CN102733011A - 多元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。所述的多元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸组合为聚合物单体，将称量好的固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在二甲基亚砜溶液中；再将通过氨水对衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化。将所有物料顺序加入聚合釜内，加入引发剂偶氮二异丁腈进行间歇聚合反应，经过脱单、除泡和过滤，制得多元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液。本发明采用氨水改变多元共聚体系的共聚单体结构，以二甲基亚砜为溶剂进行均相溶液聚合，制备聚丙烯腈纺丝液，提高了纺丝液的亲水性，从而获得结构致密化程度高，力学性能好、勾结强力大的高性能碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法，具体是一种多元氨化的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种碳含量大于90%的高强度特种纤维，由于其具有高强、高模、耐高温、耐疲劳、导电、导热等特性，被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域和国民经济建设的众多领域。高性能碳纤维的主要原料是聚丙烯腈基原丝，聚合是制备原丝的第一步，高质量的聚合液是制备高性能原丝的前提，调整聚合共聚单体的特性，提高纺丝液的亲水性，可以改善原丝的致密性，优化原丝的形态结构，进而制备出高性能的碳纤维。
目前，国内制备聚丙烯腈纺丝液通常采用丙烯腈作为主单体，丙烯酸甲酯和衣康酸作为共聚单体。丙烯酸甲酯可降低聚丙烯腈大分子间的内聚能，提高纺丝液的可纺性，同时由于酯基的体积效应，可以在预氧化过程中增强氧渗透能力，减缓或消除皮芯结构的形成；衣康酸可以降低反应活化能,促进环化和交联,缓和预氧化放热反应,制备均质的预氧丝，但是衣康酸的亲水性并不太好，因此，为了提高纺丝液的亲水性，需要对衣康酸进行改性。
在专利号为200510016572.X和CN200710056082.1的专利中，中国科学院长春应用化学研究所提出了两种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液及制备方法，他们在两种方案的聚合过程中分别采用了衣康酸、β-衣康酸酰胺作为共聚单体或乙烯基咪唑盐、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸作为共聚单体，两种方案都是通过采用不同的聚合单体，在聚合体系中引入了酰胺基等亲水性基团，制备高亲水性碳纤维纺丝液，最终制备具有规整圆形截面、强度高的原丝及碳纤维，但该两种方法所采用的共聚单体的制备过程复杂或所需共聚单体种类繁多，不适用于低成本、高效率的大规模工业化制备。在专利号为CN200510012581.1和CN201010598880.9的专利中，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了一种三元共聚高亲水性的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，他们在聚合反应过程中以连续速度投入丙烯酰胺溶液，从而提高纺丝液的亲水性，改善聚合物纺丝性和原丝的氧化性，但是该方法聚合操作繁琐，并且以丙烯酰胺作为聚合单体，在聚合反应过程中容易形成凝胶，对聚合反应工艺控制条件要求苛刻。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明提出了一种多元氨化的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法。
本发明所述的二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液包括聚合物单体，并以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂；聚合物单体占溶液总重量的百分比为20～22%；偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75%～0.9%。
所述的聚合物单体或者是丙烯腈和衣康酸，或者是丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，或者是丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸；所述的衣康酸、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均为固态；
当以丙烯腈和衣康酸为聚合物单体时，丙烯腈:衣康酸的重量百分比为97～98.0:3.0～2.0；
当以丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合物单体时，丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比为97.5～98.0:1.5～2.0:0.5；
当以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸为聚合物单体时，丙烯腈:丙烯酸甲酯：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：衣康酸的重量百分比为97.0～98.0:0.75～1.5:0.25～0.5:1.0。
本发明还提出了一种所述二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取物料：将占总重量80％的二甲基亚砜溶剂分为4份；按配比称量各物料；取2份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈；将称量好的固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的2份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液；
步骤2，氨化改性；将氨水加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，得到氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液；所述氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液的氨化度为15％；按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为15％的用量计算所需要加入的氨水重量；
步骤3，配料及聚合反应；先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液；聚合液在反应釜内，63℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应；将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应；反应釜内温度保持63℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液；
步骤5，脱泡；将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液。
本发明以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸为聚合物单体。
制备时，按配比称量各物料，并将称量好的固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在二甲基亚砜溶液中。再将氨水加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为（10-40）%。将所有物料按顺序加入聚合釜内，最后加入引发剂偶氮二异丁腈，经过充分搅拌和间歇聚合反应，脱除聚合液中的残留单体和气泡，过滤后制得纺丝液。经测试，该纺丝液旋转粘度为（42.2-128）Pa·S，比粘为（1.341-1.709），转化率为（94.8-98.9）%。
纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为（6.0-7.1）CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为（3927-4445）MPa。
本发明与传统的多元，即二元、三元和四元共聚制备聚丙烯腈基碳纤维的过程相比，由于对聚合的共聚单体进行了氨化改性，提高了纺丝液的亲水性，从而在凝固过程中抑制了水的扩散速度，使得凝固条件变得较为缓和，形成的初生纤维皮层和芯层的结构差异变小，在拉伸过程中应力分散均匀，结构致密化，最终得到圆形、透亮、规整的原丝截面，经预氧化、炭化处理后制得的碳纤维力学性能高、勾结强力大；同时，本发明在配料时控制氨水的加入，就可以有效地改善纺丝液的亲水性，改善聚丙烯腈基原丝的结构致密性，工艺简单，操作方便，适合进行规模化产业制备。
本发明的目的在于在国内常用的多元共聚体系的基础上，采用氨水改变共聚单体结构，以二甲基亚砜为溶剂进行均相溶液聚合，制备聚丙烯腈纺丝液，提高纺丝液的亲水性，制得结构致密化程度高，力学性能高、勾结强力大的高性能碳纤维。
为验证本发明的效果，本发明进行了以丙烯腈:衣康酸的重量百分比98.0:2.0的二元共聚试验、并在此配方基础上衣康酸氨化度为15%的二元氨化改性共聚试验；以丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比98.0:1.5:0.5的三元共聚试验、并在此配方基础上氨化度为15%的三元氨化改性共聚试验；以丙烯腈:丙烯酸甲酯:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:衣康酸的重量百分比98.0:0.75:0.25:1.0的四元共聚试验、并在此配方基础上氨化度为25%的四元氨化改性共聚试验。经分析测试纺丝液及所得碳纤维性能为:
附图说明
附图1是纺丝液制备方法的流程图。
附图2是氨化聚丙烯腈原丝截面图。
附图3是氨化聚丙烯腈基碳纤维截面图。
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本实施例以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸为聚合物单体，单体占溶液总重量的百分比为20～22%，丙烯腈:衣康酸的重量百分比为97～98.0:3.0～2.0，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75～0.9%。所述的衣康酸、偶氮二异丁腈均为固态。本实施例中，单体占溶液总重量的百分比为20%，丙烯腈:衣康酸的重量百分比为98.0:2.0，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75%。
制备时，按以下步骤进行:
步骤1，称取物料。将占总重量80％的二甲基亚砜溶剂分为4份。按配比称量各物料。取2份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈。将称量好的固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的2份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液。
步骤2，氨化改性。按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为15%的用量，计算所需要加入的氨水重量，称量后加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为15%。
步骤3，配料及聚合反应。先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液。聚合液在反应釜内，63℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应。将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应。反应釜内温度保持63℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液。
步骤5，脱泡。将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到待纺丝的纺丝液。
经测试，该纺丝液旋转粘度为50.5Pa·S，比粘为1.341，转化率为98.9%。将待纺丝的纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为6.4CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为4247MPa。
实施例二
本实施例是一种二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本实施例以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸为聚合物单体，单体占溶液总重的重量百分比为20～22%，丙烯腈:衣康酸的重量百分比为97～98.0:3.0～2.0，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75～0.9%。所述的衣康酸、偶氮二异丁腈均为固态。本实施例中，单体占溶液总重的重量百分比为21%，丙烯腈:衣康酸的重量百分比为97.5:2.5，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.85%。
制备时，按以下步骤进行:
步骤1，称取物料。将占总重量79％的二甲基亚砜溶剂分为4份。按配比称量各物料。取2份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈。将称量好的固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的2份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液。
步骤2，氨化改性。按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为10%的用量，计算所需要加入的氨水重量，称量后加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为10%。
步骤3，配料及聚合反应。先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液。聚合液在反应釜内，60℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应。将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应。反应釜内温度保持60℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液。
步骤5，脱泡。将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到待纺丝的纺丝液。
经测试，该纺丝液旋转粘度为56.7Pa·S，比粘为1.469，转化率为98.1%。将待纺丝的纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为7.0CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为3973MPa。
实施例三
本实施例是一种三元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本实施例以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合物单体，单体占溶液总重的重量百分比为20～22%，丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比为97.5～98.0:1.5～2.0:0.5，聚合单体总量为100%，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75～0.9%。所述的衣康酸、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均为固态。本实施例中，单体占溶液总重的重量百分比为21%，丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比为98.0:1.5:0.5，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75%。
制备时，按以下步骤进行：
步骤1，称取物料。将占总重量79％的二甲基亚砜溶剂分为5份。按配比称量各物料。取3份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈。将称量好的固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的3份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液。
步骤2，氨化改性。按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为15%的用量，计算所需要加入的氨水重量，称量后加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为15%。
步骤3，配料及聚合反应。先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液。聚合液在反应釜内，63℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应。将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应。反应釜内温度保持63℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液。
步骤5，脱泡。将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到待纺丝的纺丝液。
经测试，该纺丝液旋转粘度为100.0Pa·S，比粘为1.603，转化率为98.1%。将待纺丝的纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为6.2CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为4445MPa。
实施例四
本实施例是一种三元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本实施例以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合物单体，单体占溶液总重的重量百分比为20～22%，丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比为97.5～98.0:1.5～2.0:0.5，聚合单体总量为100%，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75～0.9%。所述的衣康酸、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均为固态。本实施例中，单体占溶液总重的重量百分比为22%，丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比为97.5:2.0:0.5，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.8%。
制备时，按以下步骤进行:
步骤1，称取物料。将占总重量78％的二甲基亚砜溶剂分为5份。按配比称量各物料。取3份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈。将称量好的固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的3份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液。
步骤2，氨化改性。按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为15%的用量，计算所需要加入的氨水重量，称量后加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为15%。
步骤3，配料及聚合反应。先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液。聚合液在反应釜内，62℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应。将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应。反应釜内温度保持62℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液。
步骤5，脱泡。将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到待纺丝的纺丝液。
经测试，该纺丝液旋转粘度为128.0Pa·S，比粘为1.630，转化率为96.8%。将待纺丝的纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为6.7CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为4022MPa。
实施例五
本实施例是一种四元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本实施例以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸为聚合物单体，单体占溶液总重的重量百分比为20～22%，丙烯腈:丙烯酸甲酯:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:衣康酸的重量百分比97.0～98.0:0.75～1.5:0.25～0.5:1.0，聚合单体总量为100%，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75～0.9%。所述的衣康酸、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均为固态。本实施例中，单体占溶液总重的重量百分比为22%，丙烯腈:丙烯酸甲酯:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:衣康酸的重量百分比98.0:0.75:0.25:1.0，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75%。
制备时，按以下步骤进行:
步骤1，称取物料。将占总重量78％的二甲基亚砜溶剂分为5份。按配比称量各物料。取3份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈。将称量好的固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的3份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液。
步骤2，氨化改性。按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为25%的用量，计算所需要加入的氨水重量，称量后加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为25%。
步骤3，配料及聚合反应。先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液。聚合液在反应釜内，60℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应。将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应。反应釜内温度保持60℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液。
步骤5，脱泡。将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到待纺丝的纺丝液。
经测试，该纺丝液旋转粘度为82.6Pa·S，比粘为1.709，转化率为95.6%。将待纺丝的纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为6.7CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为4221MPa。
实施例六
本实施例是一种四元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
本实施例以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸为聚合物单体，单体占溶液总重的重量百分比为20～22%，丙烯腈:丙烯酸甲酯:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:衣康酸的重量百分比97.0～98.0:0.75～1.5:0.25～0.5:1.0，聚合单体总量为100%，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75～0.9%。所述的衣康酸、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均为固态。本实施例中，单体占溶液总重的重量百分比为20%，丙烯腈:丙烯酸甲酯:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:衣康酸的重量百分比97.0:1.5:0.5:1.0，偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.9%。
制备时，按以下步骤进行:
步骤1，称取物料。将占总重量80％的二甲基亚砜溶剂分为5份。按配比称量各物料。取3份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈。将称量好的固态单体衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的3份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液。
步骤2，氨化改性。按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为40%的用量，计算所需要加入的氨水重量，称量后加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，氨化度为40%。
步骤3，配料及聚合反应。先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二甲基亚砜溶液、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液。聚合液在反应釜内，65℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液。
步骤4，脱单反应。将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应。反应釜内温度保持65℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液。
步骤5，脱泡。将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到待纺丝的纺丝液。
经测试，该纺丝液旋转粘度为42.2Pa·S，比粘为1.431，转化率为96.8%。将待纺丝的纺丝液经湿法纺丝、凝固成形、凝固浴牵伸、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和加压蒸汽牵伸、蒸汽定形后，制得聚丙烯腈原丝，测试原丝强度为6.0CN/dtex，经预氧化、炭化测试碳纤维强度为3927MPa。
Claims (2)
1.一种二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液，其特征在于，
a.包括聚合物单体，并以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂；聚合物单体占溶液总重量的百分比为20～22%；偶氮二异丁腈的用量为单体总量的重量百分比0.75%～0.9%；
b.所述的聚合物单体或者是丙烯腈和衣康酸，或者是丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，或者是丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸；所述的衣康酸、偶氮二异丁腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均为固态；
c.当以丙烯腈和衣康酸为聚合物单体时，丙烯腈:衣康酸的重量百分比为97～98.0:3.0～2.0；
当以丙烯腈、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合物单体时，丙烯腈:衣康酸:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量百分比为97.5～98.0:1.5～2.0:0.5；
当以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸为聚合物单体时，丙烯腈:丙烯酸甲酯：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：衣康酸的重量百分比为97.0～98.0:0.75～1.5:0.25～0.5:1.0。
2.一种制备权利要求1所述二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的方法，其特征在于，括以下步骤：
步骤1，称取物料：将占总重量80％的二甲基亚砜溶剂分为4份；按配比称量各物料；取2份二甲基亚砜溶剂，分别用于溶解固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈；将称量好的固态单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈分别充分溶解在所述的2份二甲基亚砜溶剂中，得到衣康酸的二甲基亚砜溶液和偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液；
步骤2，氨化改性；将氨水加入到衣康酸的二甲基亚砜溶液中进行氨化，得到氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液；所述氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液的氨化度为15%；按照占衣康酸上羧基含量的摩尔百分比为15%的用量计算所需要加入的氨水重量；
步骤3，配料及聚合反应；先在反应釜中加入1份的二甲基亚砜溶剂，再依次加入丙烯腈、氨化改性后的衣康酸的二甲基亚砜溶液、偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液，最后加入剩余的1份二甲基亚砜溶剂后，充分搅拌30min，得到聚合液；聚合液在反应釜内，63℃下进行按常规方法进行间歇聚合反应，间歇聚合搅拌速度100转/min，间歇聚合反应18h，得到聚丙烯腈基纺丝液；
步骤4，脱单反应；将得到的聚丙烯腈基纺丝液置于反应釜内抽真空进行脱单反应；反应釜内温度保持63℃，搅拌速度保持100转/min，脱单8h后，卸掉反应釜内真空，完成脱单反应，得到脱单后的纺丝液；
步骤5，脱泡；将反应釜内脱单后的纺丝液置入脱泡釜内抽真空进行脱泡，脱泡釜内温度60℃，脱泡8h后，卸掉脱泡釜内真空，完成脱泡，得到二元氨化聚丙烯腈基碳纤维纺丝液。
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