CN112080816B - 以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维及其制备方法 - Google Patents

以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维及其制备方法，其中所述方法包括：(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶‑丙烯腈聚合物溶液；(2)将所述纤维素纳米晶‑丙烯腈聚合物溶液进行过滤、脱泡和纺丝，得到纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维；(3)将所述纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到以纤维素纳米晶‑聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维。与普通聚丙烯腈基碳纤维(未加入纤维素纳米晶)相比，本发明所得的纤维素纳米晶‑聚丙烯腈基复合碳纤维的单丝强度可提高至少8％，模量可提高至少10％。

Description

以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维及其 制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维领域，具体涉及一种以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维及其制备方法。
背景技术
纤维素纳米晶由于具有优异的力学、表面物理化学性能、特殊的流变特性，使得纤维素纳米晶/聚合物复合材料成为当今世界研究的热点。然而纤维素纳米晶表面丰富的羟基以及范德华力导致纤维素纳米晶会在聚合物中发生团聚。聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的重要前驱体，在航空航天以及工业领域中有着广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维及其制备方法，该方法通过将丙烯腈单体与纤维素纳米晶在有机溶剂中反应，在后续纺丝过程中纤维素纳米晶能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构，在后续的预氧化和碳化过程中也能够实现晶体结构调控，提升最终碳纤维的力学性能。具体的，与普通聚丙烯腈基碳纤维(未加入纤维素纳米晶)相比，本发明所得的以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的单丝强度可提高至少8％，模量可提高至少10％。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液；(2)将所述纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤、脱泡和纺丝，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维；(3)将所述纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维。
优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长径比为5～50。
优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。
优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的质量比为(1～50)：100。
优选地，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的总质量占所述有机溶剂质量的15～50wt％。
优选地，在步骤(1)中，所述反应温度为50～70摄氏度，时间为6～50小时。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少之一。
优选地，在步骤(3)中，所述预氧化在空气气氛下进行，并且所述预氧化依次包括第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、所述第二温区和所述第三温区时间比为(1～2)：(4～6)：(4～6)，所述第一温区温度为180～210℃，所述第二温区温度为210～240℃，所述第三温区温度为240～280℃，所述预氧化过程总时间为30～150分钟，牵伸总倍率1.0～1.2倍。
优选地，在步骤(3)中，所述碳化包括低温碳化和所述高温碳化，其中，所述低温碳化在氮气气氛下进行，所述低温碳化温度为400～850℃，时间为1～5分钟，牵伸倍率为1.0～1.2倍。
优选地，所述高温碳化在氮气气氛下进行，所述高温碳化温度为1200～1400℃，时间为2～4分钟，牵伸倍率为0.95～1.05倍。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维。根据本发明的实施例，所述以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明的制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的方法通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行聚合反应，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较好的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。同时纤维素纳米晶的流变特性使其在剪切挤出条件下高度取向，从而使其在纺丝过程中在剪切和牵伸力场的作用下能够调控聚丙烯腈的结晶结构，获得纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，然后对该纤维素纳米晶-丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化。由于纤维素纳米晶作为调控结晶结构的增强相，可以增强纤维在预氧化和碳化过程中的结构控制，提高所得碳纤维的力学性能。实验结果表明，与普通聚丙烯腈碳纤维相比，本发明所得的以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的单丝强度可提高至少8％，模量可提高至少10％。
具体实施方式
下面通过结合实施例及对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S1：将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应
该步骤中，将纤维素纳米晶在有机溶剂中分散，得到纤维素纳米晶悬浮液，然后在氮气保护下，向纤维素纳米晶悬浮液中加入丙烯腈单体、衣康酸和引发剂(偶氮二异丁腈)，进行反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。发明人发现，通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行反应聚合，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较好的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液。在本发明中，纤维素纳米晶与丙烯腈单体、衣康酸和引发剂的反应温度为50～70℃，时间为4～50h，更优选为温度为60℃，时间为6-48h。同时本发明对有机溶剂的种类没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择能够分散纤维素纳米晶以及溶解丙烯腈单体、衣康酸和引发剂的溶剂即可，如可以为二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或几种。并且丙烯腈单体和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0.5～10)，而本领域技术人员可以根据实际需要选择引发剂的用量。
进一步地，上述纤维素纳米晶的长径比为5～50。发明人发现，纤维素纳米晶的长径比较小时，纤维素纳米晶的取向能力较小，对聚丙烯腈的结晶行为调控能力较弱；当纤维素纳米晶长径比过大时，过多的聚丙烯腈分子链同时缔合在同一纤维素纳米晶表面，容易引起团聚和纤维的径向结构分布不均。同时，纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol。发明人发现，纤维素纳米晶分子量过低，其热学性能会受到一定的影响。
进一步地，上述方法中纤维素纳米晶与丙烯腈单体的质量比为(1～50)：100。发明人发现，若纤维素纳米晶含量过低对纤维结晶结构调控不明显，而若纤维素纳米晶含量过高对力学性能有所影响，由此采用本申请的混合比可以显著提高最终所得碳纤维的力学性能。
并且，该步骤中，纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占有机溶剂质量的15～50wt％。发明人发现，若纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占比过低则成纤性较差，而若纤维素纳米晶和丙烯腈单体的总质量占比过高，则粘度大不易获得均匀的溶液。
S2：将纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤、脱泡和纺丝
该步骤中，将上述得到的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤和脱泡，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈纺丝原液，然后将纤维素纳米晶-聚丙烯腈纺丝原液进行纺丝，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维。发明人发现，纤维素纳米晶的流变特性使其在挤出剪切条件下取向，从而使其在纺丝过程中的剪切和牵伸力场作用下能够调控聚丙烯腈纤维的结晶结构。本发明所述过滤和脱泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备纺丝原液的过滤和脱泡技术方案即可。并且本发明对所述纺丝的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纺丝技术方案即可，在本发明中，所选纺丝优选为湿纺或干喷湿纺。
S3：将纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化处理
该步骤中，将上述纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维。发明人发现，由于纤维素纳米晶作为调控纤维结晶结构的增强相，可以增强纤维在预氧化和碳化过程中的结构控制，提高所得碳纤维的力学性能。本发明中，预氧化进程在空气气氛下进行，预氧化依次包括第一温区、第二温区和第三温区，第一温区、第二温区和第三温区的时间比为(1～2)：(4～6)：(4～6)，其中第一温区温度为180～210℃，第二温区温度为210～240℃，第三温区温度为240～280℃，并且预氧化过程总时间为30～150分钟，牵伸总倍率1.0～1.2倍。同时，该步骤中碳化包括低温碳化和所述高温碳化，其中，所述低温碳化在氮气气氛下进行，所述低温碳化温度为400～850℃，时间为1～5分钟，牵伸倍率为1.0～1.2倍；任选地，所述高温碳化在氮气气氛下进行，所述高温碳化温度为1200～1400℃，时间为2～4分钟，牵伸倍率为0.95～1.05倍。
根据本发明的制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的方法，通过将纤维素纳米晶与丙烯腈单体进行反应聚合，纤维素纳米晶表面丰富的化学基团如羟基可以与聚丙烯腈中的腈基形成强氢键，在提高与聚丙烯腈的亲和性的同时增强二者间的界面结合力，这也使得纤维素纳米晶在复合物中均匀分散且纤维素纳米晶与聚合物之间具有较高的界面结合，从而可以得到均一的纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物。同时纤维素纳米晶流变特性使其在剪切条件下取向，从而使其在纺丝过程中在剪切和牵伸力场的作用下能够调控聚丙烯腈的结晶结构，获得纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，然后对该纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化，由于纤维素纳米晶作为调控结晶结构的增强相，可以增强纤维在预氧化和碳化过程中的结构控制，增强所得碳纤维的力学性能。实验结果表明，与普通聚丙烯腈基碳纤维相比，本发明所得的以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的单丝强度可提高至少8％，模量可提高至少10％。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维。根据本发明的实施例，该碳纤维是采用上述制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的方法制备得到的。由此，该以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维具有优异的力学性能，实验结果表明，与普通聚丙烯腈碳纤维相比，本发明所得的以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的单丝强度可提高至少8％，模量可提高至少10％。需要说明的是，上述针对制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维所描述的特征和有点同样适用于该以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不应以任何方式限制本发明。
实施例1
在室温下，将2.43g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mol，长径比为5)加入到500mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMSO悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，1.21g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入987mL DMSO，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为10mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为400℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例2
在室温下，将2.43g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mol，长径比为5)加入到500mL二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMF悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，1.21g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入1233mL DMF，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为6mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为450℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例3
在室温下，将2.43g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mool，长径比为5)加入到500mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMAc悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，1.21g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入1246mL DMAc，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为12mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为500℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例4
在室温下，将12.15g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为10000g/mol，长径比为10)加入到500mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMSO悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，2.4g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入162mL DMSO，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为8mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为550℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例5
在室温下，将12.15g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500mL二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMF悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，2.4g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入272mLDMF，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为10mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为600℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.2倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为1.05倍。
实施例6
在室温下，将24.3g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMSO悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，2.4g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入194mL DMSO，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为650℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例7
在室温下，将24.3g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500mL二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMF悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，12.15g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入309mL DMF，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为8mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为700℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例8
在室温下，将24.3g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为20000g/mol，长径比为20)加入到500mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMSO悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，12.15g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入107mL DMSO，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为12mm进行干湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为750℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.2倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
实施例9
在室温下，将48.60g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为30000g/mol，长径比为50)加入到500mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMSO悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，12.15g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入162mLDMSO，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用空气层高度为10mm进行纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为800℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.1倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为1.0倍。
实施例10
在室温下，将121.0g纤维素纳米晶冻干粉末(分子量为30000g/mol，长径比为50)加入到500mL二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌1h得到均匀的纤维素纳米晶的DMSO悬浮液；在氮气保护下，向悬浮液中加入300mL丙烯腈单体，24.3g的衣康酸和1.864g的偶氮二异丁腈，再向其中加入161mL DMSO，然后将得到的混合溶液在60℃下反应50h后，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物，然后对该得到的反应溶液进行过滤、脱单脱泡，得纺丝原液，最后经1000孔、孔径为0.15mm的喷丝板、采用湿法纺丝，得到的初生纤维水洗后经热辊干燥得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维，再经干燥、预氧化、低温碳化和高温碳化，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈基复合纤维为前驱体的碳纤维，其中，预氧化包括三个温区，第一温区、第二温度和第三温区的时间比为1：3：3，第一温区温度为210℃，第二温区温度为240℃，第三温区温度为280℃，牵伸总倍率1.05倍，预氧化总处理时间为140分钟；低温碳化在高纯氮气中进行，低温碳化温度为850℃，时间为5分钟，牵伸倍率为1.05倍；将上述步骤中得到的低温碳丝在高纯氮气保护下进行高温碳化，高温碳化温度为1400℃，时间为3分钟，牵伸倍率为0.95倍。
对比例1
采用实施例1的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例1中不添加纤维素纳米晶。
对比例2
采用实施例2的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例2中不添加纤维素纳米晶。
对比例3
采用实施例1的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例3中不添加纤维素纳米晶。
对比例4
采用实施例4的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例4中不添加纤维素纳米晶。
对比例5
采用实施例5的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例5中不添加纤维素纳米晶。
对比例6
采用实施例6的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例6中不添加纤维素纳米晶。
对比例7
采用实施例7的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例7中不添加纤维素纳米晶。
对比例8
采用实施例8的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例8中不添加纤维素纳米晶。
对比例9
采用实施例9的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例9中不添加纤维素纳米晶。
对比例10
采用实施例10的技术方案制备聚丙烯腈碳纤维，不同的是对比例10中不添加纤维素纳米晶。
实施例1-10与对比例1-10所得复合纤维、预氧纤维和碳纤维的性能如表1所示。
表1复合纤维、预氧纤维和碳纤维的性能
Figure BDA0002647526780000111
Figure BDA0002647526780000121
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维的方法，其特征在于，包括：
(1)将纤维素纳米晶与丙烯腈单体在有机溶剂中反应，得到纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液；
(2)将所述纤维素纳米晶-丙烯腈聚合物溶液进行过滤、脱泡和纺丝，得到纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维；
(3)将所述纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维，
其中，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶的长径比为5～50，所述纤维素纳米晶的分子量为10000～30000g/mol，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的质量比为(1～50):100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶与所述丙烯腈单体的总质量占所述有机溶剂质量的15～50wt％；
任选地，在步骤(1)中，所述反应温度为50～70℃，时间为6～50小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述预氧化在空气气氛下进行，并且所述预氧化依次包括第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、所述第二温区和所述第三温区时间比为(1～2)：(4～6)：(4～6)，所述第一温区温度为180～210℃，所述第二温区温度为210～240℃，所述第三温区温度为240～280℃，所述预氧化过程总时间为30～150分钟，牵伸总倍率1.0～1.2倍。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳化包括低温碳化和高温碳化，
其中，所述低温碳化在氮气气氛下进行，所述低温碳化温度为400～850℃，时间为1～5分钟，牵伸倍率为1.0～1.2倍；
任选地，所述高温碳化在氮气气氛下进行，所述高温碳化温度为1200～1400℃，时间为2～4分钟，牵伸倍率为0.95～1.05倍。
6.一种以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维，其特征在于，所述以纤维素纳米晶-聚丙烯腈复合纤维为前驱体的碳纤维采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766989A (zh) * 2012-07-25 2012-11-07 北京化工大学 一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
JP6085921B2 (ja) * 2012-09-13 2017-03-01 日本エクスラン工業株式会社 アクリロニトリル系繊維および該繊維を焼成してなる炭素材料ならびに該材料を含有する電極
CN108085766A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 华南理工大学 一种纤维素纳米纤丝增强腈纶纤维及其制备方法与应用
CN109881280A (zh) * 2019-02-18 2019-06-14 北京化工大学 一种聚丙烯腈纤维、制备方法及其碳纤维的制备方法
CN110331470A (zh) * 2019-08-08 2019-10-15 北京化工大学 带形聚丙烯腈碳纤维及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766989A (zh) * 2012-07-25 2012-11-07 北京化工大学 一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
JP6085921B2 (ja) * 2012-09-13 2017-03-01 日本エクスラン工業株式会社 アクリロニトリル系繊維および該繊維を焼成してなる炭素材料ならびに該材料を含有する電極
CN108085766A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 华南理工大学 一种纤维素纳米纤丝增强腈纶纤维及其制备方法与应用
CN109881280A (zh) * 2019-02-18 2019-06-14 北京化工大学 一种聚丙烯腈纤维、制备方法及其碳纤维的制备方法
CN110331470A (zh) * 2019-08-08 2019-10-15 北京化工大学 带形聚丙烯腈碳纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Carbon fibers from polyacrylonitrile/cellulose nanocrystal nanocomposite fibers》;Chang Huibin等;《Carbon》;20190430;第145卷;第764-771页 *
《Influence of different nanocellulose additives on processing and performance of PAN-Based carbon fibers》;Jiang Edward;《ACS OMEGA》;20190630;第4卷(第6期);第9720-9730页 *
《The use of a nanocellulose-reinforced polyacrylonitrile precursor for the production of carbon fibers》;Park Sang Ho等;《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》;20131031;第48卷(第20期);第6952-6959页 *

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