CN111423599B - 一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料及其制备方法，所述高分子材料由线性高分子通过可逆键交联得到；所述可逆键包括二价金属离子‑组氨酸配位键和Fe3+‑多巴胺配位键；所述高分子材料未受力时，所述Fe3+‑多巴胺配位键中Fe3+的配位数为4；所述线性高分子包括软段和硬段，所述二价金属离子‑组氨酸配位键中组氨酸基团来自软段的侧基，所述Fe3+‑多巴胺配位键中多巴胺基团来自硬段的侧基。本发明的高分子材料能够在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈，在微损伤产生初期即能进行自修复，及时消除受力时产生的微损伤，阻止其扩展，稳定材料力学强度，能够保持力学性能的长时间稳定。

Description

一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复材料技术领域，更具体地，涉及一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料及其制备方法。
背景技术
近年来，高新技术的快速发展不仅大大拓宽了高分子材料的应用领域，而且也对其性能提出了越来越多的新要求。值得注意的是，高分子材料在其成型加工以及使用过程中，不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，这些缺陷往往难以检测，易于进一步扩展从而引发宏观的裂缝，显著降低产品的使用安全性和寿命。因此，赋予材料微损伤自修复能力，保持材料性能稳定，成为解决这一问题的有效手段。
自修复是动植物一种与生俱来的基本功能，能使其在遭受微损伤后可自行愈合。根据自修复策略的不同，自修复高分子材料可分为：外植型自修复高分子材料和本征型自修复高分子材料两大类。外植型自修复高分子材料需要预先将含有液态修复剂的空芯纤维或微胶囊等微容器均匀分散于基体中，当基体受到应力产生损伤时，诱导包裹修复剂的微容器破裂、释放出液态修复剂，因毛细作用流至微裂纹处，通过物理或化学作用愈合裂纹。然而，由于微容器装载修复剂量有限，耗尽后无法补充，因此当材料修复后同一部位再次遭受损伤时，难以实现多次修复。本征型自修复高分子材料不需要预先添加修复剂，只需在高分子链上引入具有可逆相互作用的结合键，即可通过断键再接从而实现损伤的自修复，原则上能反复修复同一受损部位。显然，本征型自修复高分子材料更有研究和发展价值。
但是，至今为止，公开报道的自修复高分子材料都是在宏观损伤出现(如表面裂纹)或者材料整体断裂发生后才发挥其自修复效用，尚未见在微损伤产生初期即能进行自修复的案例。可见，现有的本征型自修复高分子材料无法保持力学性能的长时间稳定，尤其是潮湿环境。
因此，需要开发出能够保持力学性能长时间稳定的本征型自修复高分子材料。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的无法保持力学性能的长时间稳定的缺陷，提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，提供的高分子材料能够在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈，在微损伤产生初期即能进行自修复，及时消除受力时产生的微损伤，表现出稳定的力学强度，能够保持力学性能的长时间稳定。
本发明的另一目的在于提供一种上述高分子材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，由线性高分子通过可逆键交联得到；
所述可逆键包括二价金属离子-组氨酸配位键和Fe3+-多巴胺配位键；所述高分子材料未受力时，所述Fe3+-多巴胺配位键中Fe3+的配位数为4；
所述线性高分子包括软段和硬段，所述二价金属离子-组氨酸配位键中组氨酸基团来自软段的侧基，所述Fe3+-多巴胺配位键中多巴胺基团来自硬段的侧基。
一般地，所述二价金属离子-组氨酸配位键中，二价金属离子的配位数为4。
优选地，所述高分子材料为交联聚氨酯，所述线性高分子为线性聚氨酯；
所述线性聚氨酯主要由如下按重量份计的原料制备得到：
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体 120～380份；
含双羟基的组氨酸单体 13～85份；
含巯基和氨基的多巴单体 16～100份；
所述含双羟基的组氨酸单体由Boc-L-组氨酸和丝氨酸通过酰胺化反应得到；所述含巯基和氨基的多巴单体由盐酸多巴胺和DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐通过开环反应得到。
所述含双羟基的组氨酸单体的结构式：
Figure BDA0002445029780000021
所述含巯基和氨基的多巴单体的结构式：
Figure BDA0002445029780000022
优选地，所述含双羟基的组氨酸单体为13.1～81.8份。
优选地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由如下按重量份计的原料制备得到：
端双羟基聚合物或端双胺基聚合物 200份；
二异氰酸酯单体 13～111份。
优选地，所述端双羟基聚合物的羟基摩尔数或端双氨基聚合物的氨基摩尔数与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团摩尔数的比为1∶(1.5～2)。
优选地，所述Fe3+来自氯化铁，所述氯化铁的重量份数为1～11份。更优选地，所述氯化铁的重量份数为1.6～10.1份。
优选地，所述二价金属离子为Zn2+、Ni2+或Cu2+中的一种或几种。
优选地，所述Zn2+来自二氯化锌，所述二氯化锌的重量份数为1～9份。更优选地，所述二氯化锌的重量份数为1.3～8.4份。
本发明还保护上述高分子材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。优选地，步骤S1具体为，将端双羟基聚合物或端双胺基聚合物与二异氰酸酯单体在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下发生缩合反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。优选地，所述端双羟基聚合物为聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚丙二醇、聚丁二醇、己二酸聚酯二元醇或聚己内酯二醇中的一种或几种。所述端双胺基聚合物为聚醚胺。优选地，所述端双羟基聚合物或端双胺基聚合物的分子量为800～5000g/mol。优选地，所述二异氰酸酯单体为二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)或甲苯-2，4-二异氰酸酯中的一种或几种。优选地，按重量份计，所述端双羟基聚合物或端双胺基聚合物为200份，所述二异氰酸酯单体为13～111份，步骤S1中二月桂酸二丁基锡的添加量为0.1～0.3份。优选地，步骤S1中反应温度为40～80℃，反应时间为6～12h。
S2.将Boc-L-组氨酸与丝氨醇在催化剂1-羟基苯并三唑与二环己基碳二亚胺催化下发生酰胺化反应，生成含双羟基的组氨酸单体。优选地，按重量份计，所述Boc-L-组氨酸为10.1～63份，所述丝氨醇为4.5～28份，步骤S2中1-羟基苯并三唑添加量为0.3～1.2份，二环己基碳二亚胺添加量为2.6～16份。优选地，步骤S2中反应温度为0℃，反应时间为6～12h。
S3.将盐酸多巴胺与DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐反应，生成同时带有巯基与氨基的多巴单体。优选地，按重量份计，所述盐酸多巴胺为11.2～70份，所述DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐为9.6～60份。可选地，S3步骤中反应温度为95℃，反应时间为2～6h。
S4.将步骤S2的组氨酸单体和步骤S3的多巴单体与步骤S1的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体发生缩合聚合反应，得到侧链带有组氨酸基团和多巴胺基团的线性聚氨酯。可选地，所述线性聚氨酯的原料中羟基、巯基和氨基的摩尔总数与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团摩尔数的比为1∶1。可选地，所述组氨酸单体与多巴单体的摩尔量的比为1∶1。可选地，步骤S4中反应温度为30～60℃，反应时间为3～8h。
S5.将步骤S4的线性聚氨酯与三价铁离子及二价金属离子进行配位反应，经后处理，得到所述高分子材料。可选地，所述线性高分子的硬段上多巴胺基团总量与Fe3+的摩尔比的比值为2。所述线性高分子的软段上组氨酸基团总量与二价金属离子的摩尔比的比值为2。步骤S5反应需调节pH值在7～8之间，反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～1h。步骤S5中添加溶剂，该溶剂可以为二甲基甲酰胺。
优选地，所述后处理包括倒入模具、脱除溶剂、浸泡和冻干。具体地，所述后处理为，配位反应完成后得到混合溶液，将混合溶液倒入模具，在60℃下脱除溶剂，得到所述交联聚氨酯的粗产物；将粗产物置于纯水中浸泡24小时，除去聚合物中未反应单体及溶剂，然后在冻干机中冻干去除水，得到最终产物。
原理解释：
本发明中，关于二价金属离子-组氨酸配位键，二价金属离子以Zn2+为例，Zn2+与组氨酸基团的咪唑环及Boc-N配位，如图2所示。
关于Fe3+-多巴胺配位键，Fe3+与多巴胺基团的邻苯二酚配位，按配位的邻苯二酚数量计，图2中第二行从左到右依次为一配位、二配位和三配位，对应的，Fe3+的配位数依次为2、4和6。
以交联聚氨酯为例，阐述本发明的高分子材料的化学键损伤自愈原理。本发明所提供的交联聚氨酯是通过Zn2+-咪唑环以及Fe3+-邻苯二酚的配位作用，形成两种配位键交联结构；又因为配位键在水中可达到稳定的动态平衡，因而该交联聚氨酯在潮湿环境下能保持一定的力学性能。
本发明中交联聚氨酯在潮湿和受力条件下能够保持力学性能稳定,来源于Zn2+-咪唑环以及Fe3+-邻苯二酚两种配位键的协同效应。具体机理如下：
当材料受力时，键能较弱的Zn2+-咪唑环配位键首先被破坏，暴露出来的咪唑环，在潮湿环境下呈现出路易斯碱的性质，致使聚合物体系的碱性增加，原本制备交联聚氨酯时形成的二配位Fe3+-邻苯二酚配位键因而转化为更稳定、键能更强的三配位Fe3+-邻苯二酚配位键，材料的交联密度非但没有因为Zn2+-咪唑环配位键的断裂而下降，反而得以提高，从而阻止了损伤的继续发展，使得材料的力学强度得以稳定。在外力撤去后，变形交联网络的回弹作用帮助Zn2+-咪唑环配位键重新形成，体系碱性相应变弱，原来在外力作用下形成的三配位Fe3+-邻苯二酚配位键变回二配位键，材料恢复到原状。上述效应随外力的施加和卸除而循环出现。
本发明利用了Zn2+-咪唑环以及Fe3+-邻苯二酚两种配位键的协同效应，要求聚氨酯中的组氨酸段具有良好的分子链运动活性，从而利于Zn2+-咪唑环配位键在外力下率先破坏，改变分子周围环境，以促进Fe3+-邻苯二酚三配位键的形成，而外力消失时又要通过重新配位使材料得以恢复，因此本发明中制备的组氨酸单体为主链长度三个碳的二醇单体，使得组氨酸位于聚氨酯软段中；而对于含多巴段而言，Fe3+-邻苯二酚配位键的键能较高，主要为材料的强度提供作用，保证材料在受外力时的结构完整性，因此本发明中制备的多巴单体，其有效官能团为胺基和巯基，发生缩合聚合形成的脲键间能产生较强的氢键作用，形成硬段,从而赋予材料较强的力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的高分子材料能够在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈，在微损伤产生初期即能进行自修复，及时消除受力时产生的微损伤，阻止其扩展，稳定材料力学强度，能够保持力学性能的长时间稳定。
另外，本发明还提供了该高分子材料具体为交联聚氨酯时的制备方法，工艺简单，同时双官能化的组氨酸与多巴大幅降低了将这两种特殊配位键作用引入聚合物的难度，从而使得可逆配位键在聚合物中发挥自修复、保持材料性能稳定等作用。
附图说明
图1为本发明中材料力学强度稳定性的测试方法示意图。
图2为本发明的高分子材料中两种配位键的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
实施例及对比例中，端双羟基聚合物或端双胺基聚合物的分子量为800～5000g/mol，一般通过凝胶色谱法测定(GPC)，且为数均分子量。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
材料力学强度稳定性的测试：将所制备的所述交联聚氨酯样品切成2mm×35mm规格样条，并在水中浸泡至饱和，接着将样条拉伸至一定应变(80％～200％)后裁成两段，一段用于进行下一个循环的拉伸处理，另一段用于拉伸实验并记录其拉伸强度，详细的测试过程如下图1所示。
通过n循环实验，可以记录下材料在经受每次拉伸后的拉伸强度，并由下式计算材料的力学强度稳定性：
Figure BDA0002445029780000061
实施例1
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚乙二醇(分子量为800g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL N，N-二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入111g异氟尔酮二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.15g，调节反应体系的温度为40℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将63g Boc-L-组氨酸与28g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的1.2g 1-羟基苯并三唑与16g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将70g盐酸多巴胺与60g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入8g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将45g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与99g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将10.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将8.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，制得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，制得最终交联聚氨酯。
实施例2
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚四氢呋喃二元醇(分子量为5000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入13.2g二甲基联苯二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.25g，调节反应体系的温度为80℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将10.1g Boc-L-组氨酸与4.5g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.2g 1-羟基苯并三唑与2.6g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将11.2g盐酸多巴胺与9.6g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入1.3g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将7.2g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与15.8g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将1.6g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将1.3g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
实施例3
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚丙二醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入23.2g对苯二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，调节反应体系的温度为60℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将25.2g Boc-L-组氨酸与11.2g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.5g 1-羟基苯并三唑与6.4g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将28g盐酸多巴胺与24g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入3.2g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将18g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与39.6g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将4.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将3.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
实施例4
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚丁二醇(分子量为1000/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入104.9g 4，4二异氰酸酯二环己基甲烷，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，调节反应体系的温度为40℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将50.4g Boc-L-组氨酸与22.4g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.9g 1-羟基苯并三唑与12.8g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将56g盐酸多巴胺与48g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入6.4g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将36g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与79.2g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将8.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将6.7g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
实施例5
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚己二酸酯二元醇(分子量为4000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入16.8g 6亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.15g，调节反应体系的温度为80℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将10.1g Boc-L-组氨酸与5.6g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.3g 1-羟基苯并三唑与3.2g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将14g盐酸多巴胺与12g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入1.6g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将9g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与19.8g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将2.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将1.7g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
实施例6
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚己内酯二醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入37.6g邻苯二甲基二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，调节反应体系的温度为60℃，反应6h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将25.2g Boc-L-组氨酸与11.2g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.5g 1-羟基苯并三唑与6.4g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将28g盐酸多巴胺与24g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入3.2g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将18g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与39.6g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将4.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将3.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
实施例7
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g双胺基聚乙二醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入50g 4，4-亚甲基双异氰酸苯酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.1g，调节反应体系的温度为60℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将25.2g Boc-L-组氨酸与11.2g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.5g 1-羟基苯并三唑与6.4g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将28g盐酸多巴胺与24g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入3.2g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将18g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与39.6g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将4.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将3.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
实施例8
本实施例提供一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，具体为交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚四氢呋喃二元醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入34.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.15g，调节反应体系的温度为60℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将25.2g Boc-L-组氨酸与11.2g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.5g 1-羟基苯并三唑与6.4g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将28g盐酸多巴胺与24g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入3.2g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将18g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与39.6g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚配位聚合物的制备
将4.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将3.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝8的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
对比例1
本对比例提供一种交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚四氢呋喃二元醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入34.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.15g，调节反应体系的温度为60℃，反应6h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将25.2g Boc-L-组氨酸与11.2g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.5g 1-羟基苯并三唑与6.4g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将28g盐酸多巴胺与24g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入3.2g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将18g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与39.6g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚三配位聚合物的制备
将5.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将3.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝10的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
对比例2
本对比例提供一种交联聚氨酯，其制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
在高纯氮气的保护下，将200g聚丙二醇二元醇(分子量为2000g/mol)加入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入500mL二甲基甲酰胺，在机械搅拌条件下将上述聚乙二醇溶解完全，然后通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中加入23.2g对苯二异氰酸酯，混合均匀后，加入二月桂酸二丁基锡0.15g，调节反应体系的温度为60℃，反应12h后制备得聚氨酯预聚体。
(2)端双羟基组氨酸单体的制备
将25.2g Boc-L-组氨酸与11.2g丝氨醇溶解在100mL二甲基甲酰胺中，然后在0℃下通过恒压滴液漏斗向上述溶液中加入事先溶解在100mL二甲基甲酰胺中的0.5g 1-羟基苯并三唑与6.4g二环己基碳二亚胺，在磁力搅拌下，混合溶液反应6h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得端双羟基组氨酸单体。
(3)巯基氨基双官能化多巴单体的制备
将28g盐酸多巴胺与24g DL-高半胺氨酸硫内酯盐酸盐，溶解在500mL纯水中，然后再向溶液中加入3.2g碳酸氢钠，混合溶液在95℃下回流2h，利用四氢呋喃萃取冷去后的反应液，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，通过柱层析分离法可以制得巯基氨基双官能化多巴单体。
(4)侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯的制备
将18g步骤(2)所得双羟基组氨酸单体与39.6g步骤(3)所得巯基氨基多巴单体，溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后再通过恒压滴液漏斗在氮气保护下加入到步骤(1)中所得聚氨酯预聚物体系中，重新调节反应温度为30℃，反应8h后制备得侧链带有组氨酸和多巴的线性聚氨酯。
(5)Zn2+-咪唑环与Fe3+-邻苯二酚三配位聚合物的制备
将5.1g三氯化铁溶于100mL二甲基甲酰胺中，然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，搅拌均匀后，再将3.4g二氯化锌溶于100mL二甲基甲酰胺中，并同样通过恒压滴液漏斗逐滴滴入到反应体系中，在室温下反应1h后，用旋转蒸发仪将体系中的大部分溶剂去除，然后再将聚合物均匀的涂覆于模具中，置于60℃的烘箱中烘干，即得粗产物。
(6)产物的后处理过程将在模具中烘干的粗产物置于pH＝10的水溶液中浸泡30min，然后在冻干机中将其冻干，得最终交联聚氨酯。
性能测试
通过图1的测试方法，在预拉伸应变为200％的条件下，测定了5次循环拉伸时交联聚氨酯的稳定性变化。实施例1～8及对比例1～2交联聚氨酯的在潮湿环境下的力学强度稳定性测试结果如表1所示。
通过实施例1～8可以看出，本发明中提供的交联聚氨酯，经过多次循环受力，仍然能保持力学性能的稳定性；相反的，对比例1～2中材料在循环受力后，力学性能发生大幅度的降低。其原因在于，对比例1～2中，多巴与铁离子在初始制备时，即为三配位状态，因此虽然在受力下，组氨酸与锌离子的配位键会发生断裂，但是产生的路易斯碱不会再对多巴与铁离子的配位状态造成影响；然而实施例1～8中，多巴与铁离子在制备时为二配位状态，受力时因为组氨酸中咪唑提供的碱性，能转化为三配位，从而自我修复微损伤，因此其稳定性远远高于对比例1～2。
表1实施例1～8及对比例1～2交联聚氨酯的力学强度稳定性(％)
Figure BDA0002445029780000171
Figure BDA0002445029780000181
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种在潮湿和受力条件下进行化学键损伤自愈的高分子材料，其特征在于，由线性高分子通过可逆键交联得到；
所述可逆键包括二价金属离子-组氨酸配位键和Fe3+-多巴胺配位键；所述高分子材料未受力时，所述Fe3+-多巴胺配位键中Fe3+的配位数为4；
所述线性高分子包括软段和硬段，所述二价金属离子-组氨酸配位键中组氨酸基团来自软段的侧基，所述Fe3+-多巴胺配位键中多巴胺基团来自硬段的侧基；所述高分子材料为交联聚氨酯，所述线性高分子为线性聚氨酯；
所述线性聚氨酯主要由如下按重量份计的原料制备得到：
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体 120～380份；
含双羟基的组氨酸单体 13～85份；
含巯基和氨基的多巴单体 16～100份；
所述含双羟基的组氨酸单体由Boc-L-组氨酸和丝氨酸通过酰胺化反应得到；所述含巯基和氨基的多巴单体由盐酸多巴胺和DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐通过开环反应得到；
所述二价金属离子为Zn2+、Ni2+或Cu2+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述含双羟基的组氨酸单体为13.1～81.8份。
3.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由如下按重量份计的原料制备得到：
端双羟基聚合物或端双胺基聚合物 200份；
二异氰酸酯单体 13～111份。
4.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述Fe3+来自氯化铁，所述氯化铁的重量份数为1～11份。
5.根据权利要求1所述的高分子材料，其特征在于，所述Zn2+来自二氯化锌，所述二氯化锌的重量份数为1～9份。
6.权利要求1～5任一项所述高分子材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；
S2.将Boc-L-组氨酸与丝氨醇在催化剂1-羟基苯并三唑与二环己基碳二亚胺催化下发生酰胺化反应，生成含双羟基的组氨酸单体；
S3.将盐酸多巴胺与DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐反应，生成同时带有巯基与氨基的多巴单体；
S4.将步骤S2的组氨酸单体和步骤S3的多巴单体与步骤S1的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体发生缩合聚合反应，得到侧链带有组氨酸基团和多巴胺基团的线性聚氨酯；
S5.将步骤S4的线性聚氨酯与三价铁离子及二价金属离子进行配位反应，经后处理，得到所述高分子材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为，将端双羟基聚合物或端双胺基聚合物与二异氰酸酯单体在催化剂二月桂酸二丁基锡催化下发生缩合反应，生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括倒入模具、脱除溶剂、浸泡和冻干。
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