TWI476221B - 含耐火聚合物之分散體、耐火纖維及碳纖維 - Google Patents

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含耐火聚合物之分散體、耐火纖維及碳纖維

本發明係有關於一種含耐火聚合物之分散體，和將其賦形而構成的耐火纖維及將該耐火纖維碳化而得到的碳纖維。

因為耐火纖維具有優良的耐熱性及難燃性，被廣泛地使用於飛濺防護片用以保護人體避免受到例如在焊接作業等飛散的高熱鐵粉或焊接火花等的飛濺、以及飛機等的防火絕熱材，在其等領域中耐火纖維的需求增加。

又，為了得到碳纖維，耐火纖維作為中間原料係重要的。因為碳纖維具有優良的力學特性、化學性各種特性及輕量性等，被廣泛地使用於各種用途、例如飛機或火箭等航空、宇宙航空材料、或網球拍、高爾夫球桿及釣竿等體育用品等，而且亦打算將其使用於船舶或汽車等運輸機械用途領域等。又，近年來，因為碳纖維的高導電性或放熱性，強烈地被要求應用於行動電話或個人電腦的殼體等電子機器組件或燃料電池的電極用途。

耐火纖維通常能夠藉由將耐火纖維在氮等惰性氣體中高溫加熱來碳化處理而得到。又，先前的耐火纖維係例如聚丙烯腈(PAN)系耐火纖維時，其能夠藉由將PAN系先質纖維在空氣中200~300℃的高溫使其耐火化反應(PAN的環化反應＋氧化反應)而得到。此耐火化反應為放熱反應且為纖維形態，即固相狀態之反應。因此，為了控制溫度必須 長時間處理，為了使耐火化在需要時間內結束，必須將PAN系先質纖維的單纖維纖度限定在特定值以下的細纖度。如此，目前已知的耐火化製程係難以稱為具有充分效率的製程。

正研討藉由溶劑之溶液化作為解決上述技術的課題之一個方法。

例如，有提案(參照專利文獻1)揭示一種技術，係將丙烯腈系聚合物粉未在惰性環境下加熱處理至密度為1.20克/立方公分以上後，將其溶解於溶劑中使其纖維化，並熱處理所得到的纖維狀物。但是，該提案係使用未進行耐火化反應之丙烯腈系聚合物粉末，所以溶液的經時黏度變化大，會有經常容易產生斷絲的課題。又，因為溶劑係使用容易分解通常的有機聚合物之硫酸或硝酸等強酸性溶液，必須使用具耐腐蝕性的特殊材質之裝置，在成本上亦不實際的。

又，有提案(參照專利文獻2)揭示一種方法，係混合加熱處理過的丙烯腈系聚合物粉末與未加熱處理的丙烯腈系聚合物粉末，並同樣地溶解於酸性溶劑中之方法，仍然是未能夠解決賦予前述裝置的腐蝕性或溶液的不安定性之課題。

而且，有提案(參照非專利文獻1)揭示一種方法，係加熱處理聚丙烯腈的二甲基甲醯胺溶液，來將聚丙烯腈伴隨著環化結構而轉換成聚合物之方法，該提案之聚合物濃度係0.5%的稀薄溶液，因為黏性太低實質上係難以賦形或成 形成為纖維等，且欲提高其濃度時，聚合物析出而無法使用作為溶液。

又，有揭示一種溶液(參照非專利文獻2)，係將聚丙烯腈使用1級胺變性而成。該溶液係對未進行耐火化的聚丙烯腈本身賦加親水性而成者，與含耐火聚合物之溶液係完全不同的技術思想。

本發明者等已經提案(參照專利文獻3)，係在極性溶劑中使用親核劑及氧化劑使聚丙烯腈反應，能夠賦形成為絲或薄膜，而成功地得到含耐火聚合物之分散體。

為了更提升使該方法所得到的耐火品的生產力之一個手段，係期等能夠提升在賦形體的生產步驟之安定性、特別是在凝固步驟及洗淨部位(該凝固部位係用以除去在賦形成為絲狀；而該洗淨部位其係除去絲中所殘留的藥品或溶劑)的生產安定性。

專利文獻1：特公昭63－14093號公報專利文獻2：特公昭62－57723號公報專利文獻3：國際公開第05/080448號小冊子

非專利文獻：「聚合物科學(USSR)」(Polym.Sci.USSR)，1968年、第10卷、第1537頁非專利文獻2：「聚合物科學期刊、A部分：聚合物化學」(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)，1990年，第28卷，第1623頁

鑒於前述課題，本發明的目的係提供一種含耐火聚合物之分散體，能夠提升從噴嘴吐出時之耐火聚合物的賦形安定性及在洗淨步驟時之賦形物的物理安定性。

為了解決上述課題，本發明係採用以下手段。亦即，提供一種含耐火聚合物之分散體，其特徵係在有機溶劑中分散耐火聚合物而成之分散體，該耐火聚合物在水中之拉伸強度為1.0MPa以上、6.5MPa以下。

依照本發明之含耐火聚合物之分散體的較佳態樣，前述有機溶劑係極性有機溶劑。

依照本發明之含有耐火聚合物之分散體的較佳態樣，前述耐火聚合物能夠藉由對丙烯腈系聚合物加熱處理而得到。該加熱處理在加熱處理分散體(係在極性有機溶劑分散聚丙烯腈系聚合物而成)時，以添加酸、酸酐或醯基氯之至少1種類為佳，該等酸、酸酐及醯基氯的總添加量係相對於丙烯腈系聚合物10.0重量份以0.05重量份至7.0重量份的範圍內為佳。

依照本發明之含有耐火聚合物之分散體的較佳態樣，前述酸係羧酸或磺酸，羧酸可舉出例如苯甲酸、羥基苯甲酸、甲基苯甲酸及胺基苯甲酸等的一元羧酸或酞酸、異酞酸及對酞酸等的二羧酸等。又，磺酸可舉出甲磺酸或甲苯磺酸、牛磺酸、磺胺酸及隣胺基苯磺酸等的胺基磺酸。

在本發明，能夠將前述含耐火聚合物之分散體賦形而作為耐火纖維，又，能夠將該耐火纖維碳化來製造碳纖維。

依照本發明，能夠得到一種含耐火聚合物之分散體，在將該含耐火聚合物之分散體賦形時能夠明顯良好地從吐出口脫離。因為該含耐火聚合物之分散體，特別是在賦形成為絲狀時，能夠明顯良好地從吐出噴嘴部位離開，所以能夠抑制在吐出噴嘴部位之單纖維斷裂或黏著。而且，因為在凝固時能夠得到高物理強度的賦形物，在除去於殘存於賦形物中的分散介質等之步驟、亦即在洗淨過程中，能夠大幅度地削減賦形物破損，所以能夠提升步驟速度。該等效果在將含耐火聚合物之分散體賦形成為絲狀時係非常顯著，在濕式紡絲法時其抑制效果特別大。

而且，將本發明之含耐火聚合物之分散體濕式紡絲而得到的耐火纖維，使該耐火纖維碳化而得到的碳纖維的物理強度亦提升。而且，因為本發明之含耐火聚合物之分散體的噴嘴脫離性良好，所以能夠提高抽絲孔密度來謀求省空間化，能夠提高生產效率。

本發明之含耐火聚合物之分散體係在有機溶劑中分散耐火聚合物而成，該耐火聚合物的平均單位剖面積的水中拉伸強度為1.0MPa以上、6.5MPa以下係重要的。

在本發明中，平均單位剖面積的水中拉伸強度係指將含耐火聚合物之分散體延伸成為薄膜狀後，將使其在水中凝固而成之物切斷成規定大小，並使用拉伸試驗機在水中測定其拉伸強度，並將其值除以與拉伸方向垂直的剖面積 而得到。

測定水中拉伸強度的測定方法之詳細如下。亦即，將約5克保溫於40℃的溫度之含耐火聚合物之分散體流延於以40℃的溫度充分乾燥而成的玻璃板的一邊上之自中心左右3公分左右的寬度，並藉由烘乾式塗布器以成為一定厚度的方式塗布。立即將其以薄膜朝上而平穩地將其投入已調溫為25℃至30℃的溫度並充滿水之20公分×20公分×10公分的容器中。靜置1分鐘後，將已調溫至25℃至30℃的溫度之水，以未直接接觸薄膜的方式並以每分鐘200毫升的速度邊流入容器邊放置1小時。接著，接著使用刮鬍刀的刀刃將薄膜切斷成為7毫米×15毫米大小的斷片，慢慢地將該薄膜斷片從玻璃板剝下，並在水中測定厚度10點，將其平均值作為薄膜厚度。將該薄膜厚度為100微米~150微米之薄膜斷片以在拉伸試驗器之試料長度部位為10毫米的方式夾住，並在水中以拉伸速度為20毫米/分鐘測定拉伸速度。測定數為n＝25，將所得到的值的平均值除以與拉伸方向垂直方向的剖面積而得到的值作為平均剖面積的水中拉伸強度。拉伸試驗器係使用INSTRON公司製型號1125。

將該平均單位剖面積的值規定為含耐火聚合物之分散體的凝固硬度的指標，將該值為1.0MPa以上、6.5MPa以下的耐火聚合物賦形時，賦形物的步驟安定性提高，特別是賦形成為絲狀時，能夠抑制在凝固浴中之凝固步驟及在除去分散介質之洗淨步驟產生單纖維斷裂，能夠得到品質優 良的耐火纖維。而且，使用通常的方法將該耐火纖維碳化時，與從含有其他的含耐火聚合物之分散體衍生的碳纖維比較時，能夠得到物理強度優良的碳纖維。

在本發明，平均單位剖面積的水中拉伸強度在上述範圍之中，在2.0MPa以上、6.5MPa以下時，能夠抑制在乾燥步驟等纖維間的熔著。而且，平均單位剖面積的水中拉伸強度為3.0MPa以上、6.5MPa以下時，因為在紡絲步驟及乾燥製能夠提高拉伸倍率，提高纖維的配向性顯著地變為容易。

在本發明，耐火纖維係指具有耐火性的聚合物，又，含耐火聚合物之分散體係指在有機溶劑分散耐火聚合物作為成分而成的分散體。在此，分散體係黏性流體，若在賦形或成形時具有流動性者即可，在常溫具有流動性者當然不用說，亦包含即便在某溫度無流動性的固體或凝膠物，若藉由加熱或剪切力而在加工溫度附近具有流動性者全部。

加工含耐火聚合物之分散體時，在噴嘴之背面壓越低時越容易吐出，但是另一方面，若度太低時，有時會難以成為目標的賦形形狀。因此，在加工溫度使用B型黏度計所測定之含耐火聚合物之分散體的溶液黏度，以1Pa．s以上、100Pa．s以下為佳，以2.5Pa．s以上、50Pa．s以下為更佳。

在含耐火聚合物之分散體，相對於含耐火聚合物之分散體的總量，耐火聚合物的含有率以5重量份以上且45重 量份以下為佳。耐火聚合物的含有率小於5重量份時，含耐火聚合物之分散體的賦形時，會有產生成形品孔穴敞開等品質下降的情形，另一方面，含有率大於45重量份時，含耐火聚合物之分散體的流動性下降致使賦形困難的情形。耐火聚合物的含有率以6重量份以上且30重量份以下為更佳。

在本發明，有機溶劑以使用極性有機溶劑為佳。在本發明，較佳的極性有機溶劑係以在常溫使用LCR測定器所測定的相對電容率為2以上者為佳，以10以上者為更佳。相對電容率為如此的值時，能夠更安定地分散耐火聚合物，且在凝固過程能夠容易地萃取分散介質，處理較為容易。相對電容率太小時，在凝固過程使用水系凝固浴時，難以將分散介質萃取。又，雖然相對電容率的上限沒有特別限定，但太大時，耐火聚合物安定地分散係困難的，故使用相對電容率為80以下的極性有機溶劑為佳。

在本發明所使用的較佳極性有機溶劑可舉出例如二甲基亞碸(DMSO)、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、環丁碸、二甲基咪唑啶酮、乙二醇及二甘醇等。極性有機溶劑以DMSO、NMP、DMF及DMAc為更佳，此等之中，因為對鹽之溶解性高，以使用DMSO及DMF為特佳。此等極性有機溶劑可只使用1種，亦可混合使用2種以上。

相對於含耐火聚合物之分散體的總量，有機溶劑的含有率以45重量份以上且95重量份以下為佳。有機溶劑的 含有率小於45重量份時，含耐火聚合物之分散體的分散安定性顯著下降致使流動性喪失，另一方面，有機溶劑的含有率大於95重量份時，會有含耐火聚合物之分散體的黏度降低致使賦形本身變為困難的情形。

又，在本發明，「耐火」與「防火」的用語實質上係同義，亦包含使用「難燃」之用語的意思。具體上，耐火係燃燒難繼續，亦即顯示難以燃燒的性質之總稱。耐火性能的具體評價手段係例如JIS Z 2150(1966年)所記載之防火試驗方法(45∘麥克爾煤氣燈(Meker burner)法。藉由使用燃燒器加熱應評價的試料(厚度小於5毫米的厚板、板、薄片、薄膜、厚布料等)，並藉由評價著火後的殘留火焰時間或碳化長度等來判定。殘留火焰時間較短且碳化長度亦較短時，判定耐火(防火)性能優秀。又，纖維製品時，在JIS L 1091(1977年)有記載纖維的燃燒試驗方法。依據該方法試驗後，藉由測定碳化面積或殘留火焰時間，同樣地能夠判定耐火性能。

在本發明，耐火聚合物或耐火成形品的形狀、形態有各式各樣，雖跨及從具有耐火性能的程度亦非常高度且完全不會著火的耐火性者，至著火後某種程度繼續燃燒之廣闊範圍者，但本發明藉由後述實施例所示具體的評價方法，認定耐火性能係規定水準以上之對象。具體上，在後述之耐火性的評價法時耐火性能以優秀或良好為佳。特別是因為在耐火聚合物階段，由於離析的條件使聚合物的形狀、形態產生變化，會使耐火性質非常容易產生偏差，所以 採用在成形為一定的形狀後進行評價之方法。

將耐火聚合物成形而成的耐火纖維等耐火成形品，亦能夠同樣地能夠採用後述的實施例所示之具體的耐火性評價手段來測定。

以本發明之丙烯睛系聚合物作為先質之耐火聚合物，係指與將纖維狀的丙烯腈系聚合物在空氣中加熱所得到的耐火聚合物和在化學上具有類似的結構。雖然雙方的耐火聚合物的結構並未完全地明確，但可認為係如解析丙烯腈系耐火纖維之文獻(聚合物科學期刊、A部分：聚合物化學」(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)，1986年，第24卷，第3101頁)所記載，係具有藉由腈基的環化反應或氧化反應所產生的萘啶環、吖啶酮環及氫化萘啶環結構之物。分散於有機溶劑之耐火聚合物係即便殘餘有未反應的腈基，但是只要不損害耐火性並不成為問題，又，即便在分子間產生微量交聯鍵，但是只要不損害溶解性並不成為問題。由此觀點，即便耐火聚合物的先質亦即丙烯腈系聚合物係直鏈狀、或是分枝都無妨。又，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯系化合物等其他的共聚合成分無規地或是作為嵌段而含有有骨架者亦可。

耐火聚合物的分子量若具有適應成型方法的黏性之分子量時即可，藉由凝膠滲透色譜儀(GPC)所測定之先質的質量平均分子量(Mw)以1000~1000000為佳。先質聚合物的質量平均分子量小於1000時，雖然能夠縮短耐火化所需要的時間，但是因為耐熱聚合物之間的氫鍵等分子間相互作用 變弱，所以難以使賦型後的成形品達到充分的強度。另一方面，先質聚合物的質量平均分子量大於1000000時，因為耐熱化所需要的時間變長會有致使生產成本提高，或因為耐火聚合物間的疏水鍵結等造成分子間相互作用變為太強，所以在冷卻時產生凝膠化，致使在賦型溫度時含有耐火聚合物之分散體難以得到流動性之情形。前述先質聚合物的質量平均分子量以10000~500000為較佳，以20000~300000為更佳。

含耐火聚合物的化學結構藉由核磁共振裝置(NMR)對該溶液測定13－C，以具有在150~200ppm的範圍內的信號者為佳，又，藉由紅外分光測定(IR)以在1600cm^－1 附近具有最大吸收尖峰者為佳。藉由兩測定法在該範圍具有尖峰時，能夠說是具有特別高的耐熱性耐火聚合物。

在本發明，耐火聚合物係加熱處理先質亦即丙烯腈系聚合物的固體單體或分散於有機溶劑而成的狀態的聚合物之任一者都可，因為耐火聚合物的固體會有對極性溶劑的親和性低而難以分散的情況，因此以後者的手法為佳。

加熱處理先質亦即丙烯睛系聚合物的分散體來耐火化時，只要能夠進行耐火化時，其溫度、時間、裝置條件及手法沒有特別限定。加熱方法亦沒有特別限定，以夾套式熱媒循環、加熱包、油浴或浸漬式加熱器為代表之工業上所銷售的加熱裝置之任一者都無妨。但是，以高溫進行耐火化時，因為溶劑的突沸及起火或引火所產生的危險性高，以在所使用溶劑的沸點以下進行為佳。又，因為耐火化 反應係放熱反應，短時間反應會有除熱困難、或是產生反應失控之情形，反應時間以調整為30分鐘以上為佳。另一方面，經由長時間進行耐火化時，因為平均單位時間的生產量下降而不具有生產性。反應時間以24小時以內為佳，以1小時以上、12小時以下為更佳。

在本發明，加熱處理先質亦即丙烯腈系聚合物的分散體來耐火化時，藉由使用氧化劑及環化劑能夠使反應在160℃的溫度以下的低溫反應，係較佳態樣。

在本發明之氧化劑係藉由反應而具有從先質聚合物抽出氫原子作用或是提供氧原子作用之化合物，就安全性或反應性而言，具體上的氧化劑可舉出硝基化合物或醌系化合物等。

從反應時的熱安定性而言，硝基系化合物以具有芳香族環之一硝基化合物為更佳，可舉出例如硝基苯、鄰,間,對－硝基甲苯、鄰,間,對－硝基苯酚、硝基二甲苯及硝基萘等，以使用硝基苯及鄰,間,對－硝基甲苯為特佳。又，醌系化合物可舉出例如1,4－苯醌、氯醌、四溴代對苯醌、氯－1,4－苯醌、二氯－1,4－苯醌、溴－1,4－苯醌、二溴－1,4－苯醌、四氟－1,4－苯醌、2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌、鄰苯醌、鄰氯醌、及鄰四溴代對苯醌等，以使用1,4－苯醌、氯醌、二氯－1,4－苯醌及2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌為特佳。

此等氧化劑的添加量沒有特別限定，相對於先質聚合物10.0重量份，以0.01~20.0重量份為佳，以0.1~10.0重量份為更佳。此等氧化劑可只使用1種，亦可混合使用2 種以上。

在本發明，環化劑係指藉由鍵結的生成而使先質聚合物的非環狀骨架衍生成為環狀結構之化合物，具體的環化劑，可舉出例如胺系化合物、胍系化合物、醇系化合物、胺基醇系化合物、羧酸系化合物、硫醇系化合物、脒系化合物等的有機系親核劑、金屬烷氧化合物、金屬醯胺化合物、金屬醯亞胺化合物、金屬氫化合物、金屬氫氧化合物、金屬碳酸鹽及碳酸金屬鹽等。從環化效果高及試藥的安定性的觀點而言，以使用胺系化合物、胍系化合物、胺基醇化合物、金屬烷氧化合物及金屬醯亞胺化合物為佳。其中，從耐火聚合物的分散性的觀點，以使用胺基醇系化合物為特佳。

胺基系化合物係若具有胺基骨架者任一者都可，可舉出例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、烯丙胺、戊胺、辛胺、十二烷胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、伸乙二胺、丙二胺、環己二胺、癸二胺、3,5－吡啶二胺、N,N－二甲基伸乙二胺、N,N－二乙基伸乙二胺、3,5－二甲基苯2,4－二胺及1,12－十二烷二胺。

胍系化合物係若具有胍結構者任一者都可，可舉出例如胍碳酸鹽、胍硫氰酸鹽、胍乙酸鹽、胍磷酸鹽、胍鹽酸鹽、胍硝酸鹽、胍硫酸鹽、甲基胍、乙基胍、二甲基胍、胺基胍、苯基胍、萘基胍、硝基胍、亞硝基胍、乙醯胍、氰基胍及胍脲等，以使用胍碳酸鹽、胍乙酸鹽及胍磷酸鹽為特佳。

胺基醇系化合物可舉出例如一乙醇胺及二乙醇胺等，丙醇胺金屬烷氧化合物可舉出例如第三丁氧化鉀、第三丁氧化鈉、甲氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鉀、乙氧化鈉、異丙氧化鉀、異丙氧化鈉、異丁氧化鉀、異丁氧化鈉、苯氧化鈉等，以使用第三丁氧化鉀及第三丁氧化鈉為特佳。

金屬醯亞胺化合物可舉出例如鄰苯二甲醯亞胺基鉀或鄰苯二甲醯亞胺基鈉等，其中以使用鄰苯二甲醯亞胺基鉀為佳。

此等環化劑的添加量沒有特別限定，相對於先質聚合物10.0重量份以0.01~50.0重量份為佳，以0.1~20.0重量份為較佳，以0.3~10.0重量份為更佳。

在本發明，為了得到平均單位剖面積的水中拉伸強度為1.0MPa以上、6.5MPa以下的耐火纖維，在加熱處理丙烯睛系聚合物的分散體時，以添加酸為佳。酸可在加熱處理前添加或在加熱處理中添加都無妨。

在此所稱酸，可以是藉由質子的授受來定義為酸之酸及藉由電子的授受來定義為酸之酸中任一者所定義者。又，此等之中，亦可混合2種類以上而使用。

具體上，藉由質子的授受來定義為酸之酸可適合舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸及溴化氫酸之無機酸、或如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、柳 酸、五倍子酸、丙酮酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、阿魏酸、羥基苯甲酸、高柳酸、焦兒茶酸、二羧基苯甲酸、龍膽酸、香草酸、異香草酸、苔黑酸、細辛酸、苦杏仁酸、酞酮酸、二苯基乙醇酸、根皮酸、托品酸及香豆酸的羧酸、或甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、牛磺酸、丙磺酸、羥基丙磺酸、苯磺酸、對苯甲磺酸、樟腦磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺酸、磺胺酸及萘磺酸、胺基萘磺酸的磺酸等。

在此，羧酸及磺酸係各自具有羧酸、磺酸基之化合物的總稱，在分子內亦可具有例如羥基或胺基之其他的官能基等。

又，藉由電子授受定義的酸可舉出例如氯化銨、氯化鋅、氯化鐵、三氟甲磺酸銀、氰化鐵及氯化銅等的路易斯酸。

此等之中，因為能夠大量且價廉地取得、或因未含有金屬而環境負荷小、且大規模的處理性優良，以使用羧酸或磺酸為佳。羧酸之中，因為在反應所使用的極性溶劑中的溶解性高、且沸點高而能將反應溫度設定為較高，以使用羧酸、具體上為苯甲酸、羥基苯甲酸、甲基苯甲酸及胺基苯甲酸等的一元羧酸、酞酸、異酞酸及對酞酸等的二羧酸為佳。

此等之中，以二羧酸之酞酸、異酞酸及對酞為佳，在紡絲步驟能夠大幅度地減少斷絲而提升步驟安定性。這可 認為係藉由在酸1分子內存在有2個羧基，在耐火聚合物之間產生交聯，耐火聚合物間之互相纏繞所產生的相互作用變大之緣故。

磺酸係因為分子量較小的甲磺酸的沸點為167℃，選擇任何的化合物都能夠將反應溫度設定為較高，所以任一種具有磺酸基之化合物時都能夠適合使用。但是，因為不會阻礙環化劑的親核能力，使用胺基磺酸夠提升耐火聚合物的凝固堅強度，以使用胺基磺酸(在分子內具有胺基之磺酸)為更佳。亦即，使用胺基磺酸時亦具有減少環化劑的添加量之效果，能夠減少原料及廢棄物。其中就工業上取得容易，能夠例示的特佳之物有牛磺酸及磺胺酸。

在本發明，與上述的酸同樣地，使用酸酐及醯基氯亦佳。在此所稱的酸酐係指在化學辭典(東京化學同人版)所定義之自羧酸的2個羧基失去1分子的水，並使2個醯基共有氧原子之形態的化合物。具體上的酸酐係指可適合舉出例如己二酸酐、琥珀酸酐、丁酸酐、檸檬酸酐、酒石酸酐、己酸酐、苯甲酸酐及酞酸酐。

又，醯基氯係指在化學辭典(東京化學同人版)所定義之以氯取代在羧酸的羧基所含有的羥基而成之化合物。具體上，醯基氯可適合舉出例如乙醯氯、丙醯氯、三甲基乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯、茴香醯氯、萘醯氯及酞醯二氯等。

在含有丙烯腈系聚合物之先質聚合物之分散體所添加的酸、酸酐及醯基氯的量較少時，難以觀察到明顯的效果 。又，另一方面，大量地添加酸等時，會有耐火化反應的進行變慢、或是先質聚合物析出的情況，所以相對於先質聚合物10.0重量份，酸、酸酐及醯基氯的總量，以在0.05重量份至7.0重量份的範圍內為佳，以0.1重量份至5.0重量份的範圍內為更佳。

具體上，例如使用丙烯腈系聚合物作為先質聚合物，且使用二羧酸作為酸時之酸的添加量，係相對於丙烯腈系聚合物10.0重量份，以在0.05重量份至5.0重量份的範圍內為佳。酸的添加量大於5.0重量份時，因含耐火聚合物之分散體的分散安定性下降，會有容易喪失流動性之情況。酸的添加量以在0.1重量份至2.0重量份的範圍內為更佳。

在本發明，從已賦型之含耐火聚合物之分散體除去分散介質之方法沒有特別限制，可舉出例如藉由加熱或減壓使分散介質從已賦型之含耐火聚合物之分散體蒸發之方法，或將已賦型之含耐火聚合物浸漬在凝固液中，來在凝固液中萃取分散介質之方法等。因為控制簡便且步驟的生產性高，以在凝固液中萃取分散介質之方法為佳。

凝固液係耐火聚合物的弱溶劑，以使用與分散介質相溶之液體為佳。在本發明，凝固液以使用水系凝固液作為凝固液為佳，因為容易回數被萃取的分散介質，以使用混合水、與含耐火聚合物之分散體所使用的分散介質同種的溶劑而成的凝固液為佳。此等凝固液亦可混合與含耐火聚合物之分散體所使用的分散介質以外的溶劑，但是，從溶 劑回收的觀點，以使用只有由水、與含耐火聚合物之分散體所使用的分散介質同種的溶劑所構成的凝固液為佳。又，在凝固液之水與溶劑的混合比例，以1：9~9：1為佳，以2：8~8：2為較佳，以3：7~7：3為更佳。藉由此種混合比，亦能夠控制凝固速度，藉由凝固液亦能夠控制適應用途的特性。又，凝固液亦能夠含有無機鹽、pH調整劑、步驟處理劑及分散體的反應促進劑等作為使分散介質萃取容易的化合物。

在本發明，將含耐火聚合物之分散體賦型成為纖維的方法，能夠採用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、乾式紡絲法、閃蒸紡絲法(flashspinning)、電紡絲法、紡黏法、熔體流動法及離心力紡絲法等方法。其中，濕式紡絲法及乾濕式紡絲法因為生產力高，在本發明能夠適合使用。特別是因為濕式紡絲法係在含耐火聚合物之分散體剛賦型後即開始除去分散介質，所以生產力高，又，即便剛賦型後的纖維強度低亦能夠使纖維以低速度行進，處理容易。在此所稱濕式紡絲法係指將含耐火聚合物之分散體計量、過濾等之後導入至具有複數敞開孔之噴嘴後，藉由施加於含耐火聚合物之分散體的壓力而從抽絲孔吐出而賦型，並立刻藉由凝固液凝固之方法。又，乾濕式紡絲係指從抽絲孔將含耐火聚合物之分散體吐出並賦型，並使其在氣相中行進後，藉由凝固液凝固之方法。

在此所使用的噴嘴材料，能夠適當地使用SUS、金及鉑等。又，含耐火聚合物之分散體流入至抽絲孔之前，係 使用無機纖維的燒結過濾器或合成纖維，例如聚酯纖或聚醯胺纖維所構成的織物、編織物及不織布等作為過濾器，來將含耐火聚合物之分散體過濾或使其分散，從能夠降低所得到的耐火纖維的聚集體之單纖維剖面積的不均而言，乃是較佳態樣。

抽絲孔徑係使用直徑為0.01~0.5毫米的範圍者，且孔長為0.01~1毫米的任意範圍者為佳。又，抽絲孔數以10~1000000之範圍的任意者為佳。孔排列能夠是交錯排列等任意排列，亦可預先分開使分纖容易。

進行濕式紡絲時的凝固步驟以組合2個以上的凝固浴而構成為佳。第1浴的主要目的係將耐火聚合物形成絲形狀，而第2浴以下係除去在凝固的絲中所殘餘的試藥或分散介質，亦即藉由以洗淨為主要目的而構成，能夠使凝固浴整體小型化。

凝固液的溫度係第1浴可以是凝固液的凝固點以上、沸點以下的任意溫度，能夠配合耐火聚合物的凝固性或步驟通過性而適當地調整。

為了使凝固絲的結構成為緻密物，凝固液的溫度以在20℃以上、40℃以下的範圍為佳。以洗淨為主要目的第2浴以後，可以是凝固液的凝固點以上、沸點以下的任意溫度，在凝固液使用水時凝固液的溫度以60℃以上、85℃以下的範圍為佳。藉由如此的凝固液溫度，能夠有效率地萃取在第1浴所形成的絲中所殘餘的試藥或分散介質。又，凝固液中的弱溶劑的濃度以隨著凝固步驟的經過而增加為 佳。

對水洗、拉伸後的水潤脹狀態的纖維絲條以賦予如後述的油劑為佳。油劑的賦予方法可考慮使油劑能夠均勻地賦予至纖維絲條內部，可適當地選擇而使用，具體上，能夠採用使纖維絲條浸漬在油劑浴中、對行進的纖維絲條噴霧及滴加等手段。在此，以使賦予的油劑濃度為0.01~20重量%的範圍為佳。在此，油劑係指例如由矽等的主油劑成分及將其稀釋的稀釋成分所構成者，油劑濃度係指相對於主油劑成分的油劑整體之含有比率。

油劑成分的黏附量係相對於纖維絲條的乾燥重量，純分的比率以0.1~5重量%的範圍為佳，以0.3~3重量%的範圍為較佳，以0.5~2重量%的範圍為更佳。油劑成分的黏附量太少時，單纖維之間會有產生熔融黏著的情形，又，太多時在焙燒時因焙燒不均等會有致使所得到碳纖維的拉伸強度低落的情形。

纖維絲條的乾燥方法能夠適當地選擇組合以下方法，亦即使乾燥加熱過的複數根輥直接接觸纖維絲條之方法；對纖維絲條吹送熱風或水蒸氣之方法；對纖維絲條照射紅外線或高頻率電磁波之方法；及使其為減壓狀態之方法。通常，吹送熱風時能夠使熱風與纖維絲條的行進方向平行流動或正交流動的方式來進行，輻射加熱方式的紅外線能夠使用遠紅外線、中紅外線及近紅外線，亦可選擇照射微波。乾燥溫度能夠在50~450℃左右的範圍任意地設定。通常低溫時需要長時間，高溫時能夠在短時間使其乾燥。

在本發明，將含耐火聚合物之分散體賦形成形所得到的纖維等的成形體，會有內部包含許多空隙之情形。多半的情形以更提高成形物的力學強度為佳。該提高力學強度的手段能夠藉由熱處理如上述進行所得到的成形品並經過填塞空隙之燒結、焙燒步驟為佳。

在上述步驟，溫度分布曲線或步驟通過速度等條件係依存於原料，以使用比成形品的軟化點溫度低50℃的溫度以上的溫度來熱處理為佳，以軟化點以上的溫度處理為更佳。小於軟化點溫度－50℃的處理溫度時，難以阻塞在成形品內部包含的空隙。又，溫度沒有特別的上限，成形品軟化而難以保持形狀時，以將處理溫度分成數階段使其上升，或是連續地使其上升為佳。

又，藉由可塑劑使其軟化點下降時，能夠邊抑制熱分解反應邊進行燒結、焙燒。可塑劑的成分亦可預先含有在含耐火聚合物之分散體中，從回收含耐火聚合物之分散體等的觀點而言，以在凝固步驟至燒結、焙燒步驟之間賦予為佳。可塑劑係若能夠降低軟化點時沒有特別限制，從均勻地賦予至成形品或分散於分散體等的觀點而言，以液體為佳。其中，從環境負荷較小及安全性較高而言，以使用水為佳，為了提高對絲條的黏附性，以使用含有界面活性劑之水為更佳態樣。

在本發明，將纖維等成形體製成燒結、焙燒體時之熱處理時，即便成形品的化學結構產生變化亦無妨。例如，耐火聚合物係縮合系高分子化合物時，會有因在真空環境 下之固相聚合致使其分子量增大，或是具有如吖啶酮骨架或嘧啶骨架之耐火聚合物時，亦會有變化成為石墨之情形。此等變化係在藉由一次熱處理來減少成形品所含有的空隙之後所產生的，藉由如此進行，能夠得到空隙少、力學特性優良的燒結、焙燒體。

又，在本發明，將纖維等成形體製成燒結、焙燒體時之熱處理時，即便成形品未伴化學結構變化亦無妨。例如，藉由溶膠凝膠轉移法所得到的二氧化矽或二氧化鈦時，藉由適當的溫度進行熱處理，能夠成為實質上只有粒子間空隙被阻塞之適當的燒結、焙燒品。

又，在焙燒、燒結之熱處理步驟時，亦可對成形品賦予拉伸或壓縮等的變形。藉由此等變形，能夠使所得到的燒結、焙燒品的形態變為更佳，又，能夠提升其力學特性或其他特性。

在本發明，賦形而成的耐火纖維亦可呈現複絲等的纖維集合體形態。在本發明，能夠藉由在惰性環境下高溫熱處理耐火纖維集合體，亦即藉由碳化處理能夠得到碳纖維集合體。碳纖維集合體能夠藉由將前述本發明的耐火纖維集合體在惰性氣體環境中最高溫度較佳為300℃以上、小於2000℃範圍的溫度進行熱處理來得到。更佳是最高溫度的下側係以依照800℃以上、1000℃以上、1200以上的順序為較佳，最高溫度的上側亦可使用1800℃以下。又，藉田使所得到的碳纖維集合體進而在惰性環境中、較佳是2000~3000℃的溫度加熱，亦能夠成為石墨結構發達之碳纖 維集合體。

所得到的碳纖維集合體的強度係以依照100MPa以上、200MPa以上、300MPa以上的順序為較佳，又，強度的上側係以依照10000MPa以下、8000MPa以下、6000MPa以下的順序為適當。強度太低時，會有無法使用作為增強纖維的情形。強度係越高越好，1000MPa時多半能夠充分地作為本發明的目標。

又，構成纖維集合體之單纖維的纖維直徑係以1奈米~7×10⁴ 奈米為佳，以10~5×10⁴ 奈米為較佳，以50~10⁴ 奈米為更佳。纖維直徑小於1奈米時會有纖維容易折斷的情形，大於7×10⁴ 奈米時反而容易產生缺陷的情形。

又，本發明所得到的碳纖維集合體的比重以1.3~2.4為佳，以1.6~2.1為較佳，以1.6~1.75為更佳。比重小於1.3時會有纖維容易折斷的情形，大於2.4時反而容易產生缺陷的情形。比重能夠藉由液體浸漬法或浮沈法來測定。在此，碳纖維單纖維亦可以如中空纖維那樣地含有中空部。此時，中空部可以連續亦可以非連續。

為了改良所得到的碳纖維集合體的表面，亦可進行電解處理。電解處理所使用的電解液能夠使用如硫酸、硝酸及鹽酸等酸性溶液或氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化四乙銨的鹼或其等的鹽作為水溶液。在此，電解處理所需要的電量能夠依照應用的碳纖維而適當地選擇。

藉由電解處理能夠使所得到的複合材料之碳纖維材料與基質的黏著劑適當化，能夠消除因黏著太強引起複合材 料易碎的破壞或纖維長度方向的拉伸強度低落之問題，或是消除即便在纖維的長度方向之拉伸強度高，但是因與樹脂的黏著性差致使在纖維的磺向無法顯現強度特性之問題，而使所得到的複合材料能夠得到平衡的強度特性。

隨後，為了對所得到的碳纖維集合體賦予聚焦性，亦能夠賦予上漿劑。上漿劑能夠按照所使用樹脂的種類而適當地選擇與樹脂相溶的良好上漿劑。

具體上，從耐火聚合物經由耐火纖維集合體來得到碳纖維集合體時，能夠將含耐火聚合物之溶液加以紡絲而成為耐火纖維集合體後，連續地進行至碳化處理為止(未進入卷取步驟)，並且將包含賦予表面處理及上漿劑之步驟作為一個製程之方式來連續地製造。

從低成本化的觀點，能夠採用將從耐火聚合物至耐火纖維集合體以一個製程之方式來連續地製造。

實施例

接著，藉由實施例具體地說明本發明。在各實施例之各物性質及特性係藉由以下方法來測定。

<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度> 將約5克保溫於40℃的溫度之含耐火聚合物之分散體流延於以40℃的溫度充分乾燥而成的玻璃板的一邊上之自中心左右3公分左右的寬度，並藉由烘乾式塗布器以成為一定厚度的方式塗布。立即將其以薄膜朝上而平穩地將其投入已調溫為25℃至30℃的溫度並充滿水之20公分×20公分×10公分的容器中。靜置1分鐘後，將已調溫至25℃ 至30℃的溫度之水，以未直接接觸薄膜的方式並以每分鐘200毫升的速度邊流入容器邊放置1小時。接著，接著使用刮鬍刀的刀刃將薄膜切斷成為7毫米×15毫米大小的斷片，慢慢地將該薄膜斷片從玻璃板剝下，並在水中測定厚度10點，將其平均值作為薄膜厚度。將該薄膜厚度為100微米~150微米之薄膜斷片以在拉伸試驗器之試料長度部位為10毫米的方式夾住，並在水中以拉伸速度為20毫米/分鐘測定拉伸速度。測定數為n＝25，將所得到的值的平均值除以與拉伸方向垂直方向的剖面積而得到的值作為平均剖面積的水中拉伸強度。拉伸試驗器係使用INSTRON公司製型號1125。

<洗淨時之斷絲評價－I> 將調溫為30℃的溫度之含耐火聚合物之分散體，在已調溫為30℃的溫度之由55重量份二甲基亞碸及45重量份水所構成的凝固浴中通過燒結過濾器後，從具有1000個孔徑為0.05毫米的孔之噴嘴，邊以每分鐘10cc的速度吐出邊以1.3公尺/分鐘的速度卷取而成的纖維絲條，未乾燥而立刻在已調溫為70℃的溫度之水浴中，以每分鐘1.7公尺/分鐘的速度卷取3小時後，過濾在水浴中的浮游或沈澱的短纖維並加以收集、且在120℃的溫度使其乾燥2小時後，其質量係0毫克以上，小於15毫克時評價為優◎；15毫克以上、小於50毫克時為良○；50毫克以上時為不良×。

<洗淨時之斷絲評價－II> 將調溫為30℃的溫度之含耐火聚合物之分散體，在已 調溫為30℃的溫度之由55重量份二甲基亞碸及45重量份水所構成的凝固浴中通過燒結過濾器後，從具有1000個孔徑為0.05毫米的孔之噴嘴，邊以每分鐘10cc的速度吐出邊以3.0公尺/分鐘的速度卷取而成的纖維絲條，未乾燥而立刻在已調溫為70℃的溫度之水浴中，以每分鐘6.0公尺/分鐘的速度卷取3小時後，過濾在水浴中的浮游或沈澱的短纖維並加以收集、且在120℃的溫度使其乾燥2小時後，其質量係0毫克以上、小於15毫克時評價為優◎，15毫克以上、小於50毫克時為良○，50毫克以上時為不良×。

<耐火聚合物的離析及濃度測定> 秤稱約4克含耐火聚合物之分散體並加入500毫升的水中，使其沸騰。暫時將固形物取出，並再次放入500毫升的水中，並使其沸騰。將所殘留的固形物放置在鋁皿上，並在120℃的溫度之烘箱乾燥1小時來使耐火聚合物離析，秤稱離析後的固體成分，並計算與原來的含耐火聚合物之分散體的重量比而求取濃度。

<耐火聚合物的NMR測定> 以測定核頻率數為67.9MHz、光譜寬度為15015kHz、室溫且以已知的溶劑的光譜作為內部標準，來測定耐火聚合物的NMR。裝置係使用日本電子股份公司製GX－270。

<IR(紅外分光光度計)測定> 使用以下錠劑，亦即將以乳鉢粉碎混合2毫克使耐火聚合物在高溫熱水中脫溶劑後並凍結粉碎而成之物及300毫克紅外吸光用KBr而成之物，再藉由錠劑成型器加工而 成之錠劑，並使用FT－IR測定器(島津製作所製)來測定。

<纖維的比重測定> 自行依據浸漬法製作附帶有電子天秤之自動比重測定裝置，並依據JIS Z 8807(1976年)進行測定。液體係使用乙醇，並在其中投入試料來測定。在投入前預先使用乙醇並於另外浸浴中充分使試料潤濕來實施消除氣泡的操作。

<纖維的耐火性評價法> 使用由1500根單纖維所構成的束狀纖維集合體，並使試料長度為30公分且依據JIS L1091(1977年)，以高度160毫米、內徑20毫米的麥克爾煤氣燈火焰加熱10秒鐘，來求取殘焰時間及碳化長度，並從該等值依據以下基準來評價耐火性。

[耐火性優良]：殘焰時間為10秒以下，且碳化長度為5公分以下，[耐火性良好]：殘焰時間為10秒以下，且碳化長度為10公分以下，[具耐火性]：殘焰時間為10秒以下，且碳化長度為15公分以下，[不良]：殘焰時間為大於10秒，且碳化長度為大於15公分。

測定數為n＝5，並將符合數目為最多的狀態作為該試料的耐火性。評價無法決定時，係更追加n＝5的評價，重複進行測定至能夠決定評價為止。

<單纖維的拉伸強度、拉伸彈性模數及拉伸延伸度> 任一者都是依據JIS L1013(1999年)進行拉伸試驗。將25毫米長度的單纖維每5毫米寬度各1根，並以試料長度為約20毫米的方式，使用黏著劑將兩端以緩慢地擴張之狀態固著於表面平滑且具有光澤的紙片上。將試料安裝在纖維拉伸試驗器的夾具上，並在上部的夾具附近將紙片切斷，且以試料長度為20毫米、拉伸速度為20毫米/分鐘進行測定。測定數為n＝50，將平均值作為拉伸強度、拉伸彈性模數及拉伸延伸度。在實施例，纖維拉伸試驗器係使用INSTRON公司製型式1125。

[實施例1]

將在75.5重量份有機溶劑之二甲基亞碸中分散10.0重量份丙烯腈同元聚合物作為先質聚合物、3.5重量份一乙醇胺作為環化劑、8.0重量份鄰硝基甲苯作為氧化劑及3.0重量份苯甲酸作為酸而成之分散體，於150℃的溫度攪拌8小時後，並冷卻至30℃的溫度而得到在二甲基亞碸中分散耐火聚合物而成的分散體。所得到含耐火聚合物之分散體之藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為141微米，且其平均剖面積的拉伸強度為3.15MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.1重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑及改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明的尖峰。

將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維係完全沒有而為0毫克，評價為優◎。又，在噴嘴部位的單纖維切斷或孔眼阻塞完全沒有。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為10毫克，評價為優◎。隨後，賦予胺基矽油劑後，在熱風循環爐中220℃的溫度乾燥3分鐘。乾燥絲的比重為1.30且乾燥絲的延伸度為3.0%。而且，在熱風循環爐中300℃的溫度延伸1.5倍的同時，進行熱處理3分鐘而得到耐火纖維束。在所得到的耐火纖維束之單纖維的纖度為1.0dtex，強度為2.3克/dtex，延伸度為18%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1公分之優良的耐火性。而且，將從耐火聚合物所得到的耐火纖維束在氮氣環境中以300~800℃的溫度預碳化，接著在氮氣環境下中以1400℃的溫度碳化處理而得到碳纖維束。所得到的碳纖維束的強度為3600MPa，彈性模數為230GPa，比重為1.78。

[實施例2]

除了使用3.0重量份對羥基苯甲酸作為酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為141微米，且其平均剖面積的拉伸強度為2.86MPa。該期間在噴嘴部位完全沒有單纖維切斷或孔眼阻塞。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合 物的濃度為12.2重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為0毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為16毫克，評價為良○。由此所得到的乾燥絲的比重為1.30，乾燥系的延伸度為3.1%。又，耐火纖維的束強度為2.3克/dtex，延伸度為17.5%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.5公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為3200MPa，彈性模數為220GPa，比重為1.74。

[實施例3]

除了使用2.5重量份一乙醇胺作為環化劑、7.0重量份鄰硝基甲苯作為氧化劑、3.0重量份對羥基苯甲酸作為酸及77.5重量份二甲基亞碸作為有機溶劑以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為130微米，且其平均剖面積的拉伸強度為2.46MPa。該期間在噴嘴部位完全沒有單纖維切斷或孔眼阻塞。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.1重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之 分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為2毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為26毫克，評價為良○。由此所得到的乾燥絲的比重為1.31，乾燥系的延伸度為3.0%。又，耐火纖維的束強度為2.2克/dtex，延伸度為18.0%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.0公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為3250MPa，彈性模數為235GPa，比重為1.75。

[實施例4]

除了添加5.0重量份苯磺酸作為酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為124微米，且其平均剖面積的拉伸強度為1.19MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.1重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述< 洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為18毫克，評價為良○。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為45毫克，評價為良○。由此所得到的乾燥絲的比重為1.32，乾燥系的延伸度為2.8%。又，耐火纖維的束強度為2.0克/dtex，延伸度為17.5%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.0公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為3300MPa，彈性模數為235GPa，比重為1.74。

[實施例5]

除了添加0.75重量份對酞酸作為酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為137微米，且其平均剖面積的拉伸強度為5.03MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.1重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>及<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，任一種方法在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為0毫克，任一種方法之評價為優◎。由此所得到的乾燥絲的比重為1.34，乾燥系的延伸度為3.0%。又 ，耐火纖維的束強度為2.5克/dtex，延伸度為16.0%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.0公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為3800MPa，彈性模數為240GPa，比重為1.76。

[實施例6]

除了添加0.75重量份己二酸作為酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為125微米，且其平均剖面積的拉伸強度為3.19MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.2重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為0毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為8毫克，評價為優◎。由此所得到的強度為3210MPa，彈性模數為220GPa，比重為1.78。

[實施例7]

除了未添加酸而使用2.0重量份酞酸酐作為酸酐以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之 分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為136微米，且其平均剖面積的拉伸強度為2.09MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.1重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯睛、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為2毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為16毫克，評價為良○由此所得到的強度為3200MPa，彈性模數為230GPa，比重為1.71。

[實施例8]

除了未添加酸而添加3.0重量份苯醯氯作為醯基氯以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為140微米，且其平均剖面積的拉伸強度為2.79MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.3重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR 解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為3毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為18毫克，評價為良○由此所得到的強度為3150MPa，彈性模數為210GPa，比重為1.73。

[實施例9]

除了添加0.1重量份牛磺酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為125微米，且其平均剖面積的拉伸強度為4.93MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.4重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為0毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為4毫克，評價為優◎。隨後，賦予胺基矽油劑後，在熱風循環爐中220℃的溫度乾燥4分鐘。乾燥絲的比重為1.32且延伸度為3.1%。而且，在熱 風循環爐中300℃的溫度延伸為1.5倍之同時熱處理3分鐘而得到耐火纖維束。在所得到的耐火纖維束之單纖維的纖度為1.0dtex，強度為2.4克/dtex，延伸度為15%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1公分之優良的耐火性。而且，將其以與實施例1同一方法碳化後所得到碳纖維束的強度為3330MPa，彈性模數為298GPa，比重為1.78。

[實施例10]

除了添加0.5重量份磺胺酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為127微米，且其平均剖面積的拉伸強度為5.08MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.6重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑、改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為0毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為0毫克，評價為優◎。由此所得到的乾燥絲的比重為1.30，乾燥系的延伸度為3.2%。又，耐火纖維的束強度為2.5克/dtex，延伸度為18.0%。評 價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.0公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為3250MPa，彈性模數為267GPa，比重為1.77。

[實施例11]

除了添加2.0重量份單乙醇胺作為環化劑、1.5重量份硝基苯作為氧化劑、0.3重量份牛磺酸作為酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為125微米，且其平均剖面積的拉伸強度為5.91MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.3重量%，且藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為0毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為0毫克，評價為優◎。而且所得到乾燥絲的比重為1.32且乾燥系的延伸度為3.0%。又，耐火纖維的束強度為2.3克/dtex，延伸度為19.0%。評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為3.0公分之優良的耐火性。而且碳纖維束的強度為3100MPa，彈性模數為240GPa，比重為1.79。

[實施例12]

除了添加2.5重量份一乙醇胺作為環化劑、1.2重量份鄰硝基苯酚作為氧化劑、0.2重量份牛磺酸作為酸以外，與 實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為135微米，且其平均剖面積的拉伸強度為4.00MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.2重量%，且藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為1毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為5毫克，評價為優◎。而且所得到乾燥絲的比重為1.31且延伸度為3.1%。又，耐火纖維的束強度為2.2克/dtex，延伸度為19.0%。評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為4.0公分之優良的耐火性。而且碳纖維束的強度為3020MPa，彈性模數為250GPa，比重為1.78。

[實施例13]

除了添加0.75重量份酞酸作為酸以外，與實施例1同樣地進行實驗。所得到的含耐火聚合物之分散體藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為145微米，且其平均剖面積的拉伸強度為4.96MPa。該期間在噴嘴部位完全沒有單纖維切斷或孔眼阻塞。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.4重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在 有來自耐火聚合物之先質聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明確的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維的乾燥質量為1毫克，評價為優◎。接著使用前述<洗淨時之斷絲評價－II>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的短纖維為3毫克，評價為優◎。由此所得到的乾燥絲的比重為1.30，乾燥系的延伸度為3.0%。又，耐火纖維的束強度為2.2克/dtex，延伸度為18.5%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.5公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為3250MPa，彈性模數為235GPa，比重為1.76。

(比較例1)

將在74.0重量份有機溶劑之二甲基亞碸中分散10重量份丙烯睛同元聚合物作為先質聚合物、3.5重量份一乙醇胺作為環化劑及8.0重量份鄰硝基甲苯作為氧化劑而成的溶液，於150℃的溫度攪拌8小時後，並冷卻至30℃的溫度而得到分散耐火聚合物而成的分散體。所得到含耐火聚合物之分散體之藉由前述<在水中之平均單位剖面積的拉伸強度>的方法製造的薄膜的平均厚度為143微米，且其平均剖面積的拉伸強度為0.3MPa。又，所得到含耐火聚合物之分散體的耐火聚合物的濃度為12.1重量%，且使用13C－NMR解析由含耐火聚合物之分散體離析後的耐火聚合物時，在160~180ppm明確地存在有來自耐火聚合物之先質 聚合物亦即聚丙烯腈、或未確認的有機溶劑及改性劑。又，藉由IR解析時，在1600cm^－1 存在有明的尖峰。將該含耐火聚合物之分散體使用前述<洗淨時之斷絲評價－I>的方法紡絲而評價時，在水浴中的浮游或沈澱的單纖維係完全沒有而為68毫克，評價為×。又，由此所得到乾燥絲的比重為1.28且乾燥絲的延伸度為2.1%。又，耐火纖維的纖維束強度為1.4克/dtex，延伸度為13.0%。又，評價該纖維的耐火性時，得知紅熱而未燃燒且具有碳化長度為1.5公分之優良的耐火性。而且，碳纖維束的強度為1500MPa，彈性模數為145GPa，比重為1.72。

如此，清楚明白即便在未存在酸、酸酐及醯基氯中任一者之條件下，加熱處理在極性溶劑分散丙烯睛系聚合物而成的分散體，亦能夠賦予丙烯腈系聚合物充分的耐火性，但是在未存在酸、酸酐及醯基氯中任一者之條件下處理而成者，在將耐火聚合物賦型為絲狀時無法得到充分的強度，在製程常發生斷絲致使所得到的耐火絲或耐火纖維的物性顯著地下降。

產業上之利用可能性

本發明之含耐火聚合物之分散體在將該含耐火聚合物之分散體賦形時能夠明顯良好地從吐出口脫離。如此，因為本發明之含耐火聚合物之分散體特別是在賦形成為絲狀時，能夠良好地從吐出噴嘴部位離開，所以能夠抑制在吐出噴嘴部位之單纖維斷裂或黏著。而且，因為在凝固時能夠得到高物理強度的賦形物，在除去於殘存於賦形物中的分散介質等之步驟、亦即在洗淨過程中能夠大幅度地削減賦形物破損，在提高製程速度係有用的。

Claims (10)

1. 一種含耐火聚合物之分散體，其係在有機溶劑中分散耐火聚合物而成之分散體，其特徵為：該耐火聚合物的平均單位剖面積的水中拉伸強度為1.0MPa以上6.5MPa以下；該有機溶劑係相對電容率(relative dielectric constant)為2以上之極性有機溶劑；相對於含耐火聚合物之分散體的總量，該耐火聚合物之含有率為5重量份以上45重量份以下，該有機溶劑之含有率為45重量份以上95重量份以下；該耐火聚合物係藉由將先質聚合物之丙烯腈系聚合物加熱處理而得到，而該先質聚合物之質量平均分子量(Mw)為1000~1000000；該耐火聚合物係藉由將在極性有機溶劑分散該丙烯腈系聚合物而成的分散體，至少在酸、酸酐或醯基氯的存在下加熱處理而得到，而相對於該丙烯腈系聚合物10.0重量份，該酸、酸酐及醯基氯的總添加量為0.05重量份至7.0重量份的範圍內。
2. 如申請專利範圍第1項之含耐火聚合物之分散體，其中該酸係羧酸。
3. 如申請專利範圍第2項之含耐火聚合物之分散體，其中該羧酸係一元羧酸或二羧酸。
4. 如申請專利範圍第3項之含耐火聚合物之分散體，其中該一元羧酸係苯甲酸、羥基苯甲酸、甲基苯甲酸或胺基 苯甲酸。
5. 如申請專利範圍第3項之含耐火聚合物之分散體，其中該二羧酸係酞酸、異酞酸或對酞酸。
6. 如申請專利範圍第1項之含耐火聚合物之分散體，其中該酸係磺酸。
7. 如申請專利範圍第6項之含耐火聚合物之分散體，其中該磺酸係胺基磺酸。
8. 如申請專利範圍第7項之含耐火聚合物之分散體，其中該胺基磺酸係牛磺酸或磺胺酸。
9. 一種耐火纖維，係將含有如申請專利範圍第1至8項中任一項之耐火聚合物賦形而構成。
10. 一種碳纖維，係將如申請專利範圍第9項之耐火纖維碳化而構成。