoniumsalzes vor. Typische quartäres Ammonium enthaltende Comonomere umfassen Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC), Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), 3-Acrylamido-3-methyl-butyltrimethylammoniumchlorid und dergleichen.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die amphoteren QN-WSPs, die ein synthetisches Polymer-Derivat umfassen, vorzugsweise durchschnittlich 1 bis 500 quartäres Ammonium enthaltende Monomere auf jeweils 1000 Monomereinheiten oder besonders bevorzugt 10 bis 300 auf jeweils 1000 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt 50 bis 200 quartäres Ammonium enthaltende Monomere auf insgesamt 1000 Monomereinheiten, und es enthält vorzugsweise 1 bis 900 anionische Gruppen enthaltende Monomereinheiten auf jeweils 1000 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt 100 bis 600 anionische Gruppen enthaltende Monomereinheiten auf jeweils 1000 Monomereinheiten, und das Polymer hat vorzugsweise eine mittlere Molmasse von >50 000, besonders bevorzugt von >250 000 und am meisten bevorzugt von >500 000.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine quartären Stickstoff enthaltende Carboxymethylcellulose (QN-CMC). QN-CMC ist ein amphoteres wasserlösliches Polymer, das sowohl anionische als auch kationische Ladungen enthält. Aber auch zwitterionische Polymere (Polymere mit den positiven und negativen Ladungen auf den gleichen Seitengruppen, z. B. Betaine, oder auf dem gleichen Gerüst (Ampholyte)) können verwendet werden. Die Betaine haben notwendigerweise ein gleichwertiges Gleichgewicht von anionischen und kationischen Gruppen. Amphotere Polymere wie QN-CMC, das tatsächlich ein Polyampholyt ist (der die positiven und negativen Ladungen auf dem gleichen Polymergerüst hat), können eine ausgeglichene Ladung oder eine nicht ausgeglichene Ladung aufweisen. Auch Mischungen von kationischen und anionischen Polymeren (z. B. QN-Stärke, QN-HEC und QN-Polyacrylamide mit CMC oder PAC), die eine amphotere Lösung bilden, können verwendet werden und Interpolymer-Komplexe können gebildet werden. Wenn die Stöchiometrie der Ladungen 1:1 oder nahe bei 1:1 liegt, kann ein wasserunlösliches Polysalz gebildet werden, und zwar in Abhängigkeit von dem Vorliegen und der Konzentration anderer Elektrolyte. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind die Ladungsverhältnisse und Elektrolyt-Konzentrationen so ausgewählt, dass ein lösliches System erhalten wird.
Amphotere Polymere zeigen unübliche Lösungseigenschaften. Polyampholyte mit ausgeglichener Ladung sind in einer Salzlösung oft löslicher und haben darin höhere Viskositäten als in einer Lösung aus reinem Wasser. Daher haben amphotere Polymere eine Verwendung als viskositätserhöhende Mittel von Wasser- und Salzlösungen und als Reduktionsmittel des Strömungswiderstandes von Salzlösungen. In allen diesen Anwendungen spielen eine unübliche Wechselwirkung von positiven und negativen Ladungen an der gleichen Gruppe oder dem gleichen Gerüst, zwischen Ketten und/oder zwischen Ketten und äußeren Elektrolyten eine wichtige Rolle. Diese Ladungswechselwirkungen in den unterschiedlichen (Elektrolyt)-Umgebungen haben einen großen Anteil an der Bestimmung der sich ergebenden Viskosität der Lösungen.
Die wichtigsten kommerziellen Tone, die zum Erhöhen der Viskosität von Bohrspülungen verwendet werden, sind die Tone vom Smektit-Typ wie Montmorillonite (z. B. Bentonit) sowie Mischschicht-Typen und Attapulgit und Sepiolit. Obwohl die QN-WSPs der vorliegenden Erfindung als brauchbare Rheologie-Modifikatoren in dem meisten Bohrspülungen auf wässriger Basis verwendet werden können, sind sie in solchen Systemen am meisten geeignet, die Tone vom Smektit-Typ entweder allein oder in Kombination mit anderen kommerziellen Tonen enthalten.
Wie oben erwähnt wurde, sind der Zustand der Ausflockung und der Aggregation die wichtigsten Faktoren bei der Bestimmung der Rheologie eines Bohrschlamms. Die Fähigkeit zur Reduktion des Flüssigkeitsverlusts wird auch durch diese Eigenschaften bestimmt. CMC ist eines der gebräuchlichsten Polymere, die zum Dispergieren von Tonen vom Smektit-Typ, wie Bentonit, in Bohrschlämmen verwendet werden, welches die Reduktion des Flüssigkeitsverlusts verbessert und in einem geringeren Maß die Viskosität des Bohrschlamms modifiziert. CMC stellt jedoch nicht die erwünschte Fließgrenze und die erwünschte Gelfestigkeit des Bohrschlamms bereit. Aufgrund der starken Wechselwirkung der kationischen Gruppen von QN-CMC mit den Teilchen eines Bohrschlamms eines Tons vom Smektit-Typ ist QN-CMC ein sehr wirksames Material, um einem Süßwasser-Bohrschlamm eines Tons vom Smektit-Typ eine ausreichende Gelfestigkeit und Fließspannung zu verleihen. Insbesondere verursacht die starke Wechselwirkung von QN-CMC mit den Teilchen eines Tons vom Smektit-Typ eine Überbrückungsausflockung, die die erwünschte Rheologie ergibt. Zusätzlich dazu kann das Ausmaß der Ausflockung durch MS(QN) geregelt werden, d. h. je mehr kationische Gruppen an das Cellulosegerüst gebunden sind, umso ausgeprägter ist die Ausflockung. Während eine erhöhte Ausflockung für die Rheologie vorteilhaft ist, ist sie dies jedoch nicht für die Fähigkeit, einen Flüssigkeitsverlust zu reduzieren, weil das System eine ausreichende Reduktion des Flüssigkeitsverlusts umso weniger bereitstellt, je stärker es ausgeflockt ist. Z. B. ein QN-CMC mit einem eher niedrigen MS(QN), das ein schwach ausgeflocktes System ergibt, das die erwünschte Gelfestigkeit und die erwünschte Fließspannung ergibt und auch eine ausreichende Reduktion des Flüssigkeitsverlusts ergibt. Es wurde auch gefunden, dass unter Verwendung eines hochmolekularen QN-CMC die verwendete Menge des Tons vom Smektit-Typ reduziert werden kann. Ein anderer Vorteil des QN-CMC besteht darin, dass es mit den üblicherweise verwendeten (anionischen) Polymeren wie CMC, PAC und Stärke oder anderen im Allgemeinen verwendeten einen Flüssigkeitsverlust reduzierenden und viskositätserhöhenden Polymeren kompatibel ist, was bedeutet, dass in den Fällen, in denen der Flüssigkeitsverlust weiterhin reduziert werden sollte, solche Materialien zusammen mit QN-CMC verwendet werden können.
Zur Herstellung von QN-CMC kann man entweder von Cellulose oder einer Cellulose, die bereits mit Monochloressigsäure oder ihrem (Natrium)salz umgesetzt wurde, ausgehen. Um der Cellulose die kationische Gruppe zu verleihen, wird eine Veretherungsreaktion in Gegenwart einer geringen Menge an Ätznatron entweder mit CHPTAC oder GTAC durchgeführt.
Unter Verwendung von CHPTAC erfolgt die Veretherungsreaktion über das Epoxid. Der Unterschied zu GTAC ist der, dass ein Äquivalent Ätznatron verbraucht wird, um das Epoxid zu bilden, und ein Äquivalent NaCl hergestellt wird. Die Reaktion von GTAC mit CMC benötigt nur eine katalytische Menge an Ätznatron. In dem Fall, dass die Veretherung in der Reihenfolge durchgeführt wird, dass zuerst die Alkalicellulose mit Monochloressigsäure (MCA) umgesetzt wird, wonach die Veretherung mit CHPTAC oder GTAC ohne eine Reinigung des CMC durchgeführt wird, kann möglicherweise eine gewisser Anteil von CHPTAC oder GTAC auch mit den Nebenprodukten der MCA-Veretherung reagieren. Dies ist auch der Fall, wenn die Veretherung mit MCA und CHPTAC oder GTAC gleichzeitig durchgeführt wird. Andere QN-(CM)-Polysaccharide können auf die gleiche Weise erhalten werden wie diejenige, mit der QN-CMC hergestellt wird, und Verfahren dafür sind in der Technik bekannt.
Die Herstellung von in Wasser quellbaren und wasserlöslichen Polysaccharidethern erfolgt im Allgemeinen durch Suspendieren des Polysaccharids in einem Verdünnungsmittel. Wenn das Polysaccharid Cellulose ist, kann es als gemahlene Cellulose oder geschnittene Cellulose-Blätter verwendet werden. Geeignete und leicht verfügbare Cellulose-Ausgangsmaterialien umfassen Baumwolllinters und gereinigte Holzschliff-Cellulosen. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Ethanol, Isopropylalkohol, tert-Butylakohol, Aceton, Wasser, Methylethylketon und Mischungen davon. Die Reaktionen können in einer relativ großen Menge von Verdünnungsmittel oder mit einer minimalen Menge von Verdünnungsmittel durchgeführt werden, je nachdem was gewünscht ist, d. h. entweder unter Verwendung eines so genannten Aufschlämmungsverfahrens oder einem so genannten Trockenverfahrens.
Typischerweise wird das Polysaccharid mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt, um ein Alkalimetall-Polysaccharid herzustellen. Die Menge an Alkalimetallhydroxid pro Saccharid-Repetiereinheit kann in Abhängigkeit von dem Typ und der Menge der verwendeten Alkylierungsmittel variieren. Typischerweise wird jeweils ein Stoffmengenverhältnis zwischen 0,001 und 5 verwendet. Falls es erwünscht ist, kann während der Alkylierung zusätzliches Alkalimetallhydroxid zugegeben werden oder es kann ein Überschuss des Alkalimetallhydroxids neutralisiert werden. Zur Verhinderung einer unkontrollierten Zersetzung des (alkalisierten) Polysaccharid-Polymers wird es bevorzugt, Sauerstoff in dem Reaktionsgefäß während des Alkalischmachens und der Alkylierung auszuschließen.
Nach der Umsetzung des Polysaccharids mit einer geeigneten Menge des Alkalimetallhydroxids kann das Alkalimetall-Polysaccharid zur Herstellung eines amphoteren Polysaccharids zuerst mit dem anionischen Alkylierungsmittel, z. B. Monochloressigsäure oder deren Alkalimetallsalz, umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung mit dem kationischen Alkylierungsmittel, z. B. CHPTAC oder GTAC, bei einer geeigneten Temperatur und während einer ausreichenden Zeitspanne, um den erwünschten Substitutionsgrad zu erreichen. Alternativ dazu kann das kationische Alkylierungsmittel zuerst zugegeben werden, wonach das anionische Alkylierungsmittel reagieren gelassen wird, oder das Alkalimetall-Polysaccharid kann gleichzeitig mit den unterschiedlichen Alkylierungsmitteln umgesetzt werden. Ein weiterer alternativer Reaktionsweg besteht darin, das anionisch alkylierte Polysaccharid zu reinigen, bevor das kationische Alkylierungsmittel zugegeben wird. Dies erhöht im Allgemeinen die Reaktionsselektivität und/oder die Ausbeute des kationischen Alkylierungsmittels.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nichtionische Alkylierungsmittel in den Reaktionsschritt eingefügt, und zwar entweder vor, nach oder zusammen mit den anionischen und kationischen Alkylierungsmitteln. Auch kann hierin die Kationisierung durchgeführt werden, nachdem das bereits alkylierte Polysaccharid gereinigt worden ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung können die mit quartärem Ammonium modifizierten Polysaccharid-Derivate entweder als gereinigte oder ungereinigte Materialien angewandt werden. Von diesen gereinigten Materialien wurden die Nebenprodukte, z. B. durch Extraktion mit einem Alkohol/Wasser-Gemisch, entfernt.
Wenn das mit quartärem Ammonium modifizierte Polysaccharid ein amphoterer oder kationischer Celluloseether ist, hat das für die vorliegende Erfindung brauchbare Material typischerweise einen mittleren Polymerisationsgrad (MW_Polymer = MW_{Monomereinheit}*DP) von größer als 30, vorzugsweise von größer als 100 und typischerweise in einem Bereich von 30 bis 6000, vorzugsweise von 100 bis 5000, einen mittleren Substitutionsgrad (d. h. DS) des anionischen Substituenten in einem Bereich von 0,05 bis 1,4, vorzugsweise von 0,3 bis 1,4, und eine molare Substitution (d. h. MS) des nichtionischen Substituenten in einem Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 3,5, und eine molare Substitution der kationischen Gruppe in einem Bereich von 0,005 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das QN-WSP eine amphotere Carboxymethylcellulose (QN-CMC). Die QN-CMC hat typischerweise einen mittleren Polymerisationsgrad von größer als 30, vorzugsweise von größer als 100 und typischerweise in einem Bereich von 30 bis 6000, vorzugsweise von 100 bis 5000, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000, und einen mittleren Substitutionsgrad (d. h. DS) des anionischen Carboxymethyl-Substituenten in einem Bereich von 0,2 bis 1,4, vorzugsweise von 0,5 bis 1,4, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,3, und eine molare Substitution der kationischen Gruppe in einem Bereich von 0,005 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,3.
Schließlich betrifft die beanspruchte Erfindung eine Bohrschlamm-Zubereitung auf wässriger Basis, die als Rheologieregulator eine Kombination eines kationischen Polymers, in dem die kationischen Gruppen quartäre Ammoniumgruppen umfassen, und eines anionischen Polymers, entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten amphoteren Polymeren umfasst.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren kationischen Polymere umfassen unter anderem kationische Gruppen enthaltende Polysaccharide oder Polysaccharid-Derivate, kationische Gruppen enthaltende synthetische Polymere und Mischungen davon. Beispiele für kationische Gruppen enthaltende Polysaccharide oder Polysaccharid-Derivate umfassen unter anderem quartäres (QN)-HEC, QN-Cellulose-Ether(gemisch), QN-Stärke, QN-Stärkederivate, QN-Guar, QN-Guarderivate, Mischungen davon und dergleichen. Beispiele für kationische Gruppen enthaltende synthetische Polymere umfassen unter anderem QN-Polyacrylamid, Polyacrylathomo- und -copolymere, die kationische Gruppen enthalten, QN-Polyacrylamid, das mit nichtionischen Acrylat-Monomeren copolymerisiert ist, QN-Polyamine, QN-Polyethylenimine, Mischungen davon und dergleichen.
Diese kationischen Polymere werden in Kombination mit anionischen Polymeren, die zuvor in dieser Anmeldung veranschaulicht wurden, verwendet, einschließlich der anionische Gruppen enthaltenden Polysaccharide und der anionische Gruppen enthaltenden synthetischen Polymere, die die Bausteine der amphoteren Polymere der vorliegenden Erfindung sind.
Schließlich können die Bohrspülungen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls verschiedene andere Inhaltsstoffe enthalten, die herkömmlicherweise in Spülungen auf wässriger Basis verwendet werden. Z. B. können solche zusätzlichen Inhaltsstoffe konventionelle organische Polymeradditive, wie CMC, PAC, Stärke, modifizierte Stärke, Xanthan usw., einschließen. Zusätzlich dazu können die Bohrspülungen der vorliegenden Erfindung Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Inhibitoren, Elektrolyte, pH-Regler usw. enthalten. Der pH der Bohrspülungen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einem Wert von 8 bis 11, vorzugsweise von 8,5 bis 10,5 und besonders bevorzugt von 9 bis 10 gehalten.
Obwohl es eine breite Vielfalt von Bohrspülungen auf wässriger Basis (Bohrschlämme) gibt, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, enthält ein typischer Bohrschlamm gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Inhaltsstoffe:

– Wasser als Hauptkomponente,
– viskositätserhöhende Mittel in einer Menge von 5 bis 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60 und am meisten bevorzugt von 20 bis 40 kg/m³,
– einen amphoteren Rheologieregulator in einer Menge von 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 kg/m³,
– ein alkalisches Mittel (alkalische Mittel) in einer Menge, die zum Einstellen des pH auf etwa 9 bis 10 wirksam ist, und
– verschiedene andere Additive/Polymere, die unter anderem CMC, PAC, Stärke, modifizierte Stärke, Xanthan, Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Inhibitoren wie Glycol-Derivate und dergleichen, Elektrolyte und dergleichen einschließen.

Für eine auf QN-CMC basierende Bohrspülung würde die Bohrspülung idealerweise eine Fließgrenze zwischen 5 und 15 Pascal haben, keine progressiven Gelfestigkeiten mit der Zeit entwickeln, eine plastische Viskosität von 10–25 mPa·s und einen Flüssigkeitsverlust API RP42 von 5–10 ml haben. Eine auf QN-CMC basierende Bohrspülung mit diesen Eigenschaften würde typischerweise Süßwasser, 0,2–0,6 kg/m³ QN-CMC, 20–40 kg/m³ nichtpeptisierten Natriumbentonit und ausreichend Ätznatron zum Einstellen des pH der Bohrspülung auf einen Wert von 8,5 bis 10,5, umfassen.
Wenn eine Kombination eines quartäres Ammonium enthaltenden kationischen Polymers und eines anionischen Polymers verwendet wird, hat das QN-WSP vorzugsweise durchschnittlich eine geringe kationische Ladungsdichte von etwa 1 bis 300 kationischen Gruppen auf 1000 Monomer- oder Polysaccharid-Einheiten, besonders bevorzugt etwa 1 bis 100 kationische Gruppen auf 1000 Monomer- oder Polysaccharid-Einheiten. Geeignete Verhältnisse, in denen das kationische Polymer mit einem anionischen und/oder amphoteren Polymer verwendet werden kann, sind 1:20 bis 1:1, vorzugsweise 1:10 bis 1:5. Typischerweise liegt die Gesamtmenge des kationischen Polymers, des anionischen Polymers und/oder des amphoteren Polymers, die zu einem Bohrschlammsystem gegeben wird, im Bereich von 0,1 bis 4 kg/m³.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 – Verwendung von QN-CMCs bei Bohrverfahren
Im Folgenden werden Beispiele für die Wirksamkeit und Vorteile von QN-CMC in aktuellen Imloch-Bohrverfahren bereitgestellt. In dem Beispiel sind eine allgemeine Beschreibung der Ölquellen, die mit QN-CMC-Spülungen gebohrt werden, Nutzen/Kosten-Vergleiche von QN-CMC gegenüber gelchemischen Spülungen, ein rheologischer Vergleich von QN-CMC-Spülungen gegenüber gelchemischen Spülungen und die Vorteile, die für die QN-CMC-Materialien erwähnt sind, eingeschlossen. In der QN-CMC, die in der Spülungslösung in den Beispielen verwendet wird, ist der DS (CM) 0,87, das MS (QN) 0,08 und die Molmasse des Materials etwa 700 000 (mittlerer DP = 700 000/244 = 2869).
Allgemeine Beschreibung der Ölquellen
Drei Ölquellen wurden unter Verwendung von QN-CMC-Bohrspülung in Alberts, Kanada an den Stellen 08-33-39-20 W4, 11-09-40-19 W4 und 05-35-39-21 W4 gebohrt. Alle Quellen wurden zu einer abschließenden Tiefe zwischen 1407 m und 1422 m auf die gleiche allgemeine Weise gebohrt.

– Ölquellen wurden durch Rotationsbohren eines Lochs mit einem Bohrmeißel eines Durchmessers von 311 mm von einer Oberflächenbodenstelle bis zu einer Tiefe von etwa 200 m angefahren. Nach dem Erreichen dieser Tiefe von etwa 200 m wurde ein Oberflächen-Futterrohr einer Größe von 219 mm in die Unterseite des Lochs laufen gelassen und anschließend auf die übliche Weise an seinem Platz zementiert. Die Bohrspülung, die verwendet wurde, um das Erreichen des Bohrverfahrens zu erleichtern, war eine Mischung aus Natriumbentonit und Ätznatron, wie sie üblicherweise in der Industrie angewandt wird.
– Das Rotationsbohren der Quelle wurde unter Verwendung eines Bohrmeißels eines Durchmessers von 200 mm fortgesetzt und bis zu einer abschließenden und gesamten Tiefe zwischen 1407 m und 1422 m fortgeführt. Die Bohrspülung, die von dem Oberflächen-Futterrohr bis zu zwischen 1225 m und 1269 m verwendet wurde, wurde mit Calcium und einem teilweise hydrolysierten Polyacrylamid wasserbehandelt, wie dies oft in der Industrie angewandt wird. In dem Calcium-Wasser enthaltene gebohrte Feststoffe wurden von der Bohrspülung auf die übliche Weise unter Verwendung von Schüttelsieben und Zentrifugen entfernt.
– Für die Tiefen von 1225 m bis 1269 m bis zur abschließenden Gesamttiefe wurde eine Bohrspülung auf QN-CMC-Basis verwendet. Die QN-CMC-Spülung wird als das Hauptbohrlochschlammsystem bezeichnet. Die hauptsächlichen Bestandteile in dem QN-CMC-Hauptbohrlochschlamm waren Bentonit in einer Konzentration zwischen 20 und 35 kg/m³, QN-CMC in einer Konzentration zwischen 0,3 und 0,6 kg/m³, Ätznatron zum Bereitstellen eines pH-Werts in einem Bereich von 8,5 bis 10,0, und 0 bis 0,2 kg/cm³ eines niedrigviskosen polyanionischen Cellulose-Polymers (PAC). Das gesamte zirkulierende Hauptbohrlochschlammsystem zwischen 80 und 100 m³ wurde so gestaltet, dass ein API-Flüssigkeitsverlust zwischen 7 und 8 ml unter Standard-API-Testbedingungen und eine ausreichende Viskosität erreicht wurde, um Bohrklein zu entfernen, das beim Bohren der Ölquelle erzeugt wurde.

Verbrauch/Kosten-Vergleiche
Ein Vergleich des Materialverbrauchs und der Materialkosten der Ölquellen, die mit QN-CMC-Bohrspülungen gebohrt wurden, und einer Gruppe von nahe gelegenen Ölquellen, die mit einer gelchemischen Spülung gebohrt wurden, ist in der Tabelle 1 angegeben. Die gelchemischen Ölquellen wurden auf eine Weise gebohrt, die derjenigen ähnlich ist, die oben für die QN-CMC-Spülungen beschrieben wurde, außer dass eine gelchemische Bohrspülung anstelle der QN-CMC-Spülung verwendet wurde. Die allgemeine Zusammensetzung der gelchemischen Spülung ist Natriumbentonit in einer Konzentration von 30–60 kg/m³, polyanionisches Cellulose-Polymer in einer Konzentration von 0,5–2,0 kg/m³ und Ätznatron zum Ergeben eines pH-Werts von 8,0 bis 10,0.
Die Daten in Tabelle 1 weisen klar darauf hin, dass durchschnittlich weniger Bentonit bei Quellen verwendet wird, die mit QN-CMC gebohrt wurden, verglichen mit Quellen, die mit einer gelchemischen Bohrspülung gebohrt wurden. Der Verbrauch von QN-CMC und PAC war im Mittel auch klar geringer bei QN-CMC-Quellen. Der geringere Materialverbrauch bei Quellen, die mit QN-CMC gebohrt wurden, spiegelt sich wider in den geringeren mittleren Bohrschlamm-Materialkosten im Hauptloch, verglichen mit den Quellen, die mit einer gelchemischen Bohrspülung gebohrt wurden.
Rheologischer Vergleich
Die rheologischen Eigenschaften einer Bohrspülung sind für das Bohrverfahren wichtig, um Bohrklein aus dem Bohrloch effizient zu reinigen. Die ideale Bohrspülung ist auf einfache Weise ausgedrückt von scherentzähender oder thixotroper Natur: sie hat eine niedrige Viskosität bei hohen Schergeschwindigkeiten (wie am Bohrmeißel erkennbar ist) und hohe Viskositäten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (wie aus dem Ringrohrraum zwischen dem Bohrstrang und der Bohrlochwand ersichtlich ist).
Tabelle 2 führt rheologische Vergleiche der oben und in Tabelle 1 beschriebenen Quellen auf. In allen Fällen waren die in Tabelle 2 aufgeführten rheologischen Eigenschaften im Hauptlochbereich, wo entweder eine QN-CMC-Spülung oder gelchemische Spülung in dem Rotationsbohrverfahren verwendet wurde.
Plastische Viskositäten und Fließgrenzen sind vom rheologischen Bingham-Plastic-Modell abgeleitet, einem Modell, das üblicherweise zur Beschreibung der rheologischen Eigenschaften einer Bohrspülung verwendet wird. Je höher das YP/PV-Verhältnis (Verhältnis von Fließgrenze/plastischer Viskosität) ist, umso thixotroper ist die Natur der Bohrspülung und umso besser kann die Bohrspülung Bohrklein aus dem Bohrloch entfernen. Das mittlere YP/PV-Verhältnis für QN-CMC-Bohrspülungen ist ungefähr doppelt so hoch wie dasjenige von gelchemischen Spülungen.
Die "n"- und "K"-Werte – der Index der laminaren Strömung bzw. der Konsistenzfaktor der laminaren Strömung – sind Faktoren, die von dem rheologischen Power-Law-Modell abgeleitet sind, einem anderen Modell, das üblicherweise zur Charakterisierung der rheologischen Eigenschaften einer Bohrspülung verwendet wird. Das Scherentzähungsverhalten wird durch den "n"-Wert beschrieben, wobei die Spülung umso scherentzähender oder thixotroper ist, je niedriger die "n"-Werte sind. Ähnlich dem Bingham-Plastic-Modell weisen die QN-CMC-Spülungen aufgrund ihrer niedrigeren "n"-Werte bessere scherentzähende Eigenschaften auf als die Gegenquellen, die mit gelchemischen Spülungen gebohrt wurden.
Gelfestigkeiten – obwohl sie von keinem rheologischen Modell abgeleitet sind- werden üblicherweise zum Beschreiben der Fähigkeit von Bohrspülungen zum Halten und Suspendieren von Feststoffen verwendet, wenn die Bohrspülung niedrigeren Schergeschwindigkeiten unterzogen wird. Eine "ideale" Bohrspülung hat eine gute anfängliche Gelfestigkeit (typischerweise 5 bis 12 Pa für Bohrvorgänge) und entwickelt keine progressiven Gelfestigkeiten im Laufe der Zeit. Die mittleren Gelfestigkeiten der QN-CMC-Spülungen sind besser als die mittleren Gelfestigkeiten der gelchemischen Spülungen.
Vorteile des QN-CMC-Systems
Zusammengefasst umfassen die Vorteile des QN-CMC-Bohrspülungssystems nach der vorliegenden Erfindung, verglichen mit der üblicherweise verwendeten gelchemischen Spülung, für die gebohrten Quellen in dem oben aufgeführten Beispiel die Folgenden:

– Weniger Materialverbrauch an Natriumbentonit
– Weniger Materialverbrauch an von CMC abgeleiteten Materialien
– Geringere Materialgesamtkosten für das Hauptbohrlochschlammsystem
– Besseres rheologisches Profil.

Beispiel 2: Verwendung von QN-CMC im Labormaßstab
Die folgenden Beispiele sind Bohrspülungszubereitungen im Labormaßstab, um den Flüssigkeitsverlust und die rheologischen Eigenschaften von Standard-CMC, PAC und amphoteren CMCs (QN-CMC) zu vergleichen. Diese Eigenschaften werden unter Verwendung von Standardtechniken bestimmt, die in API Recommended Practice: Standard Procedures for Field Testing Water-Based Drilling Fluids, RP 13B-1, 1. Auflage, Juni 1990, Amer. Pet. Inst. beschrieben sind. Die rheologischen Eigenschaften der zusammengesetzten Bohrspülungen wurden unter Verwendung eines Standard-Fann-Viskosimeters gemessen Die plastische Viskosität (PV) der Bohrspülung wird durch Subtraktion der 300-Ablesung von der 600-Ablesung erhalten, während die Fließgrenze (YD) der Spülung durch Subtraktion des Werts der plastischen Viskosität von der 300-Ablesung erhalten wird. Zudem wurden die 10-Sekunden-Gelfestigkeit und die 10-Minuten-Gelfestigkeit gemessen, indem das Fann-Viskosimeter auf eine Geschwindigkeit von 600 U/min eingestellt wurde, bis eine stabile Ablesung erhalten wird. Das Viskosimeter wird dann 10 Sekunden lang angehalten und dann bei einer Geschwindigkeit von 3 U/min angestellt. Die maximale Ablesung des Viskosimeters wird als die 10-Sekunden-Gelfestigkeit angegeben. Ähnlich wird die 10-Minuten-Gelfestigkeit gemessen, nachdem das Viskosimeter auf 600 U/min eingestellt wurde, bis ein stationärer Zustand erreicht wird. Das Viskosimeter wird dann 10 Minuten lang angehalten und dann bei 3 U/min angestellt. Die maximale Ablesung ergibt die 10-Minuten-Gelfestigkeit. Der Filtrationstest zur Bestimmung des API-Flüssigkeitsverlusts wurde wie folgt durchgeführt: eine Niederdruck/Niedertemperatur-Filterpresse (Baroid-Testgerät des Flüssigkeitsverlusts) wurde zur Bestimmung der Filtrationssteuerungsfähigkeiten der Additive verwendet, indem der gesamte Flüssigkeitsverlust in 25 Minuten gemessen wurde, wenn ein Druck von 100 psi (6,9 × 10⁵ Pa) an die Probe bei 35°C angelegt wird.
Ein Süßwasser-Basisbohrschlamm, der 30 kg/m³ Bentonit und 4 Gew.-% gebohrte Feststoffe enthält, wurde hergestellt, und eine geeignete Menge an Ätznatron wurde zugegeben, um den pH auf 10 einzustellen. Dann wurde der Basisbohrschlamm 24 Stunden lang altern gelassen. Dann wurden die verschiedenen Mengen an CMC, PAC oder amphoterem CMC (QN-CMC) – wie in Tabelle 3 gezeigt ist – zugegeben, und es wurde 20 Minuten lang ein Vermischen unter hohem Scheren durchgeführt. Die Proben wurden dann 16 Stunden lang altern gelassen, bevor die Bohrschlamm-Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sowie die Materialeigenschaften sind nachstehend in der Tabelle 3 aufgeführt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass bei einem Vergleichs-Viskositätspegel des CMC oder des modifizierten CMC (QN-CMC) höhere Fließgrenzen erhalten werden können, indem der MS (QN)-Gehalt erhöht wird. Es zeigt sich auch, dass der 10-Sekunden-Gelwert durch Einfügen von quartären Ammoniumgruppen erhöht werden kann, verglichen mit Standard-CMC-Typen (PAC- und CMC-Proben).

Claims

Wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator ein amphoteres Polymer der Formel
ist, wobei R¹ = H oder OH ist, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und aus C₁-C₂₄-Alkyl-, C₆-C₂₄-Aryl-, C₇-C₂₄-Aralkyl-, C₇-C₂₄-Alkaryl-, C₃-C₂₄-Cycloalkyl-, C₂-C₂₄-Alkoxyalkyl- und C₇-C₂₄-Alkoxyarylgruppen ausgewählt sind oder R², R³, R⁴ und das quartäre Stickstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, B aus O, OC(O), C(O)O, C(O)-NH, NHC(O), S, OSO₃, OPO₃, NH oder NR⁵ ausgewählt ist, wobei R⁵ ein C₂-C₆-Acyl- oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist, [A]_m ein anionisches wasserlösliches Polysaccharid oder Polysaccharidderivat ist, m größer als 10 ist und X^– ein Anion ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei [A]_m aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxymethylcellulose, Sulfoethylcarboxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, bei der die Cellulose mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert ist, Carboxymethylstärke, Carboxymethylstärke, bei der die Stärke mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert ist, Carboxymethylguar, Carbo xymethylguar, bei dem das Guar mit einem oder mehreren nichtionischen Substituenten substituiert ist, Xanthan und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das viskositätserhöhende Mittel ein Ton des Smektit-Typs ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das viskositätserhöhende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bentonit, einem schichtförmigen Mischmetallhydroxid, Attapulgit, Sepiolith und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei X^– ein Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R², R³, R⁴ und das quartäre Stickstoffatom einen Pyridiniumring bilden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das amphotere Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Quartärammoniumcarboxymethylcellulose, Quartärammoniumsulfoethylcarboxymethylcellulose, Quartärammoniumhydroxyethylcarboxymethylcellulose, Quartärammoniumcarboxymethylstärke, Quartärammoniumcarboxymethylguar und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das amphotere Polymer mit wenigstens einem nichtionischen Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl, Benzyl, 3-(C₁-C₂₄-Alkoxy)-2-hydroxypropyl-, 3-(C₆-C₂₄-Aryloxy)-2-hydroxypropyl-, 3-(C₇-C₂₄-Aralkoxy)-2-hydroxypropyl-, 3-(C₇-C₂₄-Alkaryloxy)-2-hydroxypropylgruppen und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das viskositätserhöhende Mittel Bentonit umfasst und es sich bei dem amphoteren Polymer um Quartärammoniumcarboxymethylcellulose handelt.
Wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator ein amphoteres synthetisches Polymer ist, das durch Copolymerisieren eines anionischen synthetischen Monomers, eines ein quartäres Stickstoffatom enthaltenden kationischen Monomers und gegebenenfalls wenigstens eines nichtionischen Monomers erhalten wird.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das anionische synthetische Monomer eine anionische Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylat-, Phosphat-, Sulfonat- und Phosphonatgruppen besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das anionische synthetische Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamid, Methacrylamid und Maleinsäureanhydrid, wobei die synthetischen Monomere in einem der Polymerisation nachgelagerten Schritt eine anionische Gruppe ergeben, Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonat, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Styrolsulfonsäure und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem ein quartäres Stickstoffatom enthaltenden kationischen Monomer um Diallyldimethylammoniumchlorid handelt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das ein quartäres Stickstoffatom enthaltende kationische Monomer eine Verbindung der Formel II ist:
wobei R⁶ aus H, OH oder einer C₁-C₄-Alkylgruppe oder einer Hydroxyethylgruppe ausgewählt ist, Z NH oder O ist und R⁷ eine Verbindung der Formel III ist:
wobei Y ein lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl ist, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und aus C₁-C₂₄-Alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₇-C₂₄-Alkaryl, C₃-C₂₄-Cycloalkyl, C₂-C₂₄-Alkoxyalkyl und C₇-C₂₄-Alkoxyarylgruppen ausgewählt sind oder R⁸, R⁹, R¹⁰ und das quartäre Stickstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und X^– ein Anion ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das ein quartäres Stickstoffatom enthaltende kationische Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (AETAC), Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorid und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei X^– ein Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Nitrat, Phosphat und Acetat besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das viskositätserhöhende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bentonit, einem schichtförmigen Mischmetallhydroxid, Attapulgit, Sepiolith und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das amphotere Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Quartärammonium-(partiell)hydrolysiertem-Polyacrylamid, Quartärammoniumpolyacrylat, Quartärammonium-(partiell)hydrolysiertem-Polyacrylamid, das mit Acrylatmonomeren copolymerisiert ist, und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das wenigstens eine nichtionische Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das wenigstens eine nichtionische Monomer ein Vinylmonomer ist, das gegebenenfalls mit einer hydrophoben Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₂₄-Alkyl, C₆-C₂₄-Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, C₇-C₂₄-Alkaryl und Gemischen davon besteht.
Wässrige Bohrspülungszusammensetzung, die Wasser, wenigstens einen Ton als viskositätserhöhendes Mittel und wenigstens einen Rheologieregulator umfasst, wobei der Rheologieregulator eine Kombination von wenigstens einem kationischen Polymer mit kationischen Gruppen, bei denen es sich um quartäre Ammoniumgruppen handelt, und einem anionischen Polymer umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das kationische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Quartärammoniumhydroxyethyl cellulose, Quartärammoniumguar, Quartärammoniumstärke, Quartärammoniumpolyacrylamid, Quartärammoniumpolyacrylamid, das mit nichtionischen Acrylatmonomeren copolymerisiert ist, Quartärammoniumpolyaminen, Quartärammoniumpolyethyleniminen und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das anionische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxymethylcellulose, Sulfoethylcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Carboxymethylguar, Xanthan, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylat, Polymethacrylat, (partiell) hydrolysiertem Polyacrylamid, Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), Polyvinylsulfonat, Polystyrolsulfonat, (partiell) hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid und/oder Salzen davon und Gemischen davon besteht.