CN101831729A - 一种聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性纺丝液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性纺丝液及其制备方法，该纺丝液的组成为：单体与共聚单体无规共聚物的N，N-二甲基甲酰胺溶液；其制备方法为：将引发剂偶氮二异丁腈、主单体丙烯腈、共聚单体烯丙基咪唑烷酮、溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中，室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于50-70℃恒温反应6-36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液；主单体为单体总质量的94-98％，共聚单体为单体总质量的2-6％；偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的0.2-1.0％；单体质量总浓度为15-35％。共聚物的重均分子量可控制在10-35万之间，共聚物与水的接触角为32.3°左右，具有较好的亲水性，并且放热速率低。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性纺丝液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺丝液及其制备方法，一种含烯丙基咪唑烷酮结构单元的高性能聚丙烯腈基碳纤维高亲水性优良放热性能纺丝液及其制备方法。

背景技术

碳纤维是一种高比强度、高比模量的增强型和功能型新型纤维材料，是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合功能，作为纤维它还具有柔软性和可编、可纺织性，特别突出的是它的高比强度和高比模量两大特性，使得它被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途。制备碳纤维的前驱体有很多，但到目前为止，取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶、和沥青3种，其中聚丙烯腈基碳纤维产量占90％以上。一般来讲，优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的关键，而要得到优质的聚丙烯腈原丝则要从制备优良性能的聚丙烯腈聚合物纺丝原液和优化纺丝工艺着手。只有制备出性能优良的聚丙烯腈共聚物纺丝液，才能纺织出优质的聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈基碳纤维。

聚丙烯腈基碳纤维原丝主要采用不饱和羧酸及不饱和羧酸酯作为第一和第二共聚单体对聚丙烯腈进行共聚改性。文献(Polymer，2001，42：1707-1718；J.Appl.Polym.Sci.2003，88：685-698；J.Appl.Polym.Sci.1996，59：1819-1826.)表明均聚丙烯腈在高温下以自由基机理引发环化反应。但是反应的活化能较高，因而造成环化反应起始温度较高。而且自由基机理所引发的环化反应迅速，放热时间较短使得放热速率较大，这对原丝的预氧化碳化很不利。羧基可以在高温下以离子机理引发环化反应，降低环化反应的活化能并使环化反应得到控制。不饱和羧酸酯则是利用酯基或体积较大侧基的体积效应降低聚丙烯腈的内聚能，改善养的渗透性，从而改善聚合物溶液的可纺性。因此不饱和羧酸酯被用来作为氧渗透剂和改善可纺性的共聚单体。

美国专利4336022、4603041表明，提高聚丙烯腈树脂的亲水性，可解决纺丝凝固过程中凝固丝条的泛白失透现象使凝固丝条透明。这是因为提高聚丙烯腈树脂的亲水性有利于抑制凝固过程中的水的扩散速度，从而使凝固丝条中没有大孔。并且亲水性增加后，原丝在水蒸气牵伸过程中能与水蒸气更好地结合浸润，水对聚丙烯腈树脂能起到增塑作用，从而在热水牵伸时，原丝更易被牵伸原丝内部缺陷也更易弥合，这样就为制备高性能碳纤维提供了高质量的原丝。

提高聚丙烯腈原丝的亲水性可从两方面着手：一方面将亲水性好的功能共聚单体与丙烯腈共聚和来制备亲水性能良好的纺丝原液。另一方面，在聚合终止之后要对纺丝原液进行氨化。因此找到亲水性能良好的功能共聚单体有重要的意义。有文献(J.Appl.Polym.Sci.2006，102：2175-2179；J.Polym.Res.2007，14：91-97.)报道采用衣康酸铵作为共聚单体可提高聚丙烯腈树脂的亲水性，当增加牵伸率时，丝条孔隙率，强度，断裂伸长率等均显著提升。另有文献(Polym.Bull.2009，62：667-678)报道采用丙烯酰胺作为共聚单体来改善聚丙烯基树脂的亲水性和放热性能。但是上述两种单体与丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。

中国专利200710056082.1报道了一系列乙烯基咪唑盐作为聚丙烯腈碳纤维纺丝液的共聚单体，结果表明乙烯基咪唑盐能够显著改善聚丙烯腈共聚物树脂的亲水性。并且由于乙烯基咪唑盐分子的体积作用，使得它能够改善聚丙烯腈共聚物树脂的可纺性。但是乙烯基咪唑盐并不能单独改善聚丙烯腈的放热性能，仍然要添加衣康酸来改善聚丙烯腈的放热性能。但是这样在聚丙烯腈中添加衣康酸外又添加乙烯基咪唑盐无异于在聚丙烯腈中添加更多的杂质，这无疑会阻碍聚丙烯腈基碳纤维原丝在碳化阶段的石墨化程度，从而又会降低所得碳纤维的性能。而既能够改善聚丙烯腈的放热性能，又具有良好的亲水性的共聚单体则未见诸报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性和放热性能纺丝液及其制备方法。

本发明提供的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性优良放热性能纺丝液的成分构成为：主单体与共聚单体无规共聚物的N，N-二甲基甲酰胺溶液。

上述所述的主单体为丙烯腈；共聚单体为烯丙基咪唑烷酮；主单体为单体总质量的94-98％，共聚单体为单体总质量的2-6％；单体质量浓度为15-35％；

所述的共聚单体烯丙基咪唑烷酮的结构如下：

其中，R为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。

对应于如下8种烯丙基咪唑烷酮：

R＝氢原子的1-烯丙基-2-咪唑烷酮，R＝甲基的1-甲基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，R＝乙基的1-乙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，R＝正丙基的1-正丙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，R＝异丙基的1-异丙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，R＝正丁基的1-正丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，R＝异丁基的1-异丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，R＝仲丁基的1-仲丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮。

本发明上述所述一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性优良放热性能纺丝液的制备方法，包括如下步骤和条件：

将引发剂偶氮二异丁腈、主单体丙烯腈、共聚单体烯丙基咪唑烷酮、溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中，室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于50-70℃恒温反应6-36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液。

所述材料的质量百分比配比为：主单体为单体总质量的94-98％，共聚单体为单体总质量的2-6％；偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的0.2-1.0％；单体质量总浓度为15-35％。

本发明的优点在于：

1.咪唑烷酮基团具有极好的亲水性，并且体积较大。其体积效应会降低聚丙烯腈树脂的内聚能，改善氧气的渗透性能，改善聚合物溶液的可纺性。因此烯丙基咪唑烷酮不仅是能够改善树脂亲水性的致密化剂，也可有效改善氧渗透和可纺性。采用丙烯腈/烯丙基咪唑烷酮共聚的方法得到了高亲水性和放热性能良好的纺丝液。共聚物的重均分子量可控制在10-35万之间，所得树脂进行接触角测试，结果表明与均聚物相比共聚物与水的接触角从65.3°降低为32.3°左右。对均聚丙烯腈和共聚物进行粉末XRD测试得聚合物的结晶度从49.9％降低到37.6％，100面晶粒尺寸从42.45

下降为25.4

。这表明烯丙基咪唑烷酮不仅能够改善树脂亲水性，也可有效改善可纺性。

2.在对丙烯腈/烯丙基咪唑烷酮共聚物进行DSC研究过程中发现，与均聚丙烯腈相比，烯丙基咪唑烷酮能使共聚物的放热起始温度降低至140-170℃，放热峰拓宽，放热速率降低。因此烯丙基咪唑烷酮亦能够改善共聚物的放热性能。

3.由于烯丙基咪唑烷酮身兼改善树脂亲水性，改善氧气的渗透性能，改善聚合物溶液的可纺性及改善共聚物的放热性能多种功能于一身，因此相比于之前所采用的丙烯腈/不饱和羧酸/不饱和羧酸酯而言其大分子链结构序列分布可通过改变工艺条件进行控制，可使得链结构更加均匀。

具体实施方式

实施例1：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体总质量百分比浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于50℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为20％。共聚物重均分子量为21万。共聚物与水的接触角为42.3°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为167℃，放热量为2421J·g^-1。

实施例2：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的97％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的3％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为15％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为15％。共聚物重均分子量为19.6万。共聚物与水的接触角为40.5°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为163℃，放热量为2186J·g^-1。

实施例3：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总质量的96％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的4％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于70℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为25％。共聚物重均分子量为19.3万。共聚物与水的接触角为39.1°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为154℃，放热量为1976J·g^-1。

实施例4：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的95％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的5％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应30小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为30％。共聚物重均分子量为18.7万。共聚物与水的接触角为36.5°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为145℃，放热量为1784J·g^-1。

实施例5：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的94％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的6％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为35％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为20％。共聚物重均分子量为17.9万。共聚物与水的接触角为35.4°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为142℃，放热量为1623J·g^-1。

实施例6：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.25％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为25％。共聚物重均分子量为32万。共聚物与水的接触角为42.1°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为164℃，放热量为2404J·g^-1。

实施例7：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.75％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为25％。共聚物重均分子量为17.1万。共聚物与水的接触角为41.8°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为166℃，放热量为2435J·g^-1。

实施例8：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-烯丙基-2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的1％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为20％。共聚物重均分子量为13.4万。共聚物与水的接触角为42.8°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为160℃，放热量为2397J·g^-1。

实施例9：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-甲基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-甲基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为20％。共聚物重均分子量为20.7万。共聚物与水的接触角为44.1°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为165℃，放热量为2385J·g^-1。

实施例10：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-乙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-乙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为20％。共聚物重均分子量为19.8万。共聚物与水的接触角为45.4°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为159℃，放热量为2541J·g^-1。

实施例11：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-正丙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-正丙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为30％。共聚物重均分子量为20.3万。共聚物与水的接触角为47.1°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为169℃，放热量为2438J·g^-1。

实施例12：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-异丙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-异丙基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为30％。共聚物重均分子量为20.7万。共聚物与水的接触角为47.3°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为165℃，放热量为2368J·g^-1。

实施例13：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-正丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-正丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为15％。共聚物重均分子量为19.5万。共聚物与水的接触角为47.8°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为168℃，放热量为2488J·g^-1。

实施例14：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-异丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-异丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为25％。共聚物重均分子量为20.9万。共聚物与水的接触角为49°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为170℃，放热量为2427J·g^-1。

实施例15：将引发剂偶氮二异丁腈，主单体丙烯腈，共聚单体1-仲丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮，溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。所加原料质量百分比配比为主单体丙烯腈为单体总质量的98％，共聚单体1-仲丁基-3-烯丙基2-咪唑烷酮为单体总质量的2％。偶氮二异丁腈的质量为单体总质量的0.5％，单体质量浓度为20％。室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液，所得纺丝液共聚物质量浓度为20％。共聚物重均分子量为21.3万。共聚物与水的接触角为48.6°。空气气氛下，5/min升温，DSC放热起始温度为164℃，放热量为2352J·g^-1。

Claims (2)

1.一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性优良放热性能纺丝液的成分构成为：主单体与共聚单体无规共聚物的N，N-二甲基甲酰胺溶液；

上述所述的主单体为丙烯腈，共聚单体为烯丙基咪唑烷酮，主单体为单体总质量的94-98％，共聚单体为单体总质量的2-6％，单体质量浓度为15-35％；

所述的共聚单体烯丙基咪唑烷酮的结构如下：

其中，R为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。

2.权利要求1的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性优良放热性能纺丝液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将引发剂偶氮二异丁腈、主单体丙烯腈、共聚单体烯丙基咪唑烷酮、溶剂N，N-二甲基甲酰胺加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中，室温下搅拌混合，氮气鼓泡10-40分钟后，在氮气保护下于50-70℃恒温反应6-36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性优良放热性能纺丝液；

所述材料的质量百分比配比为：主单体为单体总质量的94-98％，共聚单体为单体总质量的2-6％；偶氮二异丁腈的用量为单体总质量的0.2-1.0％；单体质量总浓度为15-35％。