CN101903462A - 含有耐火聚合物的分散体、耐火纤维和碳纤维 - Google Patents

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Abstract

提供含有耐火聚合物的分散体，其能够提高耐火聚合物从模口排出时的赋形稳定性和赋形物在洗涤工序中的物理稳定性。含有耐火聚合物的分散体，其是耐火聚合物分散于有机溶剂中的分散体，其特征在于，其每单位截面积的水中拉伸强度为1.0MPa以上、6.5MPa以下，耐火聚合物优选可以在有机溶剂中，在酸、酸酐或酰基氯的至少一种的存在下，通过对丙烯腈系聚合物进行加热处理而得，并且适宜的有机溶剂为极性有机溶剂。

Description

含有耐火聚合物的分散体、耐火纤维和碳纤维
技术领域
本发明涉及含有耐火聚合物的分散体、及对其进行赋形而成的耐火纤维和对该耐火纤维进行碳化而得的碳纤维。
背景技术
由于耐火纤维的耐热性与阻燃性优异，故在例如保护人体免受熔接作业等中飞散的高热铁粉或熔接火花等伤害的焊接防护片、或进而在航空器等的防火绝热材料等中广泛利用，这些领域中的耐火纤维的需求正在增加。
此外，耐火纤维作为用于获得碳纤维的中间原料也很重要。碳纤维由于优异的力学特性、化学诸特性和轻量性等，而广泛用于各种用途，例如，航空器或火箭等的航空、宇宙用航空材料、网球拍、高尔夫球杆和鱼竿等体育用品等中，进而还可以使用于船舶、汽车等运输机械用途领域等中。此外，近年来由于碳纤维的高导电性、放热性，故其在手机、计算机外壳等电子机器部件、燃料电池的电极用途中的应用受到强烈需求。
碳纤维一般通过在氮等惰性气体中对耐火纤维进行高温加热实施碳化处理而获得。此外，对于以往的耐火纤维，例如，如果是聚丙烯腈(PAN)系耐火纤维，则通过在空气中200～300℃高温下对PAN系前体纤维进行耐火化反应(PAN的环化反应+氧化反应)而获得。该耐火化反应是发热反应，并且是纤维形态、即固相状态的反应。因此，为了控制温度有必要进行长时间处理，为了在期望的时间内完成耐火化，有必要将PAN系前体纤维的单纤维纤度限定在特定值以下的细纤度。这样，难以说目前已知的耐火化工艺是充分有效的工艺。
作为解决上述技术课题的一个方法，研究可基于溶剂的溶液化。
例如，提出了在惰性气氛中对丙烯腈系聚合物粉末进行加热处理直到密度达到1.20g/cm3以上后，使其溶解于溶剂中而纤维化，对所得纤维状物进行热处理的技术(参照专利文献1)。然而，该方案由于使用未进行耐火化反应的丙烯腈系聚合物粉末，故存在溶液的经时性粘度变化大，常容易发生断线的问题。此外，作为溶剂，由于使用易于分解一般有机聚合物的硫酸、硝酸等强酸性溶剂，故存在使用具有耐腐蚀性的特殊材质的装置的必要等，在成本上也不现实。
此外，还提出了将经加热处理的丙烯腈系聚合物粉末与未进行加热处理的丙烯腈系聚合物粉末混合，同样地溶解于酸性溶剂中的方法(参照专利文献2)，但仍未解决前述对装置赋予耐腐蚀性或溶液的不稳定性的问题。
进一步地，提出了对聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液进行加热处理，而使聚丙烯腈向具有环化结构的聚合物转变的方法(参照非专利文献1)，该方案中，由于聚合物浓度为0.5％的稀薄溶液、粘性过低，故基本上难以对纤维等进行赋形、成形，当提高其浓度时，聚合物析出，不能作为溶液使用。
此外，公开有聚丙烯腈经伯胺改性得到的溶液(参照非专利文献2)，该溶液是使未进行耐火化的聚丙烯腈本身带有亲水性而得的溶液，与含有耐火聚合物的溶液的技术思想完全不同。
本发明人等在下述方面取得成功，并已将其提出：通过在极性溶剂中使用亲核试剂和氧化剂来使聚丙烯腈反应，从而得到能够赋形为丝或膜的、含有耐火聚合物的分散体(参照专利文献3。)。
作为用于进一步提高由该方法所得耐火产品的生产率的一个方法，提高赋形体的生产工序中的稳定性、特别是包括进行赋形为丝形状的凝固部位和除去残留于丝中的药品或溶媒的洗涤部位的凝固工序中的生产稳定性受到期待。
专利文献1：日本特公昭63-14093号公报
专利文献2：日本特公昭62-57723号公报
专利文献3：国际公开第05/080448号小册子
非专利文献1：“ポリマ一·サイエンス(USSR)》(Polym.Sci.USSR)，1968年、第10卷，p.1537
非专利文献2：“ジヤ一ナル·オブ·ポリマ一·サイエンス，パ一トA：ポリマ一·ケミストリ一”(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)，1990年，第28卷，p.1623
发明内容
发明要解决的问题
鉴于前述问题，本发明的目的在于提供含有耐火聚合物的分散体，所述耐火聚合物能够提高耐火聚合物从模口(die orifice)排出时的赋形稳定性和洗涤工序中的赋形物的物理稳定性。
解决问题的手段
本发明为了解决上述问题，可采用以下的手段。即，含有耐火聚合物的分散体，该含有耐火聚合物的分散体是耐火聚合物分散于有机溶剂中的分散体，其特征在于，该耐火聚合物的水中的每截面积的拉伸强度为1.0MPa以上、6.5MPa以下。
根据本发明的含有耐火聚合物的分散体的优选方案，前述有机溶剂是极性有机溶剂。
根据本发明的含有耐火聚合物的分散体的优选方案，前述耐火聚合物是通过对丙烯腈系聚合物进行加热处理而得的物质。对于该加热处理，在对丙烯腈系聚合物分散于极性有机溶剂中的分散体进行加热处理之际，优选添加酸、酸酐或酰基氯的至少一种，上述酸、酸酐和酰基氯的总添加量优选相对于丙烯腈系聚合物10.0重量份在0.05重量份至7.0重量份的范围内。
根据本发明的含有耐火聚合物的分散体的优选方案，前述酸是羧酸或磺酸，作为羧酸，可举出：苯甲酸、羟基苯甲酸、甲基苯甲酸和氨基苯甲酸等单羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等二羧酸等。此外，作为磺酸可举出：甲磺酸或甲苯磺酸、牛磺酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸等氨基磺酸。
在本发明中，可以将前述含有耐火聚合物的分散体赋形制成耐火纤维，且可以将该耐火纤维碳化而制造碳纤维。
发明效果
根据本发明，可得到对含有耐火聚合物的分散体进行赋形之际从排出口的脱离显著良好的含有耐火聚合物的分散体。该含有耐火聚合物的分散体，特别地，在赋形为丝形状之际，由于在排出模口部位的脱离变得良好，故可以抑制排出模口部位处的单纤维断裂或粘附。进一步地，由于可得到凝固时的物理强度高的赋形物，故在除去残留于赋形物中的分散介质等的工序、即进行洗涤的过程中，对赋形物的破损受到大幅削减，因此可以提高工序速度。这些效果在将含有耐火聚合物的分散体赋形为丝形状之际极为显著地表现，特别地，在湿式纺丝法中该抑制效果大。
进一步地，对本发明的含有耐火聚合物的分散体进行湿式纺丝而得的耐火纤维进行碳化而得的碳纤维的物理强度也被提高。另外，由于本发明的含有耐火聚合物的分散体从模口的脱离良好，故可提高模口孔密度，且实现节省空间，因此提高了生产效率。
具体实施方式
在耐火聚合物分散于有机溶剂中的本发明的含有耐火聚合物的分散体中，重要的是该耐火聚合物的每单位截面积的水中拉伸强度为1.0MPa以上、6.5MPa以下。
在本发明中，每单位截面积的水中拉伸强度是指，将含有耐火聚合物的分散体延伸为膜状后，将其在水中凝固得到的物质切断为规定的大小，并用拉伸试验机测定其在水中的拉伸强度，将该值除以垂直于拉伸方向的面的截面积而得的值。
水中拉伸强度的测定方法的具体如下所述。即，将保温于40℃温度的含有耐火聚合物的分散体约5g，在40℃的温度下充分干燥的玻璃板的一边上浇铸为自中心线上左右为约3cm的宽度，用Baker式涂抹器进行涂抹以成为恒定厚度。立即将其膜面朝上、平稳地放入用温度调节为25℃至30℃温度的水填满的20cm×20cm×10cm的容器中。1分钟静置后，一边将温度调节为25℃至30℃的温度的水以不直接接触膜的方式按每分钟200mL的速度灌入容器，一边放置1小时。随后，将膜用刮胡刀的刀片切断为7mm×15mm的大小制成膜断片。将该膜断片缓慢地从玻璃板剥下，在水中测定10点厚度，将其平均值作为膜厚。将该膜厚为100μm～150μm的膜断片夹在拉伸试验器上以使试样长部位为10mm，在水中以拉伸速度20mm/分来测定拉伸速度。测定数定为n＝25，将所得值的平均值除以相对于拉伸方向的垂直方向的截面积所得的值作为每截面积的水中拉伸强度。使用Instron社制造Model1125作为拉伸试验器。
将该每单位截面积的水中拉伸强度的值规定为含有耐火聚合物的分散体的凝固硬度的指标，对该值为1.0MPa以上、6.5MPa以下的耐火聚合物进行赋形时，则赋形物的工序稳定性提高，特别是在赋形为丝形状之际，凝固浴中的凝固工序和除去分散介质的洗涤工序中的单纤维断裂受到抑制，可获得优异品质的耐火纤维。进一步地，将该耐火纤维用通常的方法进行碳化时，与衍生自其它含有耐火聚合物的分散体的碳纤维相比，可获得物理强度优异的碳纤维。
在本发明中，每单位截面积的水中拉伸强度，在上述范围之中，为2.0MPa以上、6.5MPa以下时，在干燥工序等中纤维间的熔粘受到抑制。进一步地，每单位截面积的水中拉伸强度为3.0MPa以上、6.5MPa以下时，在纺丝工序和干燥工序中，通过提高拉伸倍率而变得显著容易地提高纤维的取向性。
在本发明中，耐火聚合物是具有耐火性的聚合物，此外，含有耐火聚合物的分散体是指耐火聚合物作为成分而分散于有机溶剂中的分散体。此处，分散体是粘性流体，只要是在进行赋形、成形之际具有流动性的即可，常温下具有流动性的自不必说，也可以是在某温度下没有流动性的固体或凝胶状物，由加热或剪切力而在加工温度付近具有流动性的均全部包括。
含有耐火聚合物的分散体的加工时的模口处的背压越低越可容易排出，而另一方面粘性过低则有时难以形成目的的赋形形状。因此，加工温度下用B型粘度计测定的含有耐火聚合物的分散体的溶液粘度优选1Pa·s以上、100Pa·s以下，更优选2.5Pa·s以上、50Pa·s以下。
在本发明的含有耐火聚合物的分散体中，耐火聚合物的含量相对于含有耐火聚合物的分散体的总量优选5重量份以上且45重量份以下。其原因是耐火聚合物的含量变得低于5重量份时，则含有耐火聚合物的分散体在赋形时存在成形品上开孔等品质降低的情形，另一方面，含量变得多于45重量份时，则含有耐火聚合物的分散体的流动性降低，赋形有时变得困难。耐火聚合物的含量更优选6重量份以上且30重量份以下。
本发明中，作为有机溶剂可优选使用极性有机溶剂。在本发明中，对于可优选使用的极性有机溶剂，常温下利用LCR测量仪测定的相对介电常数为2以上的为优选，更优选为10以上的。相对介电常数为这样的值时，可以更稳定地分散耐火聚合物，且凝固过程中的分散介质提取容易，操作简单。相对介电常数过小，则在凝固过程中使用水系凝固浴时分散介质的提取变难。此外，相对介电常数并无特别的上限，但过于大时有时变得难以稳定地分散耐火聚合物，因此优选使用相对介电常数为80以下的极性有机溶剂。
作为本发明中可优选使用的极性有机溶剂，可举出例如：二甲亚砜(DMSO)、N甲基2吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolidione)、乙二醇和二甘醇等。作为极性有机溶剂，更优选DMSO、NMP、DMF和DMAc，它们之中，从相对于盐的溶解性的大小考虑可特别优选使用DMSO与DMF。这些极性有机溶剂可以仅使用1种也可以2种以上混合使用。
有机溶剂的含量优选为相对于含有耐火聚合物的分散体的总量为45重量份以上且95重量份以下。原因是有机溶剂的含量低于45重量份时，则含有耐火聚合物的分散体的分散稳定性显著降低而有时失去流动性，另一方面，有机溶剂的含量超过95重量份时，则含有耐火聚合物的分散体的粘度变低，有时赋形本身变得困难。
此外，在本发明中，耐火与用语“防火”基本同义，并含有用语“阻燃”的意思而使用。具体地，耐火是指显示燃烧难以继续、即难以燃烧的性质的总称。作为耐火性能的具体评价方式，例如，JIS Z2150(1966)中对薄材料的防火试验方法(45°默克燃烧器(Merker燃烧器)法)进行了记载。可通过将待评价样品(厚度不足5mm的板材、板、片、膜、厚织物等)用燃烧器加热特定时间，并对着火后的留火时间(flame remaining time)、碳化长度等进行评价来判断。留火时间短的一方、碳化长度也短的一方判断为耐火(防火)性能优秀。此外，纤维制品的情况，在JIS L 1091(1977)中记载有纤维的燃烧试验方法。以该方法进行试验后，通过对碳化面积、留火时间进行测定，可同样地判断耐火性能。
在本发明中，耐火聚合物或耐火成形品的形状、形态多种多样，耐火性能的程度也极其高，跨越从具有完全不着火的耐火性到着火后燃烧持续一定程度的宽范围，在本发明中，将后述实施例所示具体评价方法所认定的耐火性能在规定水平以上的作为对象。具体地，优选后述耐火性评价方法中的耐火性能为优选或良好。特别地，在耐火聚合物的阶段中，聚合物的形状、形态因分离的条件而变化，而极容易含有偏差作为耐火的性质，因此采用成形为一定形状后进行评价的方法。
将耐火聚合物成形而成的耐火纤维等耐火成形品也可以同样采用后述实施例所示具体的耐火性评价方式来进行测定。
以本发明中的丙烯腈系聚合物作为前体的耐火聚合物是指，与纤维状的丙烯腈系聚合物在空气中加热而得的耐火聚合物化学地类似的结构。尽管这两者耐火聚合物的结构还未完全明确，但认为它们如解析丙烯腈系耐火纤维的文献(ジヤ一ナル·オブ·ポリマ一·サイエンス，パ一トA：ポリマ一·ケミストリ一·エデイシヨン)(J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.Ed.)，1986年，第24卷，p.3101)中所记载地，具有由腈基的环化反应或氧化反应而产生的萘啶环、吖啶酮环和氢化萘啶环结构。对于分散于有机溶剂中的耐火聚合物，只要不损害耐火性则即使未反应的腈基残留也没有影响，或者只要不损害溶解性则即使分子间有时产生微量交联键也没有影响。从这样的观点出发，耐火聚合物的前体即丙烯腈系聚合物可以为直链状，也可以为支链。此外，也可以在骨架中作为无规或嵌段含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物等其它的共聚成分。
耐火聚合物的分子量只要是具有对应于成形方法的粘性的分子量即可，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的前体聚合物的质量平均分子量(Mw)优选1000～1000000。前体聚合物的质量平均分子量低于1000时，虽可缩短耐火化所花的时间，但由于耐热聚合物间的氢键等分子间相互作用变弱，故经赋型的成形品难以实现充分的强度。另一方面，前体聚合物的质量分子量超过1000000时，由于耐热化所花的时间变长而生产成本变高，或者由于耐火聚合物间的疏水键等造成的分子相互作用变得过强，故冷却时发生凝胶化、而在赋型温度下有时难以获得含有耐火聚合物的分散体的流动性。前体聚合物的质量平均分子量更优选10000～500000、进一步优选20000～300000。
对于耐火聚合物的化学的结构，优选通过对其溶液利用核磁共振装置(NMR)测定13-C、而在150～200ppm范围内具有信号的结构，此外，优选利用红外分光测定(IR)，在1600cm-1附近具有最大吸收峰的结构。当在两测定法中在上述范围内具有峰时，可以称作具有特别高耐热性的耐火聚合物。
在本发明中，耐火聚合物可以是对作为前体的丙烯腈系聚合物的固体单体或分散于有机溶剂的状态的聚合物的任一者进行加热处理的物质。由于有时耐火聚合物的固体相对于极性溶剂的亲和性低、难以分散，故优选后者的方式。
在对作为前体的丙烯腈系聚合物的分散体进行加热处理而进行耐火化时，只要耐火化进行，则其温度、时间、装置的条件和方式没有特别限定。加热方法也没有特别限定，可以使用以套管式热介质循环、罩加热器、油浴、或浸入式加热器为代表的任意工业或市售加热装置。但是，高温下进行耐火化时溶媒的突沸和起火、引火的危险性变高，故优选在使用的溶媒的沸点以下进行。此外，反应时间由于耐火化反应是发热反应，故对短时间的反应而言除热变得困难，有时导致暴沸反应，因此优选调节为30分以上。另一方面，经长时间进行耐火化时，由于每单位时间的生产量降低、而是非生产性的，因此反应时间优选为24小时以内，更优选1小时以上、12小时以下。
在本发明中，在对作为前体的丙烯腈系聚合物的分散体进行加热处理以进行耐火化之际，可以通过使用氧化剂与环化剂，在160℃的温度以下的低温下进行反应，是优选的方式。
本发明中的氧化剂是指具有通过反应从前体聚合物抽出氢原子的作用或供给氧原子的作用的化合物，作为具体的氧化剂，从安全性、反应性出发可举出硝基系化合物或醌系化合物等。
作为硝基系化合物，从反应时的热稳定性出发，更优选具有芳香族环的单硝基化合物，可举出例如：硝基苯，邻、间、对硝基甲苯，邻、间、对硝基苯酚，硝基二甲苯和硝基萘等，可特别优选使用硝基苯与邻、间、对硝基甲苯。此外，作为醌系化合物，可举出例如：1，4-苯醌、氯醌、溴醌、氯-1，4-苯醌、二氯-1，4-苯醌、溴-1，4-苯醌、二溴-1，4-苯醌、四氟-1，4-苯醌、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌、邻苯醌、邻氯醌和邻溴醌等，可特别优选使用1，4-苯醌、氯醌、二氯-1，4-苯醌和2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌。
这些氧化剂的添加量没有特别限定，但优选相对于前体聚合物10.0重量份为0.01～20.0重量份，更优选0.1～10.0重量份。这些氧化剂可以仅使用1种，也可以2种以上混合使用。
本发明中的环化剂是指将前体聚合物通过键的生成而将非环状骨架部位诱导为环状结构的化合物，作为具体的环化剂，可举出例如：胺系化合物、胍系化合物、醇系化合物、氨基醇系化合物、羧酸系化合物、硫醇系化合物、脒系化合物等有机系亲核试剂、金属醇盐化合物、金属酰胺化合物、金属酰亚胺化合物、金属氢化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和羧酸金属盐等。从环化效率的大小和试剂的稳定性的观点出发，优选使用胺系化合物、胍化合物、氨基醇化合物、金属醇盐化合物和金属酰亚胺化合物。其中，从耐火聚合物的分散性的观点出发，特别优选使用氨基醇系化合物。
作为胺系化合物，只要是具有胺骨架均可，可举出例如：氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、烯丙基胺、戊胺、辛胺、十二烷基胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、乙二胺、丙二胺、环己二胺、十亚甲基二胺、3，5-吡啶二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、3，5-二甲基苯2，4-二胺、和1，12-十二烷二胺等。
作为胍系化合物，只要是具有胍结构的即可，可举出例如：胍碳酸盐、胍硫氰酸盐、胍乙酸盐、胍磷酸盐、胍盐酸盐、胍硝酸盐、胍硫酸盐、甲基胍、乙基胍、二甲基胍、氨基胍、苯基胍、萘基胍、硝基胍、亚硝基胍、乙酰基胍、氰基胍、和脒基脲等，特别优选使用的是胍碳酸盐、胍乙酸盐和胍磷酸盐。
作为氨基醇系化合物，可举出例如：单乙醇胺与二乙醇胺等，作为丙醇胺金属醇盐化合物，可举出例如：叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠、异丁醇钾、异丁醇钠、苯酚钠等，特别优选使用的是叔丁醇钾与叔丁醇钠。
作为金属酰亚胺化合物，可举出例如：邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠等，其中优选使用邻苯二甲酰亚胺钾。
这些环化剂的添加量没有特别限定，但相对于前体聚合物10.0重量份优选0.01～50.0重量份、更优选0.1～20.0重量份、进一步优选0.3～10.0重量份。
在本发明，为了获得每单位截面积的水中拉伸强度为1.0MPa以上、6.5MPa以下的耐火聚合物，优选在对丙烯腈系聚合物的分散体进行加热处理之际添加酸。酸可以在加热处理之前加入，也可以在加热处理中加入。
此处所说的酸，可以是由质子的授受而定义为酸的酸和由电子的授受而定义为酸的酸的任一者。此外，它们之中也可2种以上混合使用。
具体地，作为由质子的授受而定义为酸的酸，优选可举出例如：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和氢溴酸之类的无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、阿魏酰、羟基苯甲酸、高水杨酸、儿茶酸、二羟基苯甲酸、龙胆酸、香草酸、异香草酸、苔色酸、细辛酸、扁桃酸、酞酮酸、苯甲酸、根皮酸、莨菪酸和香豆酸之类的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、牛磺酸、丙磺酸、羟基丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸和萘磺酸、氨基萘磺酸之类的磺酸等。
此处所说的羧酸与磺酸是指分别具有羧基、磺酸基的化合物的总称，分子内也可具有其它的官能基例如羟基或氨基等。
此外，作为由电子的授受而定义的酸，可举出例如：氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟甲磺酸银、氰化铁和氯化铜等路易斯酸。
它们之中，优选使用能够大量且廉价获得、不含金属而环境负荷少，进而大规模下的操作性优异的羧酸或者磺酸。羧酸之中，优选使用对反应中使用的极性溶剂的溶解性高的、沸点高、能够设定高反应温度的羧酸，具体为苯甲酸、羟基苯甲酸、甲基苯甲酸和氨基苯甲酸等单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等二羧酸。
它们之中，优选作为二羧酸的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，而进一步大幅减少纺丝工序中的断线以提高工序稳定性。这被认为是由于1分子酸内存在2个羧基，故发生耐火聚合物间的交联，且基于耐火聚合物之间的缠绕的相互作用变大的原因。
对于磺酸，由于分子量小的甲磺酸的沸点为167℃，选择任意化合物均可设定高反应温度，因此只要是具有磺酸基的化合物均可优选使用。然而，作为在分子内具有氨基的磺酸的氨基磺酸不损害环化剂的亲核能力，且能够提高耐火聚合物的凝固硬度，因此进一步优选。即，使用氨基磺酸还具有削减环化剂添加量的效果，能够削减原料和废弃物。其中，从工业上容易获得出发，可特别优选例示牛磺酸和对氨基苯磺酸。
本发明中，与上述酸同样地，还可以优选使用酸酐和酰基氯。此处所说的酸酐，是指化学辞典(东京化学同人版)中所定义的从羧酸的2个羧基失去1分子的水，使得2个酰基共有氧原子的形式的化合物。作为具体的酸酐，可优选举出例如：己二酸酐、琥珀酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、酒石酸酐、己酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐。
此外，作为酰基氯，是指化学辞典(东京化学同人版)中所定义的将羧酸的羧基所含的羟基用氯取代得到的化合物。作为具体的酰基氯，可优选举出例如：乙酰氯、丙酰氯、特戊酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、氯化苯甲醚、萘酰氯和邻苯二甲酰二氯。
添加至含有丙烯腈系聚合物的前体聚合物的分散体中的酸、酸酐和酰基氯的量少时，难以观察到明显的效果。而另一方面，过量地加入酸等时，则耐火化反应的进行变慢、或前体聚合物有时析出，因此酸、酸酐和酰基氯的总添加量相对于前体聚合物10.0重量份，优选0.05重量份至7.0重量份的范围内，更优选0.1重量份至5.0重量份的范围内。
具体地，例如，使用丙烯腈系聚合物作为前体聚合物、使用二羧酸作为酸时的酸的添加量，相对于丙烯腈系聚合物10.0重量份，优选0.05重量份至5.0重量份的范围内。是因为酸的添加量超过50重量份时，含有耐火聚合物的分散体的分散稳定性降低，有时容易失去流动性。酸的添加量更优选0.1重量份至2.0重量份的范围内。
在本发明中，从经赋型的含有耐火聚合物的分散体中除去分散介质的方法没有特别限制，可举出例如：通过加热、减压而从经赋型的含有耐火聚合物的分散体中蒸发分散介质的方法、将经赋型的含有耐火聚合物的分散体浸渍于凝固液中、将分散介质提取至凝固液中的方法等。本发明中，优选控制简便、工艺的生产率高的将分散介质提取至凝固液中的方法。
作为凝固液，可优选使用耐火聚合物的贫溶剂、且与分散介质相溶的液体。本发明中，优选使用水系凝固液作为凝固液，为了使提取的分散介质容易回收，优选使用水、与和含有耐火聚合物的分散体中使用的分散介质同种类的溶剂的混合系凝固液。这些凝固液中也可以混合含有耐火聚合物的分散体中使用的分散介质以外的溶剂，但从溶剂回收的观点出发，优选仅由水、与和含有耐火聚合物的分散体中使用的分散介质同种类的溶剂构成凝固液。此外，凝固液中的水与溶剂的混合比优选1∶9～9∶1，更优选2∶8～8∶2，进一步优选3∶7～7∶3。通过形成这样的混合比可以控制凝固速度，也变得能够通过凝固液控制对应于用途的特性。此外，凝固液中，也可以含有作为使分散介质的提取容易的化合物的无机盐、pH调节剂、工序处理剤和分散体的反应促进剂等。
在本发明中，作为将含有耐火聚合物的分散体赋型为纤维的方法，可以采用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法、闪蒸纺丝法(flash spinning method)、静电纺丝法、纺粘法、熔喷法和离心力纺丝法等方法。其中，湿式纺丝法和干湿式纺丝法生产率高，而在本发明中优选适用。特别地，湿式纺丝法由于在含有耐火聚合物的分散体刚赋型后就开始除去分散介质，故生产率高，此外，即使刚赋型后的纤维强度低，也可以在低速度下使纤维走行，操作简单。此处所说的湿式纺丝法是指，将含有耐火聚合物的分散体在计量、过滤等之后导入至开有多孔的模口后，通过施加于含有耐火聚合物的分散体上的压力而从模口孔排出并赋型，并立即通过凝固液进行凝固的方法。此外，干湿式纺丝是指，从模口孔排出含有耐火聚合物的分散体并赋型，使其走行于气相中，然后通过凝固液进行凝固的方法。
作为此处所用的模口的材料，可使用适宜使用SUS、金和铂等。此外，从降低所得耐火纤维的集合体中单纤维截面积的离差方面出发，优选的方式是，在含有耐火聚合物的分散体流入模口孔之前，使用无机纤维的烧结过滤器或者由合成纤维例如聚酯纤维或聚酰胺纤维构成的织物、针织物和无纺织物等作为过滤器，使含有耐火聚合物的分散体过滤或分散。
可以使用模口孔径在优选直径0.01～0.5mm的范围的、并且孔长在优选0.01～1mm的任意范围的。此外，可以使模口孔数为优选10～1000000的范围中的任意。孔排列可以为锯齿形排列等任意排列，也可以进行预分割以使分织容易。
进行湿式纺丝之际的凝固工序优选通过组合2个以上的凝固浴而成。通过构成为在第1浴中，以将耐火聚合物形成为丝形状为主要目的，在第2浴以后以除去残留于凝固的丝中的试剂或分散介质、即以洗涤为主要目的，从而可以将凝固浴整体变得紧密。
对于凝固液的温度，在第1浴中可以为凝固液的凝固点以上、沸点以下的任意温度，可以根据耐火聚合物的凝固性或工序通过性而适宜调节。
为了使凝固丝的结构为致密，优选凝固液的温度为20℃以上、40℃以下的范围。此外，在以洗涤为主要目的的第2浴以后中，也可以是凝固液的凝固点以上、沸点以下的任意温度，但凝固液中使用水时，凝固液的温度优选为60℃以上、85℃以下的范围。通过形成这样的凝固液温度，第1浴中所形成的丝中残留的试剂或分散介质被有效地提取。此外，凝固液中的贫溶剂的浓度优选随着凝固工序的进行而增加。
优选对经水洗、拉伸后的水膨润状态的纤维丝条给予如后述的油剂。作为油剂的给予方法，考虑到能够均匀地将油剂给予到纤维丝条内部，而适宜选择使用即可，具体地，采用将纤维丝条浸渍于油剂浴中、对走行纤维丝条进行喷雾和滴加等的方式。此处给予之际的油剂的浓度优选为0.01～20重量％的范围。此处，油剂是指例如，由有机硅等的主油剂成分和对其进行稀释的稀释剂成分构成的物质，油剂浓度是指主油剂成分相对于油剂整体的含有比率。
对于油剂成分的附着量，优选相对于纤维丝条的干燥重量的净成分的比率为0.1～5重量％的范围，更优选0.3～3重量％的范围，进一步优选0.5～2重量％的范围。油剂成分的附着量过少时，产生单纤维之间的熔粘，而过多则在烧成时形成燃烧不均，有时使所得碳纤维的拉伸强度降低。
作为纤维丝条的干燥方法，可以对下属方法适宜选择组合：使纤维丝条直接接触经干燥加热的多个辊的方法、向纤维丝条送热风或水蒸气的方法、对纤维丝条照射红外线或高频电磁波的方法、或形成减压状态的方法等。通常，送热风的情况，可以通过与纤维丝条的走行方向成并行流或成直交流来进行。辐射加热方式的红外线可以使用远红外线、中红外线和近红外线，也可以选择照射微波。干燥温度可在50～450℃左右的范围内任意采用，一般在低温时需要长时间，在高温时可以短时间进行干燥。
本发明中，在将含有耐火聚合物的分散体赋形成形而得的纤维等的成形体中，有时内部包含许多空隙。多数情况中，期望增加成形体的力学强度。作为提高该力学强度的方式，优选经由通过对如上述地得到的成形品进行热处理而填塞空隙的烧结、烧成工序。
在上述工序中，温度曲线、工序通过速度等条件依赖于原料，优选在比成形品的软化点温度低50℃的温度以上的温度下进行热处理，更优选在软化点以上进行处理。在不足软化点温度-50℃的处理温度下，成形品难以填塞内部包含的空隙。此外，温度虽无特别上限，但在成形品软化而难以保持形状时，优选使处理温度分为数个阶段上升、或连续地上升。
此外，通过增塑剂使该软化点降低时，可以在抑制热分解反应的同时进行烧结、烧成。增塑剂的成分可以预先含有在含有耐火聚合物的分散体之中，但从含有耐火聚合物的分散介质的回收等观点出发，优选在凝固工序至烧结、烧成工序之间给予。增塑剂只要是使软化点降低的物质则没有特别限制，但从对成形品的均匀给予或向分散体的分散等观点出发，优选为液体。其中，优选使用对环境温和且安全性高的水，为了提高对丝条的附着性，更优选的方式是使用含有表面活性剂的水。
在本发明中，在使纤维等成形体形成烧结、烧成体之际的热处理中，成形品的化学结构可以发生变化。例如，耐火聚合物为缩合系高分子化合物时，真空环境下的固相聚合造成其分子量增大，或者在具有吖啶酮骨架或嘧啶骨架之类的耐火聚合物的情况中，其也有时变化为石墨结构。使这些变化在一旦通过热处理将成形品所含的空隙减少后发生。这样，可以获得空隙少、力学特性优异的烧结、烧成体。
此外，在本发明中，在使成形品形成烧结、烧成品之际的热处理中，也可以不伴有成形品的化学结构变化。例如，在通过溶胶-凝胶转变法得到的二氧化硅或氧化钛之类的情况中，以适当的温度进行热处理，从而仅通过基本填满粒子间空隙，而形成适当的烧结、烧成品。
此外，在烧成、烧结之际的热处理工序中，可以对成形品赋予拉伸、压缩等变形。通过这些变形，使所得烧成、烧结品的形态变得更加优选，且可提高其力学特性和其它特性。
在本发明中，经赋形成形的耐火纤维可以呈复丝等纤维集合体的形态。在本发明中，可以通过将耐火纤维集合体在惰性环境下进行高温热处理、即碳化处理，而得到碳纤维集合体。碳纤维集合体可通过将前述本发明的耐火纤维集合体，在惰性环境中在最高温度为理想300℃以上、不足2000℃的范围的温度下进行热处理而得到。更优选地，最高温度的下限，依次优选800℃以上、1000℃以上、1200℃以上，最高温度的上限，也可以使用1800℃以下。此外，通过将所得碳纤维集合体进而在惰性环境中，在优选2000～3000℃的温度下进行加热，也可以形成石墨结构发达的碳纤维集合体。
所得碳纤维集合体的强度依次优选100MPa以上、200MPa以上、300MPa以上，此外，强度的上限适当的依次为10000MPa以下、8000MPa以下、6000MPa以下。强度过低时，有时不能用作补强纤维。强度越高越优选，但为1000MPa时，则大多对于本发明的目的充分。
此外，构成碳纤维集合体的单纤维的纤维直径优选为1nm～7×104nm，更优选10～5×104nm，进一步优选50～104nm。纤维直径不足1nm时，纤维有时容易折断，超过7×104nm时反而存在容易发生缺陷的倾向。
此外，本发明中所得的碳纤维集合体的比重优选1.3～2.4，更优选1.6～2.1，进一步优选1.6～1.75。比重不足1.3时，有时纤维容易折断，比重超过2.4时反而存在容易发生缺陷的倾向。比重可以通过液浸渍法或浮沉法进行测定。此处，碳纤维单纤维可以如中空纤维般含有中空部。此时，中空部可以连续也可以非连续。
所得碳纤维集合体为了其表面的改质，可以进行电解处理。作为电解处理中所用的电解液，可以作为水溶液使用硫酸、硝酸和盐酸等酸性溶液；氢氧化钠、氢氧化钾和四乙基氢氧化铵之类的碱或它们的盐。此处，电解处理中需要的电量可以根据适用的碳纤维而适宜选择。
通过电解处理，可以在所得复合材料中使碳纤维材料与基材的粘附性变得适当，解决了粘附过强所致的复合材料的脆性破坏、纤维长度方向的拉伸强度降低的问题、以及纤维长度方向上的拉伸强度高但与树脂的粘附性差、纤维横方向上强度特性不表现的问题，所得复合材料中，变得表现取得平衡的强度特性。
之后，为了对所得碳纤维集合体赋予集束性，还可以赋予上浆剂。作为上浆剂，可根据使用的树脂的种类，适宜选择与树脂的相溶性良好的上浆剂。
具体地，从耐火聚合物经由耐火纤维集合体而获得碳纤维集合体时，可以对含有耐火聚合物的溶液进行纺丝制成耐火纤维集合体后直到碳化处理，不插入卷取工序地连续进行，进而可以包括表面处理和上浆剂给予工序而作为连续的一个工艺来进行制造。
从低成本化的观点出发，可以采用从耐火聚合物到碳纤维集合体的一个工艺来连续地进行制造的方法。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。各实施例中的各物性值和特性通过下述方法进行测定。
<水中的每单位截面积的拉伸强度>
将保温于40℃温度的含有耐火聚合物的分散体约5g，在40℃的温度下充分干燥的玻璃板的一边上浇铸为自中心线上左右为约3cm的宽度，用Baker式涂抹器进行涂抹以成为恒定厚度。立即将其膜面朝上、平稳地放入用温度调节为25℃至30℃温度的水填满的20cm×20cm×10cm的容器中。1分钟静置后，一边将温度调节为25℃至30℃的温度的水以不直接接触膜的方式按每分钟200mL的速度灌入容器，一边放置1小时。随后，将膜用刮胡刀的刀片切断为7mm×15mm的大小制成膜断片。将该膜断片缓慢地从玻璃板剥下，在水中测定10点厚度，将其平均值作为膜厚。将该膜厚为100μm～150μm的膜断片夹在拉伸试验器上以使试样长部位为10mm，在水中以拉伸速度20mm/分来测定拉伸速度。测定数定为n＝25，将所得值的平均值除以相对于拉伸方向的垂直方向的截面积所得的值作为每截面积的水中拉伸强度。使用Instron社制造Model 1125作为拉伸试验器。
<洗涤时的断线评价-I>
将温度调节为30℃温度的耐火聚合物分散体通过烧结过滤器后，从具有1000孔0.05mm孔径的模口，以每分钟10cc的速度，排出至由温度调节为30℃温度的二甲亚砜55重量份与水45重量份构成的凝固浴中，将同时以1.3m/分的速度卷取的纤维丝条不进行干燥而立即在温度调节为70℃温度的水浴中以每分1.7m/分的速度卷取3小时，然后过滤并收集漂浮或沉淀于水浴中的单纤维，将在120℃温度下干燥2小时后的质量为0mg以上、不足15mg的情形记为优◎，15mg以上、不足50mg的情形记为良○，50mg以上的情形记为不良×，而进行评价。
<洗涤时的断线评价-II>
将温度调节为30℃温度的耐火聚合物分散体通过烧结过滤器后，从具有1000孔0.05mm孔径的模口，以每分钟10cc的速度排出至由温度调节为30℃温度的二甲亚砜55重量份与水45重量份构成的凝固浴中，将同时以3.0m/分的速度卷取的纤维丝条不进行干燥而立即在温度调节为70℃温度的水浴中以每分6.0m/分的速度卷取3小时，然后过滤并收集漂浮或沉淀于水浴中的单纤维，将在120℃温度下干燥2小时后的质量为0mg以上、不足15mg的情形记为优◎，15mg以上、不足50mg的情形记为良○，50mg以上的情形记为不良×，而进行评价。
<耐火聚合物的分离与浓度测定>
称量含有耐火聚合物的分散体、将约4g放入500ml的水中，使其沸腾。暂时取出固体物，并再次放入500ml的水中，使其沸腾。将残留的固体成分载于铝锅，在120℃温度的烘箱中干燥1小时以分离耐火聚合物。称量分离得到的固体成分，计算与原来含有耐火聚合物的分散体的重量比以求出浓度。
<耐火聚合物的NMR测定>
在测定核频率67.9MHz、谱宽15015kHz、室温下，以已知溶剂的光谱作为内部标准，对耐火聚合物的NMR光谱进行测定。装置使用日本电子株式会社制GX-270。
<IR(红外分光光度计)测定>
将耐热聚合物在高温热水中脱溶剂后，将冷冻粉碎物2mg与红外吸收用KBr300mg用乳钵粉碎混合得到的物质用片剂成型器加工得到片剂，使用该片剂用FT-IR测定器(岛津制作所制)进行测定。
<纤维的比重测定>
自己制作带有电子天秤的利用液浸法的自动比重测定装置，按照JIS Z 8807(1976)进行测定。液体使用乙醇，向其中加入样品进行测定。预先在加入前用乙醇在另外浴中充分润湿样品，并实施脱泡操作。
<纤维的耐火性的评价方法>
使用1500根单纤维构成的束状的纤维集合体，样品长取30cm，按照JIS L 1091(1977)，用高160mm、内径20mm的默克燃烧器的火加热10秒钟，求出留火时间和碳化长度，由它们的值按照以下的基准来评价耐火性。
[耐火性优秀]：留火时间为10秒以下、且碳化长度为5cm以下、
[耐火性良好]：留火时间为10秒以下、且碳化长度为10cm以下、
[有耐火性]：留火时间为10秒以下、且碳化长度为15cm以下、
[不良]：留火时间超过10秒、或碳化长度超过15cm。
测定数定为n＝5，将符合次数最多的状态作为该样品的耐火性。评价不能确定时进一步追加n＝5的评价，直到评价确定为止反复进行测定。
<单纤维的拉伸强度、拉伸弹性率和拉伸伸长率>
所有均按照JIS L1013(1999)进行拉伸试验。在用粘附剂使两端轻轻拉紧的状态下，每5mm宽地将25mm长的单纤维1根1根地固定在表面平滑具有光泽的纸张上，以使样品长为约20mm。将样品安装至纤维拉伸试验器的夹子上，在上部夹子附近切断纸片，在样品长20mm、拉伸速度20mm/分下进行测定。测定数定为n＝50，以平均值作为拉伸强度、拉伸弹性率和拉伸伸长率。实施例中，使用Instron社制Model 1125作为纤维拉伸试验器。
(实施例1)
将作为前体聚合物的丙烯腈均聚物10.0重量份、作为环化剂的单乙醇胺3.5重量份、作为氧化剂的邻硝基甲苯8.0重量份与作为酸的苯甲酸3.0重量份，分散在作为有机溶剂的二甲亚砜75.5重量份中，将得到的分散体在150℃温度下搅拌8小时后，冷却至30℃的温度而得到耐火聚合物分散于二甲基亚砜中的分散体。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为141μm，其每截面积的拉伸强度为3.15MPa。此外，所得含有耐火聚合物的分散体的耐火聚合物的浓度为12.1重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。
将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝并评价，结果完全没有漂浮或沉淀于水浴中的单纤维，为0mg，评价为优◎。此外，也完全没有模口部位处的单纤维断裂或堵塞。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为10mg，评价为优◎。之后，在给予氨基有机硅油剂后，在热风循环炉中220℃的温度下干燥3分钟。干燥丝的比重为1.30、干燥丝的伸长率为3.0％。进一步地，在热风循环炉中300℃的温度下拉伸至1.5倍，同时进行3分钟热处理以得到耐火纤维束。所得耐火纤维束中的单纤维的纤度为1.0dtex，强度为2.3g/dtex，伸长率为18％。此外，对耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，将由耐火聚合物而得的耐火纤维束在氮环境中、300～800℃的温度下进行预碳化，接着在氮环境中、1400℃的温度下进行碳化处理以得到碳纤维束。所得碳纤维束的强度为3600MPa，弹性率为230GPa，比重为1.78。
(实施例2)
除了使用对羟基苯甲酸3.0重量份作为酸以外，与实施例1同样地进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为141μm，其每截面积的拉伸强度为2.86MPa。其间，完全没有模口部位处的单纤维断裂或堵塞。此外，含有耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.2重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为0mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为16mg，评价为良○。由此得到的干燥丝的比重为1.30，干燥丝的伸长率为3.1％。此外，耐火纤维的束强度为2.3g/detx，伸长率为17.5％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.5cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3200MPa，弹性率为220GP a，比重为1.74。
(实施例3)
除了使用单乙醇胺2.5重量份作为环化剂、邻硝基甲苯7.0重量份作为氧化剂、对羟基苯甲酸3.0重量份作为酸、和二甲亚砜77.5重量份作为有机溶剂以外，与实施例1同样地进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为130μm，其每截面积的拉伸强度为2.46MPa。其间，完全没有模口部位处的单纤维断裂或堵塞。此外，含有耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.1重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为2mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为26mg，评价为良○。由此得到的干燥丝的比重为1.31，干燥丝的伸长率为3.0％。此外，耐火纤维的束强度为2.2g/detx，伸长率为18.0％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.0cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3250MPa，弹性率为235GP a，比重为1.75。
(实施例4)
除了加入苯磺酸5.0重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为124μm，每截面积的拉伸强度为1.19MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.1重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为18mg，评价为良○。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为45mg，评价为良○。由此得到的干燥丝的比重为1.32，干燥丝的伸长率为2.8％。此外，耐火纤维的束强度为2.0g/detx，伸长率为17.5％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.0cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3300MPa，弹性率为235GPa，比重为1.74。
(实施例5)
除了加入对苯二甲酸0.75重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为137μm，每截面积的拉伸强度为5.03MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.1重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>和<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝，结果所有方法中漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量均为0mg，均评价为优◎。由此得到的干燥丝的比重为1.34，干燥丝的伸长率为3.0％。此外，耐火纤维的束强度为2.5g/detx，伸长率为16.0％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.0cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3800MPa，弹性率为240GP a，比重为1.76。
(实施例6)
除了加入己二酸0.75重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为125μm，每截面积的拉伸强度为3.19MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.2重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为0mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为8mg，评价为优◎。由此得到的碳纤维束的强度为3210MPa，弹性率为220GP a，比重为1.78。
(实施例7)
除了不加入酸，而加入邻苯二甲酸酐2.0重量份作为酸酐以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为136μm，每截面积的拉伸强度为2.09MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.1重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为2mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为16mg，评价为良○。由此得到的碳纤维束的强度为3200MPa，弹性率为230GP a，比重为1.71。
(实施例8)
除了不加入酸，而加入苯甲酰氯3.0重量份作为酰基氯以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为140μm，每截面积的拉伸强度为2.79MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.3重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为3mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为18mg，评价为良○。由此得到的碳纤维束的强度为3150MPa，弹性率为210GP a，比重为1.73。
(实施例9)
除了加入牛磺酸0.1重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为125μm，每截面积的拉伸强度为4.93MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.4重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为0mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为4mg，评价为优◎。之后，在给予氨基有机硅油剂后、在热风循环炉中220℃的温度下干燥4分钟。干燥丝的比重为1.32，伸长率为3.1％。进一步地，在热风循环炉中300℃的温度下拉伸至1.5倍同时进行3分钟热处理以得到耐火纤维束。所得耐火纤维束中的单纤维的纤度为1.0dtex，强度为2.4g/dtex，伸长率为15％。此外，对耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，将其用与实施例1相同的方法进行碳化，结果所得碳纤维束的强度为3330MPa，弹性率为298GP a，比重为1.78。
(实施例10)
除了加入对氨基苯磺酸0.5重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为127μm，每截面积的拉伸强度为5.08MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.6重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为0mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为0mg，评价为优◎。进一步地，由此得到的干燥丝的比重为1.30，干燥丝的伸长率为3.2％。此外，耐火纤维的束强度为2.5g/detx，伸长率为18.0％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.0cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3520MPa，弹性率为267GP a，比重为1.77。
(实施例11)
除了加入单乙醇胺2.0重量份作为环化剂、硝基苯1.5重量份作为氧化剂、牛磺酸0.3重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为125μm，每截面积的拉伸强度为5.91MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.3重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为0mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为0mg，评价为优◎。进一步地，由此得到的干燥丝的比重为1.32，干燥丝的伸长率为3.0％。此外，耐火纤维的束强度为2.3g/detx，伸长率为19.0％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度3.0cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3100MPa，弹性率为240GP a，比重为1.79。
(实施例12)
除了加入单乙醇胺2.5重量份作为环化剂、邻硝基苯酚1.2重量份作为氧化剂、牛磺酸0.2重量份作为酸以外，用与实施例1相同的方法进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为135μm，每截面积的拉伸强度为4.00MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.2重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为1mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为5mg，评价为优◎。进一步地，由此得到的干燥丝的比重为1.31，干燥丝的伸长率为3.1％。此外，耐火纤维的束强度为2.2g/detx，伸长率为19.0％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度4.0cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3020MPa，弹性率为250GP a，比重为1.78。
(实施例13)
除了加入邻苯二甲酸0.75重量份作为酸以外，与实施例1同样地进行实验。所得含有耐火聚合物的分散体的、按照前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为145μm，其每截面积的拉伸强度为4.96MPa。其间，完全没有模口部位处的单纤维断裂或堵塞。此外，含有耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.4重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为1mg，评价为优◎。接着，用前述<洗涤时的断线评价-II>的方法进行纺丝并评价，结果漂浮或沉淀于水浴中的短纤维为3mg，评价为优◎。由此得到的干燥丝的比重为1.30，干燥丝的伸长率为3.0％。此外，耐火纤维的束强度为2.2g/detx，伸长率为18.5％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.5cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为3250MPa，弹性率为235GP a，比重为1.76。
(比较例1)
将作为前体聚合物的丙烯腈均聚物10重量份、作为环化剂的单乙醇胺3.5重量份、和作为氧化剂的邻硝基甲苯8.0重量份溶解在有机溶剂二甲亚砜74.0重量份中得到的溶液，在150℃的温度下搅拌8小时后，冷却至30℃的温度以得到耐火聚合物分散了的分散体。所得含有耐火聚合物的分散体的用前述<水中的每单位截面积的拉伸强度>的方法制作的膜的平均厚度为143μm，每截面积的拉伸强度为0.3MPa。此外，耐火聚合物的分散体中的耐火聚合物的浓度为12.1重量％，对于从含有耐火聚合物的分散体分离得到的耐火聚合物，用13C-NMR进行解析，结果在160～180ppm明确地存在来自于在前体聚合物聚丙烯腈或有机溶剂、改性剂中所未确认的耐火聚合物的峰。此外，用IR进行解析，结果在1600cm-1存在明确的峰。将该含有耐火聚合物的分散体用前述<洗涤时的断线评价-I>的方法进行纺丝，结果漂浮或沉淀于水浴中的单纤维的干燥质量为68mg，评价为不良×。由此得到的干燥丝的比重为1.28，干燥丝的伸长率为2.1％。此外，耐火纤维的束强度为1.4g/detx，伸长率为13.0％。对该纤维的耐火性进行评价，结果未燃烧而变得红热，碳化长度1.5cm，可知具有优秀的耐火性。进一步地，碳纤维束的强度为1500MPa，弹性率为145GP a，比重为1.72。
综上所述，在酸、酸酐和酰基氯均不存在的条件下，对丙烯腈系聚合物分散于极性溶剂中得到的分散体进行加热处理时，也可以对丙烯腈系聚合物赋予充分的耐火性，但是在酸、酸酐和酰基氯均不存在的条件下进行处理，则在将耐火聚合物赋形为丝状之际无法得到充分的强度，可见工序中常发生断线，所得的耐火丝、碳纤维的物性显著降低。
Figure BPA00001161023400271
产业实用性
本发明的含有耐火聚合物的分散体，在对其赋形之际从排出口的脱离显著良好。如此，本发明的含有耐火聚合物的分散体，特别是在赋形为丝形状之际，由于排出模口部位的脱离变得良好，因此能够抑制排出模口部位处的单纤维断裂或粘附，进一步地，由于得到凝固时的物理强度高的赋形物，故在除去残留于赋形物中的分散介质等的工序、即进行洗涤的过程中，赋形物的破损受到大幅削减，因此可以提高工序速度，而有用。

Claims (14)

1.含有耐火聚合物的分散体，其是耐火聚合物分散于有机溶剂中的分散体，其特征在于，该耐火聚合物的每单位截面积的水中拉伸强度为1.0MPa以上、6.5MPa以下。
2.权利要求1所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述有机溶剂是极性有机溶剂。
3.权利要求1或2所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述耐火聚合物是通过对作为前体聚合物的丙烯腈系聚合物进行加热处理而得的物质。
4.权利要求3所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述耐火聚合物是通过在至少酸、酸酐或酰基氯的存在下，对前述丙烯腈系聚合物分散于极性有机溶剂的分散体进行加热处理而得的物质。
5.权利要求4所述的含有耐火聚合物的分散体，其中酸、酸酐和酰基氯的总添加量相对于前述丙烯腈系聚合物10.0重量份为0.05重量份至7.0重量份的范围内。
6.权利要求4或5所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述酸为羧酸。
7.权利要求6所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述羧酸为单羧酸或二羧酸。
8.权利要求7所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述单羧酸为苯甲酸、羟基苯甲酸、甲基苯甲酸或氨基苯甲酸。
9.权利要求7所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
10.权利要求6所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述酸为磺酸。
11.权利要求10所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述磺酸为氨基磺酸。
12.权利要求11所述的含有耐火聚合物的分散体，其中前述氨基磺酸为牛磺酸、或对氨基苯磺酸。
13.耐火纤维，其由对权利要求1至权利要求12中任一项所述的含有耐火聚合物的分散体进行赋形而成。
14.碳纤维，其由对权利要求13所述的耐火纤维进行碳化而成。
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