CN115613164A - 改性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法与应用。用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法包括向丙烯腈聚合物的溶液中相继添加双氰胺和磷酸，得到改性的纺丝液；对所述改性的纺丝液进行纺丝得到改性的原丝；对所述改性的原丝进行惰性气氛下热处理，然后进行空气氧化、低温碳化、高温碳化获得改性的聚丙烯腈基碳纤维。用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法在实现高效制备的同时，提高了碳收率。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的技术领域，更具体地，涉及改性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法与应用。
背景技术
碳纤维具有轻质、高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等特性，广泛应用于航空航天、国防、交通、能源、医疗器械以及体育休闲用品等领域。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维生产要经过聚合、纺丝、碳化等工序，耗时长、能耗高。近年来，围绕碳纤维降本的研究成为行业热点。
目前主流PAN基碳纤维生产工艺仍沿用近藤昭男工艺，即原丝先经过空气氧化，在经过惰性气氛碳化得到碳纤维。PAN原丝在氧化碳化过程中，分子链发生大量裂解反应，约有50％的小分子裂解产物进入废气燃烧系统处理后排放，实际生产中收率仅为50％左右。
此外，预氧化过程虽然温度较低200-300℃，但是耗时很长。常规工艺大约需要60-90min，受氧化效率限制，氧化设备通常都体积十分庞大，氧化过程能耗约占整个碳化过程的40％左右。
现有技术公开了一种采用在低碳之前增加预处理工艺提高碳收率，通过增加低温碳化反应程度，提高纤维耐热性能实现提高碳收率的目的，但这种方法本质上是低温碳化的延伸，降低了纤维生产效率，提高了纤维生产成本。
现有技术公开了一种采用磷酸作为改性添加剂来提高PAN基碳纤维碳收率的方法，但发明人研究发现，由于磷酸有很好的水溶性，很容易在双扩散过程中流失，造成改性效果下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高效制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括：
向丙烯腈聚合物的溶液中相继添加双氰胺和磷酸，得到改性的纺丝液；
对所述改性的纺丝液进行纺丝得到改性的原丝；
对所述改性的原丝进行惰性气氛下热处理，然后进行空气氧化、低温碳化、高温碳化获得改性的聚丙烯腈基碳纤维。
在一个实施方案中，所述双氰胺与所述磷酸摩尔比0.1-4：1。
在一个实施方案中，所述双氰胺与所述磷酸摩尔比0.5-3：1。
在一个实施方案中，所述丙烯腈聚合物溶液的固含量为15％-25％。
在一个实施方案中，所述双氰胺与所述丙烯腈聚合物的质量比为1-5：100。
在一个实施方案中，所述双氰胺与所述丙烯腈聚合物的质量比为1-3：100。
在一个实施方案中，所述丙烯腈聚合物为丙烯腈共聚物，所述丙烯腈共聚物选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸铵、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、N-乙烯基咪唑/盐中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述的丙烯腈聚合物溶液中的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液中的一种或几种。
在一个实施方案中，所述改性的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度大于3.5GPa，模量大于220GPa，断裂伸长率大于1.7％。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的改性的聚丙烯腈基碳纤维，其具有符合要求的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
本发明所提供的改性的聚丙烯腈基碳纤维为由双氰胺与磷酸形成的胍盐改性的聚丙烯腈基碳纤维。
在一个实施方案中，所述改性的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度大于3.5GPa，模量大于220GPa，断裂伸长率大于1.7％。
本发明的用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法，利用了双氰胺和磷酸原位反应生成胍盐来改性聚丙烯腈基碳纤维，提高了碳收率。
附图说明
图1示出了用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法的流程示意图。
图2示出了制备纺丝液的流程示意图。
具体实施方式
本发明涉及改性的聚丙烯腈基碳纤维，所述改性的聚丙烯腈基碳纤维为由双氰胺与磷酸形成的胍盐改性的聚丙烯腈基碳纤维。所述改性的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度大于3.5GPa，模量大于220GPa，断裂伸长率大于1.7％。
本发明涉及用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法。该方法通过原位生成胍盐的形式进行改性，解决已有磷酸改性技术原丝中磷酸残余少的缺点，同时在氮磷协同作用下，提高纤维环化反应速率(经过惰性气氛热处理后的纤维环化指数(Ic)为0.4～0.7)，同时提高了碳收率。通过原位生成胍盐的形式进行改性，改性剂在纤维中分布更均匀，有利于减轻皮芯结构，改善纤维力学性能。
本发明的用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法(如图1所示)，包括向丙烯腈聚合物溶液中添加双氰胺，与PAN分子链形成键合，然后加入磷酸得到胍盐改性的纺丝液，再对改性的纺丝液进行纺丝得到改性的原丝；改性的原丝经过惰性气氛下热处理，然后再进行常规空气氧化、低温碳化、高温碳化等得到碳纤维。
在一个实施方案中，双氰胺与丙烯腈聚合物的质量比为1～5：100，双氰胺与磷酸摩尔比0.1～4：1。
在另一个实施方案中，双氰胺与丙烯腈聚合物的质量比为1～3：100，双氰胺与磷酸的摩尔比为0.5～3：1。
本领域常规纺丝工艺均可应用于本发明中，优选地，采用的纺丝工艺为湿法纺丝、干喷湿纺工艺。
对改性的原丝进行惰性气氛热处理时所采用的气体可以为温度为200～350℃的氮气或氩气，优选氮气；处理时间为1～10min，牵伸比为0.9～1.5。在热处理过程中丝束张力范围控制在60～240cN/k(k为丝束规格)。优选地，张力范围控制在80～200cN/k。
在一定温度下，改性的原丝在惰性或真空等无氧气氛中首先发生环化、脱氢反应，伴随少量裂解反应。通常采用FT-IR来计算纤维的环化指数和脱氢指数。优选地，经过惰性气氛热处理后的纤维环化指数(Ic)为0.4～0.7，脱氢指数(Id)为0.2～0.5。
在改性的原丝经过惰性气氛热处理后，进入2～8温区空气氧化装置，优选2～6温区；温度范围为180～290℃，优选200～280℃，总有效停留时间8～45min，优选8～30min；总牵伸比0.9～1.1，得到预氧化纤维。更优选地，采用2～4温区装置、温度范围210～270℃，总有效停留时间控制在8～20min，实现更高生产效率。通过以上过程得到的预氧化纤维的密度控制1.30～1.42g/m3，氧含量7～12％。优选地，预氧化纤维的密度控制在1.30～1.38g/m3。
通过温度和牵伸调整，可以控制纤维力学性能。优选地，空气氧化过程中在180～250℃下张力控制80～120cN/k；在250～280℃下，张力控制在100～160cN/k。
进一步地，通过控制温度和牵伸，使预氧化纤维的拉伸模量为7～11GPa，断裂伸长率为10～22％。
在一个实施方案中，低温碳化采用2～8温区设置，温度300～1000℃，有效停留时间时间0.5～6min，牵伸比0.9～1.2。优选地，采用3～6温区设置，温度350～850℃，有效停留时间0.5～3min，牵伸比0.9～1.1。
在一个实施方案中，高温碳化采用2～10温区设置，温度900～1500℃，有效停留时间0.5～6min，牵伸比0.93～0.98。优选地，高温碳化采用3～8温区设置，有效停留时间0.5～3min，牵伸比0.94～0.97。
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如无特殊说明，下述实施例中所提及的百分比均为质量百分比。
下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
1、纺丝液制备及改性
将20份丙烯腈、0.4份衣康酸、80份二甲基亚砜(DMSO)投入聚合反应釜中搅拌升温至65℃，加入0.12份偶氮二异丁腈，恒温反应24h，得到固含量19.5％，特性粘度1.8dl/g的共聚物溶液。
将上述共聚物溶液以400kg/h速率输送入脱单釜，在65℃、1kPa压力下脱除未反应丙烯腈单体，得到固含量20.5％，特性粘度1.73dl/g的脱单后的聚合物。脱单后的聚合物溶液以300kg/h速率泵入脱泡釜，保持釜内温度65℃、压力1kPa完成脱泡。
配制10％双氰胺的DMSO溶液和10％磷酸的DMSO溶液。设定物料流量83kg/h，设定双氰胺溶液流量3.3kg/h，双氰胺占丙烯腈聚合物的质量比为1.51％。设定磷酸溶液泵入流量2.5kg/h，磷酸占丙烯腈聚合物的质量比1.69％。双氰胺与磷酸摩尔比1.04：1。如图2所示，在A点向聚合物溶液中泵入双氰胺溶液，经过SK型静态混合器混合均匀后，在B点泵入磷酸溶液，改性后的聚合物溶液经精密过滤器送入纺前喷丝单元。
2、原丝制备
采用孔径为0.055μm的24k湿法喷丝板，经过三级凝固浴，浓度依次为75％、45％、25％，牵伸1.6倍，然后依次进入70℃、90℃水浴，完成水洗牵伸2倍，经过150℃干燥、140℃蒸汽牵伸3倍后，120℃烘干得到原丝。
3、氧化碳化
得到的原丝经放丝纱架恒张力700cN输入到预处理炉，预处理温度240℃，时间3min，牵伸1.05倍，丝束张力3200cN，得到预环化纤维的环化指数0.43，脱氢指数0.22。预处理后纤维进入4温区氧化炉，氧化工艺如下表所示：
| 氧化温区 | 牵伸 | 温度 | 张力 | 停留时间 |
| 温区1 | 1 | 245 | 2500～2700 | 5min |
| 温区2 | 0.995 | 256 | 2500～2700 | 5min |
| 温区3 | 0.99 | 268 | 2500～2700 | 5min |
| 温区4 | 0.985 | 277 | 2500～2700 | 5min |
得到氧化纤维参数如下：体密度1.33g/cm3，氧含量9％，模量9Gpa，伸长18％。
预氧化纤维依次经过450～750℃的低温碳化、1050～1450℃的高温碳化得到碳纤维。
碳纤维的密度1.80g/cm3，碳纤维单丝的力学性能如下：拉伸强度为3.8Gpa，拉伸模量为225GPa，断裂伸长率为1.8％。碳化收率为55.6％。
本发明其他的实施例的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于如表1所示：
表1实施例2～9与对比例
对比例1：双氰胺与磷酸添加量均为0，其余与实施例1相同，得到纤维碳收率为47.4％，预氧化纤维Ic＝0.45，Id＝0.31，纤维碳化后拉伸强度3.73Gpa，模量205Gpa，断裂伸长率2.1％。
对比例2：纺丝液及原丝制备过程中不添加改性剂，碳化过程中，纱架放丝后，先采用10％磷酸溶液对原丝进行浸渍改性，浸渍量为1.9％，浸渍改性原丝氧化碳化工艺同实施例1。得到的预氧化纤维Ic＝0.59，Id＝0.45,纤维碳化收率为52.9％，拉伸强度3.67Gpa，模量220Gpa，断裂伸长率1.8％。
对比例3：纺丝液制备与改性阶段，磷酸添加1.69％，双氰胺添加量为0，其余同实施例1；原丝制备阶段同实施例1；氧化碳化阶段：预处理炉温度为室温，气氛为空气，其余条件同实施例1。得到氧化纤维体密度1.28g/cm3，氧化纤维低碳通过性差，无法收取碳纤维。
Claims (10)
1.一种用于制备改性的聚丙烯腈基碳纤维的方法，包括：
向丙烯腈聚合物的溶液中相继添加双氰胺和磷酸，得到改性的纺丝液；
对所述改性的纺丝液进行纺丝得到改性的原丝；
对所述改性的原丝进行惰性气氛下热处理，然后进行空气氧化、低温碳化、高温碳化获得改性的聚丙烯腈基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氰胺与所述磷酸摩尔比0.1-6：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氰胺与所述磷酸摩尔比0.5-3：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双氰胺与所述丙烯腈聚合物的质量比为1-5：100。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双氰胺与所述丙烯腈聚合物的质量比为1-3：100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈聚合物为丙烯腈共聚物，所述丙烯腈共聚物选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸铵、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、N-乙烯基咪唑/盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯腈聚合物溶液中的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度大于3.5GPa，拉伸模量大于220GPa，断裂伸长率大于1.7％。
9.权利要求1至8中任一项所述方法制备的改性的聚丙烯腈基碳纤维。
10.根据权利要求9述的聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述改性的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度大于3.5GPa，拉伸模量大于220GPa，断裂伸长率大于1.7％。
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