CN112638965A - 用于生产碳纤维的聚合物以及由其制造的碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种聚合物，其包含衍生自第一单体、典型地丙烯腈的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物；一种用于使用所述聚合物生产碳纤维的方法；以及由其制造的碳纤维。

Description

用于生产碳纤维的聚合物以及由其制造的碳纤维
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月2日提交的美国临时申请号62/693,114的优先权。将此申请的全部内容通过援引明确并入本申请。
技术领域
本披露总体上涉及一种聚合物，其包含衍生自第一单体、典型地丙烯腈的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。本披露还涉及一种用于使用所述聚合物生产碳纤维的方法，以及由其制造的碳纤维。
背景技术
碳纤维因为其令人希望的特性如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
来自丙烯腈的碳纤维通常通过一系列制造步骤或阶段来生产。首先通过以下方式使丙烯腈单体聚合：将丙烯腈单体与一种或多种共聚单体(例如，衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯)混合并且使混合物与催化剂反应以形成聚丙烯腈(PAN)聚合物。PAN目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。
一旦聚合，PAN聚合物可通过典型手段分离或作为溶液(即，纺丝“原液(dope)”)提供。PAN聚合物可通过本领域的普通技术人员已知的许多方法(包括但不限于尤其是熔融纺丝、干纺丝、湿纺丝、凝胶纺丝)转化为前体纤维。
在一种方法(干纺丝)中，将加热的原液通过喷丝头的小孔泵送(过滤)到加热的惰性气体的塔或室中，在该塔或室中溶剂蒸发，留下固体纤维。
在另一种方法(湿纺丝)中，将加热的聚合物溶液(“纺丝原液”)通过喷丝头的小孔泵送到凝固浴中，在该凝固浴中纺丝原液凝固并且固化成纤维。湿纺丝可以被进一步分为以下小方法之一：(1)湿喷射纺丝，其中喷丝头被浸没在凝固浴中；(2)气隙或干喷射纺丝，其中聚合物喷射流在与凝固浴接触之前离开喷丝头并且穿过小气隙(典型地2-10mm)；和(3)凝胶纺丝，其中原液被热诱导至从流体溶液到凝胶网络的相变。在干和湿纺丝两种方法中，随后将纤维洗涤并且通过一系列的一个或多个浴进行拉伸。
在纺丝和拉伸前体纤维之后并且在它们被碳化之前，这些纤维需要被化学改变以将它们的线性分子排列转化成更加热稳定的分子梯形结构。这通过将这些纤维在空气中加热至约200℃-300℃(约390°F-590°F)持续约30-120分钟来实现。这导致纤维从空气中吸收氧分子并且重新排列其原子键合模式。此氧化或热稳定化步骤可以通过各种方法进行，如通过一系列加热室拉制纤维或使纤维穿过热辊。
氧化之后，将稳定化的前体纤维在一个或两个填充有不含氧气的气体混合物的炉中加热(碳化)至约1000℃-3000℃(约1800°F-5500°F)的最高温度持续几分钟。当这些纤维被加热时，它们开始以各种气体如水蒸气、氰化氢、氨、一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气的形式失去其非碳原子。当非碳原子被排出时，剩余的碳原子形成与纤维的长轴平行对齐的紧密键合的碳晶体。
所得碳纤维具有不能与复合材料中使用的环氧树脂和其他材料很好地结合的表面。为了给予纤维更好的结合特性，它们的表面可被轻微氧化。向表面添加氧原子提供更好的化学键合特性，并且还为了更好的机械结合特性而除去弱结合的微晶。一旦氧化，碳纤维可被涂覆(“施胶”)，以保护它们在卷绕或编织期间免受损伤。
在碳纤维的连续制造中，前体纤维的氧化是耗时的步骤。高的烘箱温度和缓慢的通过量阻碍了降低成本的努力。已知几种解决缓慢氧化问题的手段，包括等离子体处理、微波、质子辐照和化学纺丝后处理。然而，此类方法的生产可行性尚未实现，并且以连续方式控制此类方法的手段仍未被开发。
在本文中，描述了一种用于生产碳纤维的新策略，该策略使用一种聚合物，其包含衍生自第一单体、典型地丙烯腈的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物，并且该策略将解决上述一个或多个缺点。
发明内容
已经发现，在本文所述的聚合物的生产中，使用包含烯键式不饱和有机阴离子和包含C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物作为第二单体，除其他优点外，允许节省成本/能源以及减少或消除对所得聚合物使用氨。
因此，在第一方面，本披露涉及一种用于生产包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物的方法，该方法包括使烯键式不饱和有机酸、或其酸酐与含有C＝N亚胺基团的有机碱反应。
在第二方面，本披露涉及一种聚合物，其包含衍生自第一单体、典型地丙烯腈的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。
在第三方面，本披露涉及一种用于生产本文所述的聚合物的方法，该方法包括使第一单体、典型地丙烯腈和不同于该第一单体的第二单体共聚，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。
在第四方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括：
a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
b)将在步骤(a)中制备的该聚合物溶液或该熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤维前体纤维；
c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制这些碳纤维前体纤维，产生基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
d)将步骤c)的这些拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
其中该聚合物溶液或熔融聚合物包含本文所述的聚合物或根据本文所述的方法制造的聚合物。
在第五方面，本披露涉及根据本文所述的方法生产的碳纤维。
附图说明
图1示出了使用碳酸胍与甲基丙烯酸的不同摩尔比根据本披露制造的甲基丙烯酸胍(GMA)的TGA曲线。
图2示出了使用碳酸胍与衣康酸的不同摩尔比根据本披露制造的衣康酸胍(GIA)的TGA曲线。
具体实施方式
如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“该/这些(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。
本披露的第一方面涉及一种用于生产包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物的方法，该方法包括使烯键式不饱和有机酸、或其酸酐与含有C＝N亚胺基团的有机碱反应。
在烯键式不饱和有机酸、或其酸酐与含有C＝N亚胺基团的有机碱之间的反应通常通过在液体介质、典型地水性介质中将烯键式不饱和有机酸、或其酸酐和含有C＝N亚胺基团的有机碱混合来进行。例如，在一个合适的方法中，将烯键式不饱和有机酸溶解于液体介质中，并且然后在搅拌的同时将含有C＝N亚胺基团的有机碱缓慢添加到反应混合物中。
含有C＝N亚胺基团的有机碱与烯键式不饱和有机酸的摩尔比典型地是大于0.5。在一个实施例中，含有C＝N亚胺基团的有机碱与烯键式不饱和有机酸的摩尔比是大于或等于1。在另一个实施例中，含有C＝N亚胺基团的有机碱与烯键式不饱和有机酸的摩尔比是大于或等于2。
合适的烯键式不饱和有机酸包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
在另一个实施例中，烯键式不饱和有机酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、或其混合物。
如本文使用的，酸酐是指包含一个或多个-(C＝O)-O-(C＝O)-基团的化合物。此类基团通过两个羧酸基团之间的释放水分子的反应来形成。这两个羧酸基团可以在同一分子上或在不同分子上。适合于生产包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物的酸酐包括但不限于以下的酸酐：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
在该方法中使用的含有C＝N亚胺基团的有机碱可以以游离碱的形式或以盐的形式提供。在其中以盐的形式提供有机碱的情况下，当盐至少部分地溶解于液体介质、典型地水性介质中时，原位形成有机碱。合适的含有C＝N亚胺基团的有机碱包括但不限于胍，乙脒，脒，六元杂环，如嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、及其衍生物和异构体；五元杂环，如咪唑、4,5-二氢-1H-咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、及其衍生物和异构体；稠环体系，如苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、咪唑并-吡啶、喹啉、喹唑啉、蝶啶、及其衍生物和异构体。
在实施例中，含有C＝N亚胺基团的有机碱是胍、乙脒、脒、或嘧啶；典型地是胍。
如对普通技术人员将明显的是，含有C＝N亚胺基团的有机阳离子衍生自该反应中使用的有机碱。
在实施例中，含有C＝N亚胺基团的有机阳离子是胍鎓离子或乙脒鎓离子、脒鎓离子、或嘧啶鎓离子；典型地是胍鎓离子。
可以原样使用所形成的包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物，即，溶解于溶液中的化合物，或者通过本领域的普通技术人员已知的方法(如通过在有或没有过滤然后干燥的情况下进行旋转蒸发或蒸馏除去溶剂)分离的化合物。
本披露的第二方面涉及一种聚合物，其包含衍生自第一单体的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。
该聚合物典型地是基于聚丙烯腈(PAN)的聚合物。因此，在实施例中，衍生自第一单体的重复单元是衍生丙烯腈的重复单元。
衍生自第二单体的重复单元是衍生自典型地根据本文所述的方法生产的包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物的重复单元。
该聚合物可以进一步包含衍生自其他共聚单体的重复单元。此类重复单元可以衍生自合适的共聚单体，这些共聚单体包括但不限于基于乙烯基的酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、和衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，如甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、和丙酸乙烯酯；乙烯基酰胺，如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、和二丙酮丙烯酰胺(DAAm)；乙烯基卤化物，如烯丙基氯化物、溴乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基化合物的铵盐和磺酸的钠盐，如尤其是乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基烯丙基磺酸钠(SMS)、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)。
本披露的第三方面涉及一种用于生产本文所述的聚合物的方法，该方法包括使第一单体、典型地丙烯腈和不同于该第一单体的第二单体共聚，其中该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。
可通过本领域的普通技术人员已知的任何聚合方法来制造聚合物。示例性的方法包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及其变型。
一种合适的方法包括在溶剂中将第一单体、典型地丙烯腈(AN)单体和第二单体混合，聚合物可溶于其中，由此形成溶液，该第二单体是本文所述的包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。将溶液加热至高于室温的温度(即大于25℃)，例如加热至约40℃至约85℃的温度。加热之后，向溶液中添加引发剂以引发聚合反应。一旦聚合完成，将未反应的AN单体汽提出(例如，通过在高真空下脱气)，并且将所得PAN聚合物溶液冷却。在此阶段，聚合物呈溶液或原液的形式。
合适的溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
在另一个合适的方法中，可以在介质、典型地水性介质中将第一单体、典型地丙烯腈(AN)单体和第二单体聚合，所得聚合物微溶或不溶于其中，该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。以这种方式，所得聚合物将与介质形成非均匀混合物。然后将聚合物过滤并且干燥。
该聚合可以使用其他共聚单体。合适的共聚单体的实例包括但不限于基于乙烯基的酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、和衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，如甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、和丙酸乙烯酯；乙烯基酰胺，如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、和二丙酮丙烯酰胺(DAAm)；乙烯基卤化物，如烯丙基氯化物、溴乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基化合物的铵盐和磺酸的钠盐，如尤其是乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基烯丙基磺酸钠(SMS)、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)。
共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量与丙烯腈的量)没有特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
用于聚合的合适的引发剂(或催化剂)包括但不限于基于偶氮的化合物，如尤其是偶氮-双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基)戊腈(ABVN)；以及有机过氧化物，如尤其是过氧化二月桂酰(LPO)、二叔丁基过氧化物(TBPO)、过氧二碳酸二异丙酯(IPP)。
在实施例中，该共聚以2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为引发剂进行。
本披露的第四方面涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括：
a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
b)将在步骤(a)中制备的该聚合物溶液或该熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤维前体纤维；
c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制这些碳纤维前体纤维，产生基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
d)将步骤c)的这些拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
其中该聚合物溶液或熔融聚合物包含本文所述的聚合物或根据本文所述的方法制造的聚合物。
在一个实施例中，步骤(a)包括制备聚合物溶液。
制备聚合物溶液可根据本领域的普通技术人员已知的任何方法来实现。一种合适的方法是本文所述的方法，其中在介质、典型地一种或多种溶剂(如已描述的那些)中形成聚合物，聚合物可溶于其中而形成溶液。
另一种合适的方法是本文所述的方法，其中在介质、典型地水性介质中形成聚合物，聚合物微溶或不溶于其中而形成混合物，例如通过过滤分离所得聚合物，并且将所得聚合物溶解于一种或多种溶剂(如已描述的那些)中，以形成聚合物溶液。
在另一个实施例中，步骤(a)包括制备熔融聚合物。制备熔融聚合物可根据本领域的普通技术人员已知的任何方法来实现。在合适的方法中，制备熔融聚合物包括在介质中，典型地在水性介质中形成聚合物，聚合物微溶或不溶于其中而形成混合物，并且例如通过过滤分离所得聚合物并且然后干燥。然后加热聚合物直至其呈适合于通过喷丝头加工的熔融状态。
在制备聚合物溶液或熔融聚合物之后，通过将聚合物溶液或熔融聚合物纺丝来形成碳纤维前体纤维。
在一个实施例中，步骤(b)包括在凝固浴中将在步骤a)中制备的聚合物溶液纺丝。术语“前体纤维”是指包含聚合物材料的纤维，该纤维在施加足够的热量时可以被转化为具有按重量计约90％或更大并且特别是约95％或更大的碳含量的碳纤维。
为了制造碳纤维前体纤维，在通过真空除去气泡之后，使聚合物溶液(即，纺丝“原液”)经受常规的湿纺丝和/或气隙纺丝。纺丝原液可具有基于溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％、更典型地从约19wt％至约24wt％的聚合物浓度。在湿纺丝中，将原液过滤并通过喷丝头(典型地由金属制成)的孔挤入用于聚合物的液体凝固浴中以形成长丝。喷丝头孔决定希望的纤维长丝支数(例如，对于3K碳纤维，3,000个孔)。在气隙纺丝中，在喷丝头与凝固浴之间提供1至50mm、典型地2至10mm的垂直气隙。在此纺丝方法中，将聚合物溶液过滤并且在空气中从喷丝头挤出，并且然后使所挤出的长丝在凝固浴中凝固。
该方法中使用的凝固液是溶剂和非溶剂的混合物。典型地使用水或醇作为非溶剂。合适的溶剂包括本文所述的溶剂。在一个实施例中，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物作为溶剂。在另一个实施例中，使用二甲基亚砜作为溶剂。溶剂和非溶剂的比率以及浴温度没有特别限制，并且可根据已知方法进行调节，以实现在凝固中的挤出的新生长丝的希望的固化速率。然而，凝固浴典型地包含40wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂，如水或醇。在一个实施例中，凝固浴包含40wt％至70wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。在另一个实施例中，凝固浴包含50wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。
典型地，凝固浴的温度为从0℃至80℃。在一个实施例中，凝固浴的温度为从30℃至约80℃。在另一个实施例中，凝固浴的温度为从0℃至20℃。
在另一个实施例中，步骤(b)包括通过喷丝头加工在步骤(a)中制备的熔融聚合物以形成碳纤维前体纤维。以这种方式，将熔融聚合物泵送通过由本领域普通技术人员适当地选择的喷丝头，以获得期望的特性，如希望的纤维长丝支数。离开喷丝头后，将熔融聚合物冷却以形成碳纤维前体纤维。
碳纤维前体纤维的拉制通过将纺成的前体纤维输送通过一个或多个拉制和洗涤浴进行，例如通过辊。作为控制纤维直径的第一步，将碳纤维前体纤维输送通过一个或多个洗涤浴以除去任何过量的溶剂，并且在热(例如，40℃至100℃)水浴中拉伸以赋予长丝分子取向。结果是基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维。
在实施例中，碳纤维前体纤维被从-5％至30％，典型地从1％至10％，更典型地从3％至8％拉伸。
该方法的步骤c)可进一步包括干燥基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维，例如在干燥辊上。干燥辊可以由串联并且以蛇形构造安排的多个可旋转辊构成，在其上方长丝从辊到辊并且在足够的张力下顺序地穿过，以在辊上提供长丝拉伸或松弛。至少一些辊由加压蒸汽加热，该加压蒸汽在内部循环或通过辊或辊内的电加热元件进行循环。在干燥之前，可以将整理油施加到拉伸的纤维上，以便防止这些长丝在下游过程中相互粘连。
在本文所述的方法的步骤d)中，将步骤c)的拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且随后将稳定化的碳纤维前体纤维碳化以生产碳纤维。
在氧化阶段期间，将拉制的碳纤维前体纤维(典型地PAN纤维)在张力下进料通过一个或多个专用烘箱，每个烘箱的温度为从150℃至300℃，典型地从200℃至280℃，更典型地从220℃至270℃。将加热的空气进料到每个烘箱中。因此，在实施例中，步骤d)中的氧化在空气环境中进行。将拉制的碳纤维前体纤维以从4至100fpm、典型地从30至75fpm、更典型地从50至70fpm的速度输送通过一个或多个烘箱。
氧化过程将来自空气的氧分子与纤维结合，并且使聚合物链开始交联，从而将纤维密度增加到1.3g/cm3至1.4g/cm3。在氧化过程中，施加到纤维上的张力总体上控制纤维以0.8至1.35、典型地1.0至1.2的拉伸比拉制或收缩。当拉伸比为1时，不存在拉伸。并且当拉伸比大于1时，所施加的张力使纤维被拉伸。此种氧化的PAN纤维具有不可熔的梯形芳香族分子结构，并且其准备好用于进行碳化处理。
碳化导致碳分子的结晶并且因此产生具有大于90％碳含量的成品碳纤维。氧化的或稳定化的碳纤维前体纤维的碳化发生在一个或多个专门设计的炉内的惰性(无氧)气氛中。在实施例中，步骤d)中的碳化在氮气环境中进行。使氧化的碳纤维前体纤维穿过一个或多个烘箱，每个烘箱均加热至从300℃至1650℃、典型地从1100℃至1450℃的温度。
在实施例中，使氧化的纤维穿过预碳化炉，该预碳化炉使纤维经受从约300℃至约900℃、典型地约350℃至约750℃的加热温度，同时使其暴露于惰性气体(例如，氮气)，随后通过使纤维穿过加热至从约700℃至约1650℃、典型地约800℃至约1450℃的更高温度的炉进行碳化，同时使其暴露于惰性气体。可在整个预碳化和碳化过程中增加纤维张紧。在预碳化中，所施加的纤维张力足以将拉伸比控制在0.9至1.2、典型地1.0至1.15的范围内。在碳化中，所使用的张力足以提供0.9至1.05的拉伸比。
在基质树脂与碳纤维之间的附着力是碳纤维增强的聚合物复合材料中的重要标准。因此，在碳纤维的制造期间，可以在氧化和碳化之后进行表面处理，以增强这种附着力。
表面处理可以包括牵引碳化的纤维通过含有电解质(如碳酸氢铵或次氯酸钠)的电解浴。电解浴的化学物质蚀刻纤维的表面或使纤维的表面粗糙化，从而增加可用于界面纤维/基质结合的表面积并且添加反应性化学基团。
接着，可使碳纤维经受施胶，其中将施胶涂料(例如，基于环氧树脂的涂料)施加到纤维上。可通过使纤维穿过含有液体涂覆材料的施胶浴来进行施胶。施胶在处理和加工成为中间体形式(如干织物和预浸料)期间保护碳纤维。施胶还在单独丝束中将长丝保持在一起以减少绒毛，改善可加工性并且增加纤维与基质树脂之间的界面剪切强度。
在施胶之后，将涂覆的碳纤维干燥，并且然后卷绕到绕线管上。
本领域的普通技术人员将理解，将加工条件(包括纺丝溶液和凝固浴的组成、总浴的量、拉伸、温度、和长丝速度)关联以提供具有希望的结构和旦尼尔的长丝。本披露的方法可连续地进行。
在第五方面，本披露涉及根据本文所述的方法生产的碳纤维。
根据本文所述的方法生产的碳纤维可通过机械特性(如根据ASTM D4018测试方法的拉伸强度和拉伸模量)来表征。
本披露的方法以及由其生产的碳纤维通过以下非限制性实例进一步说明。
实例
实例1.甲基丙烯酸胍单体的合成
如下合成甲基丙烯酸胍(GMA)。将甲基丙烯酸(MAA)溶解于反应烧瓶中的蒸馏水中。在搅拌的同时，将碳酸胍(GC)缓慢添加到反应溶液中。观察到二氧化碳气体的逸出，并且持续该过程直至二氧化碳气体被消除。
以1:2(或0.5)的碳酸胍与甲基丙烯酸的摩尔比以及1:1(或1)的摩尔比进行GMA的合成。
通过热重分析(TGA)来分析来自每个实验的GMA产品。TGA在TA仪器DSC Q600上用Universal Analysis 2000进行。图1示出了使用1:2(或0.5)的碳酸胍与甲基丙烯酸的摩尔比制造的GMA的TGA曲线以及使用1:1(或1)的摩尔比制造的GMA的TGA曲线。如图1所示，当GC与MAA的摩尔比是1:1而非1:2时，观察到更好的转化率。
实例2.衣康酸胍单体的合成
如下合成衣康酸胍(GIA)。将衣康酸(ITA)溶解于反应烧瓶中的蒸馏水中。在搅拌的同时，将碳酸胍(GC)缓慢添加到反应溶液中。观察到二氧化碳气体的逸出，并且持续该过程直至二氧化碳气体被消除。通过旋转蒸发或蒸馏除去反应溶剂。
以1:1(或1)的碳酸胍与衣康酸的摩尔比以及2:1(或2)的摩尔比进行GIA的合成。
如实例1中通过热重分析(TGA)来分析来自每个实验的GIA产品。图2示出了使用1:1(或1)的碳酸胍与衣康酸的摩尔比制造的GIA的TGA曲线以及使用2:1(或2)的碳酸胍与衣康酸的摩尔比制造的GIA的TGA曲线。如图2所示，当GC与ITA的摩尔比是2:1而非1:1时，观察到更好的转化率。通过旋转蒸发或蒸馏除去溶剂的效果是最小的。

Claims (13)

1.一种用于生产包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物的方法，该方法包括使烯键式不饱和有机酸、或其酸酐与含有C＝N亚胺基团的有机碱反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该含有C＝N亚胺基团的有机阳离子是胍鎓离子或乙脒鎓离子、脒鎓离子、或嘧啶鎓离子；典型地是胍鎓离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该含有C＝N亚胺基团的有机碱是胍、乙脒、脒、或嘧啶；典型地是胍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该烯键式不饱和有机酸、或其酸酐选自下组，该组由以下组成：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、其酸酐、及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该烯键式不饱和有机酸是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、或其混合物。
6.一种聚合物，其包含衍生自第一单体、典型地丙烯腈的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元，其中该第二单体是根据权利要求1-5中任一项所述的方法生产的包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。
7.一种用于生产包含衍生自第一单体、典型地丙烯腈的重复单元以及衍生自不同于该第一单体的第二单体的重复单元的聚合物的方法，其中，该第二单体是包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物，该方法包括使第一单体、典型地丙烯腈和不同于该第一单体的第二单体共聚，其中该第二单体是通过根据权利要求1-5中任一项所述的方法生产的包含烯键式不饱和有机阴离子和含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该共聚以2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为引发剂进行。
10.一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括：
a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
b)将在步骤(a)中制备的该聚合物溶液或该熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤维前体纤维；
c)通过一个或多个拉制和洗涤浴来拉制这些碳纤维前体纤维，产生基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
d)将步骤c)的这些拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
其中该聚合物溶液或熔融聚合物包含根据权利要求6所述的聚合物或根据权利要求7-9中任一项所述的方法制造的聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(b)包括在凝固浴中将在步骤(a)中制备的该聚合物溶液纺丝。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(b)包括通过喷丝头加工在步骤(a)中制备的该熔融聚合物。
13.碳纤维，其是根据权利要求10-12中任一项生产的。
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