CN110483786B - 苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法，属于高分子材料领域，采用化学氧化法制备出可溶性苯胺三聚体，再以苯胺三聚体、单环氧封端剂、脂肪胺为原料反应得到苯胺三聚体和脂肪胺的单封端混合产物，将产物与氨基磺酸盐混合后再与环氧树脂进一步反应合成苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂。所述环氧固化剂具有水可分散性，粘度较低，因此可在无稀释剂的条件下稳定储存。本发明工艺简单，反应易于控制，由所述固化剂固化所得的环氧涂膜硬度高、耐冲击性强、光泽度好、附着力达到0级、铅笔硬度为2‑3H，耐酸碱腐蚀性良好。

Description

苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一类具有优良的物理机械、电绝缘、耐化学腐蚀、耐热等性能的热固性材料，已广泛应用于建筑、化工、交通、电子等各个领域。其中水性环氧固化剂作为水性环氧树脂进入实际生产应用阶段的关键，是近年来的研究热点。目前，水性环氧固化剂的制备方法可分为阳离子型和非离子型，其中阳离子型水性环氧固化剂常用有机酸中和成盐制得，但是过量有机酸的存在会降低涂料的成膜性能，且涂敷在金属制件上易产生闪锈，非离子型水性环氧固化剂受含聚氧乙烯醚链段的化合物分子量影响，产物粘度往往较大，导致流动性变差，限制了产物的最终应用。而磺酸盐则属于强酸强碱盐，具有很强的亲水性，从而合成的固化剂具有良好的稳定性。国内外针对磺酸基基团应用于水性聚氨酯涂料的研究较多，但对磺酸盐型水性环氧固化剂的报道较少。

金属材料作为社会经济发展必需品在各行各业大量使用，但是在使用过程中因金属腐蚀带来的危害及损失也不计其数，喷涂防腐涂层是目前金属保护最为经济有效的措施。与传统溶剂型环氧防腐涂料相比，水性环氧防腐涂料的防腐性能相对较差，常常通过添加功能性填料来提高涂层防腐性能、达到延长涂层防腐周期的目的。

聚苯胺(PANI)由于具有优异的防腐性能，抗孔蚀、抗划伤能力极强，是作为防腐填料添加到涂料中实现其防腐功能的主要途径，但由于其分子链上具有特殊的刚性共轭结构，导致其不溶不熔，使得PANI难以实现大规模的产业化。据报道，苯胺低聚体在保留优异防腐性的同时，还具有良好的溶解性。因此开发苯胺低聚体作为防腐填料或改性材料具有良好的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法，以解决现有技术中没有开发出苯胺低聚体作为防腐填料或改性材料的技术问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种上述苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将盐酸溶液溶解的对苯二胺硫酸盐加入容器A中，降温至-5℃后加入过硫酸铵并搅拌均匀，然后快速加入苯胺溶液，保持体系温度在-5-0℃之间反应1h，反应结束后，分别用氨水溶液及去离子水对产物进行过滤洗涤，直至滤液呈中性，将固体产物干燥后即得苯胺三聚体(AT)。

步骤二、分别将脂肪胺及含苯胺三聚体(AT)的丙二醇甲醚溶液加入容器B中，升温至60-70℃，加入单环氧封端剂，保持温度不变继续反应3-4h即得脂肪胺和苯胺三聚体(AT)的单封端混合产物；

步骤三、在步骤二制备的单封端混合产物中加入氨基磺酸盐(PPS)，搅拌均匀后滴加丙二醇甲醚溶解的环氧树脂E-51，并升温至65-70℃反应2-3h；

步骤四、减压蒸馏出溶剂中的丙二醇甲醚，然后降温至40-60℃，滴加去离子水，高速搅拌20-40min，制备出固含量为50～70％的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂。

进一步，步骤一中所述盐酸溶液中盐酸浓度和氨水溶液中氨水的浓度分别为1mol/L及10％；所述苯胺三聚体中对苯二胺、苯胺和过硫酸铵的摩尔比为0.8-1.1:2-3:0.8-1.2。

进一步，步骤二中所述苯胺三聚体(AT)的加入量占脂肪胺和苯胺三聚体(AT)总量摩尔分数的1～8％；苯胺三聚体与脂肪胺的总量和单环氧封端剂的摩尔比为1:1-1.2。

进一步，步骤二中脂肪胺选自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)中的任意一种或两种；单环氧封端剂选自丁基缩水甘油醚(660a)，苄基缩水甘油醚(BGE)，C12～C14脂肪族缩水甘油醚(AGE)中的任意一种或两种。

进一步，步骤三中氨基磺酸盐(PPS)的加入量为脂肪胺、苯胺三聚体(AT)和氨基磺酸盐(PPS)总量摩尔分数的5～10％；所述环氧树脂E-51中环氧基和单封端混合产物中-NH2的摩尔比为1:1-1.2。

进一步，步骤四中所述减压蒸馏的条件为70℃，-0.09MPa。

进一步，苯胺三聚体的结构式为：

进一步，氨基磺酸盐(PPS)的结构式为：

本发明相比现有技术具有以下优点：

现有的水性环氧固化剂多为阳离子型和非离子型，其中阳离子型水性环氧固化剂由于有机酸的存在会降低涂料的成膜性能，非离子型水性环氧固化剂的粘度往往较大，流动性较差。此外水性环氧固化剂固化所得涂膜在力学性能和防腐性能方面又有所不足。

本发明以氨基磺酸盐(PPS)作为水性环氧固化剂的亲水链段，其中磺酸盐亲水单体属于强酸强碱性盐类，制得的固化剂水分散性好，其粘度较低为1000-4000mpa·s，因此可在无稀释剂的条件下稳定储存。

本发明在水性环氧固化剂中引入苯胺三聚体结构，对比聚苯胺，苯胺三聚体与涂膜的相容性更好，可赋予涂膜优异的防腐性能及热稳定性。

本发明制备的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂与环氧树脂的配比范围宽、易室温固化、干燥速度快，表干时间为30min(25℃条件下)，实干时间<15h。

本发明制备的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂固化所得涂膜硬度高、光泽度好、附着力强、耐酸碱腐蚀，通过一系列测试得到以下结果：通过光面附着仪漆膜划格实验(GB/T9286—1998)测得样品附着力为0级；铅笔硬度计(GB/T6739—2006)测得样品硬度为2-3H；冲击试验机(GB/T1732—1993)测得涂膜的冲击强度为15-30kJ/m2；耐盐水性测试显示当AT的含量仅8％时，涂膜在浸泡30d后也无明显锈蚀裂化现象；电化学测试测得腐蚀电流密度达到了95％以上，表现出优异的防腐效果。

附图说明

图1为实施例1中制备获得的苯胺三聚体(AT)的红外光谱图；

图2为实施例1中氨基磺酸盐(PPS)和制备所得苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的红外光谱图；

图3为实施例1中制备获得的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂乳化环氧树脂E-51所得乳液的透射电镜图；

图4为实施例1中制备获得的苯胺三聚体(AT)及固化膜的热重曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了获得苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂，本实施例采用以下方法进行：该方法包括以下步骤：

步骤一、制备苯胺三聚体；

步骤二、分别将脂肪胺及含苯胺三聚体的丙二醇甲醚溶液加入容器B中，升温至60-70℃，加入单环氧封端剂，保持温度不变继续反应3-4h即得脂肪胺和苯胺三聚体的单封端混合产物；

步骤三、在步骤二制备的单封端混合产物中加入氨基磺酸盐，搅拌均匀后滴加丙二醇甲醚溶解的环氧树脂E-51，并升温至65-70℃反应2-3h；

步骤四、减压蒸馏出溶剂中的丙二醇甲醚，然后降温至40-60℃，滴加去离子水，高速搅拌20-40min，制备出固含量为50～70％的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂。

其中，所述苯胺三聚体的结构式为：

为了获得上述结构式的苯胺三聚体，本实施例中采用以下方法制备：

将盐酸溶液溶解的对苯二胺硫酸盐加入容器A中，降温至-5℃后加入过硫酸铵并搅拌均匀，然后快速加入苯胺溶液，保持体系温度在-5-0℃之间反应1h，反应结束后，分别用氨水溶液及去离子水对产物进行过滤洗涤，直至滤液呈中性，将固体产物干燥后即得苯胺三聚体。

其中，盐酸溶液中盐酸浓度和氨水溶液中氨水的浓度分别为1mol/L及10％；所述苯胺三聚体中对苯二胺、苯胺和过硫酸铵的摩尔比为0.8-1.1:2-3:0.8-1.2。

优选的，步骤二中所述苯胺三聚体的加入量占脂肪胺和苯胺三聚体总量摩尔分数的1～8％；苯胺三聚体与脂肪胺的总量和单环氧封端剂的摩尔比为1:1-1.2。

优选的，步骤二中脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或两种。

优选的，步骤三中氨基磺酸盐的加入量为脂肪胺、苯胺三聚体和氨基磺酸盐总量摩尔分数的5～10％；所述环氧树脂E-51中环氧基和单封端混合产物中-NH2的摩尔比为1:1-1.2。

优选的，步骤四中所述减压蒸馏的条件为70℃，-0.09MPa。

优选的，单环氧封端剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12～C14脂肪族缩水甘油醚中的任意一种或两种。

其中氨基磺酸盐的结构式为：

下面根据上述方法进行具体的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备。

本发明提供的具体实施例：

实施例1

按照以下步骤制备苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂：

将100mL盐酸溶液(1.0mol/L)溶解的1.73g对苯二胺硫酸盐加入三口瓶中，降温至-5℃后加入3.65g过硫酸铵并搅拌均匀，然后快速加入2.98g苯胺溶液，保持体系温度在-5-0℃之间反应1h，反应结束后，分别用10％的氨水及去离子水对产物进行过滤洗涤，直至滤液呈中性，将固体产物干燥后即得苯胺三聚体(AT)。直至滤液呈中性，最后置于50℃真空干燥箱中干燥24h，制得AT待用。

将94.5g四乙烯五胺(TEPA)加入三口瓶中，另外称取2.9g苯胺三聚体AT(AT占TEPA和AT总量摩尔分数为2％)溶于丙二醇甲醚中加入TEPA中，控制温度在70℃，缓慢滴加66.3g丁基缩水甘油醚(660a)，滴加完毕后继续反应3h，制备得到TEPA-660a和AT-660a的混合溶液；

称取31.2g氨基磺酸盐(PPS)加入溶液中，搅拌均匀，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的111g环氧树脂E-51，滴完后70℃反应3h，减压蒸馏(70℃，-0.09MPa)出溶剂丙二醇甲醚，滴加去离子水，高速搅拌30min制备出50％固含量的苯胺三聚体改性水性环氧树脂固化剂。

对获得的苯胺三聚体改性水性环氧树脂固化剂进行性能测试，其测试所得性能指标如表1；红外光谱图如图1和图2：

其中:图1为苯胺三聚体的红外光谱图，由图中可以看出3308cm^-1与3205cm^-1为—NH₂的特征吸收峰，1596cm^-1与1500cm^-1处的两个峰可归属为苯环与醌环的双键伸缩振动峰，1272cm^-1为—C—N伸缩振动峰，835cm^-1处为苯环上对位取代的碳氢面外弯曲振动，分析表明产物中含有端氨基与共轭环结构。

图2为PPS(a)和苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂(b)的红外光谱图，图2b中出现与图2a相似的-SO₃Na亲水基团的特征吸收峰1183cm^-1和1042cm^-1，说明亲水基团-SO₃Na成功接到固化剂分子中；

水性环氧固化剂乳化环氧树脂E-51所得乳液的TEM如图3：所制备的乳液粒子为球形，分散均匀，粒径140nm左右；

图4为AT及及固化膜的热重曲线图：与未添加AT的固化膜(b)比较，实施例1制备的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂固化所得涂膜(c)的热稳定性提高，热失重10％的温度由180℃提高至198℃。

表1实施例1苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂1的性能指标

表1

实施例2：

按照以下步骤制备苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂：

将150mL盐酸溶液(1.0mol/L)溶解的4.33g对苯二胺硫酸盐加入三口瓶中，降温至-5℃后加入11.52g过硫酸铵溶液并搅拌均匀，然后快速加入7.44g苯胺溶液，保持体系温度在-5-0℃之间反应1h，反应结束后，分别用10％的氨水及去离子水对产物进行过滤洗涤，直至滤液呈中性，将固体产物干燥后即得苯胺三聚体(AT)。直至滤液呈中性，最后置于50℃真空干燥箱中干燥24h，制得AT待用。

将73.0g三乙烯四胺(TETA)加入三口瓶中，另外称取6g苯胺三聚体AT(AT占TETA和AT总量摩尔分数为4％)溶于丙二醇甲醚中加入TETA中，控制温度在60℃，缓慢滴加85.4g苄基缩水甘油醚(BGE)，滴加完毕后继续反应4h，制备得到TETA-BGE和AT-BGE的混合溶液；

将31.82g的PPS加入溶液中，搅拌均匀，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的113.4g环氧树脂E-51，滴完后60℃反应4h，减压蒸馏(70℃，-0.09MPa)出溶剂丙二醇甲醚，滴加去离子水，高速搅拌30min制备出60％固含量的苯胺三聚体改性水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表2。

表2实施例2苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂2的性能指标

表2

实施例3：

按照以下步骤制备苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂：

将200mL盐酸溶液(1.0mol/L)溶解的8.65g对苯二胺硫酸盐加入三口瓶中，降温至-5℃后加入21.89g过硫酸铵溶液并搅拌均匀，然后快速加入18.6g苯胺溶液，保持体系温度在-5-0℃之间反应1h，反应结束后，分别用10％的氨水及去离子水对产物进行过滤洗涤，直至滤液呈中性，将固体产物干燥后即得苯胺三聚体(AT)。直至滤液呈中性，最后置于50℃真空干燥箱中干燥24h，制得AT待用。

将51.5g的二乙烯三胺(DETA)加入三口瓶中，另外称取12.5g苯胺三聚体AT(AT占TETA和AT总量摩尔分数为8％)溶于丙二醇甲醚中加入DETA中，控制温度在60℃，缓慢滴加131.5g十二烷基缩水甘油醚(AGE)，滴加完毕后继续反应4h，制备得到DETA-AGE和AT-AGE的混合溶液；

将15.7g的PPS加入溶液中，搅拌均匀，缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的112.1g环氧树脂E-51，滴完后60℃反应4h，减压蒸馏(70℃，-0.09MPa)出溶剂丙二醇甲醚，滴加去离子水，高速搅拌30min制备出70％固含量的苯胺三聚体改性水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表2。

表3实施例3苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂3的性能指标

表3

实施例4：

将实施例1-3制备的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂与环氧树脂E-51按表4中所列配比混合，搅拌均匀后涂覆在处理过的马口铁表面，室温固化成膜得膜1、2、3。按GB/T6739-2006、GB/T9286-1998、GB/T1732-1993测试涂膜的铅笔硬度、附着力和耐冲击性；在马口铁的涂膜表面画“×”处理，然后放在质量分数为3.5％的氯化钠溶液中浸泡处理，并观察浸泡时间30d后涂膜的腐蚀情况。并且与未加苯胺三聚体的固化剂所固化得到的涂膜对比例1-3进行比较，结果如表5所示。其中对比例1-3所用固化剂即为实施例1-3第二步中仅脂肪胺与单环氧封端剂反应，未添加苯胺三聚体。

苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂与环氧树脂E-51配比

表4

涂膜的性能指标

表5

从表5中可以看出，本发明制备的固化剂与环氧树脂E-51混合后所得涂膜的物理性能包括附着力，铅笔硬度，耐冲击性较为优异，与对比例1-3相比，由于苯胺三聚体结构的引入使其防腐性能大幅度提高。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、制备苯胺三聚体；

步骤二、分别将脂肪胺及含苯胺三聚体的丙二醇甲醚溶液加入容器B中，升温至60-70℃，加入单环氧封端剂，保持温度不变继续反应3-4h即得脂肪胺和苯胺三聚体的单封端混合产物，其中所述苯胺三聚体的加入量占脂肪胺和苯胺三聚体总量摩尔分数的1～8％；苯胺三聚体与脂肪胺的总量和单环氧封端剂的摩尔比为1:1-1.2；

步骤三、在步骤二制备的单封端混合产物中加入氨基磺酸盐，搅拌均匀后滴加丙二醇甲醚溶解的环氧树脂E-51，并升温至65-70℃反应2-3h；

步骤四、减压蒸馏出溶剂中的丙二醇甲醚，然后降温至40-60℃，滴加去离子水，高速搅拌20-40min，制备出固含量为50～70％的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂；

所述苯胺三聚体的结构式为：

氨基磺酸盐(PPS)的结构式为：

单环氧封端剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、C12～C14脂肪族缩水甘油醚中的任意一种或两种。

2.根据权利要求1所述的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中制备苯胺三聚体的方法包括：

将盐酸溶液溶解的对苯二胺硫酸盐加入容器A中，降温至-5℃后加入过硫酸铵并搅拌均匀，然后快速加入苯胺溶液，保持体系温度在-5-0℃之间反应1h，反应结束后，分别用10％的氨水溶液及去离子水对产物进行过滤洗涤，直至滤液呈中性，将固体产物干燥后即得苯胺三聚体。

3.根据权利要求2所述的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，盐酸溶液中盐酸浓度为1mol/L；所述苯胺三聚体中对苯二胺、苯胺和过硫酸铵的摩尔比为0.8-1.1:2-3:0.8-1.2。

4.根据权利要求3所述的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或两种。

5.根据权利要求4所述的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中氨基磺酸盐的加入量为脂肪胺、苯胺三聚体和氨基磺酸盐总量摩尔分数的5～10％；所述环氧树脂E-51中环氧基和单封端混合产物中-NH2的摩尔比为1:1-1.2。

6.根据权利要求5所述的苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述减压蒸馏的条件为70℃，-0.09MPa。

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