CN116143969B - 一种快速高效编程形状记忆材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速高效编程形状记忆材料及制备方法，以丙烯酸酯类单体、双键修饰的硫代内酯类单体和双键修饰多巴胺类单体进行共聚得到侧链含有邻苯二酚和硫代内酯的聚合物，加入金属离子后在聚合物链段之间通过金属离子‑邻苯二酚相互作用形成动态交联网络，在加热条件下金属配位键能够形成动态结构，可以设计成不同的形状，然后在需要固定的地方滴加多官能团的伯胺溶液，伯胺与材料中的硫代内酯反应，形成交联结构，使临时形状转变为永久形状，或者将材料拉伸后，滴加多官能团的伯胺溶液进行图案化，实现材料的复杂形变。这种高效快速编程、固定形状记忆材料的方法克服了以往操作复杂，难以精确控制的不足之处。
Description
技术领域
本发明属于，涉及一种快速高效编程形状记忆材料及制备方法
背景技术
随着科学技术的迅速发展，形状记忆材料在智能材料的开发和使用中越来越受到关注，其中具有复杂形变的形状记忆材料更具有应用前景。具有复杂形变的形状记忆材料是通过对形状记忆材料进行编程得到的，但目前的编程方法需要复杂操作如光刻技术。因此如何实现简单高效的编程方法成为复杂形变形状记忆材料研究的重点和热点。
开发具有简单高效形状记忆材料的编程方法对形状记忆材料的进一步发展具有重要的意义。目前对形状记忆材料的编程主要方法是：首先将材料设计成不同的形状，然后通过交联特定部位实现形状的固定，或者对材料不同部位进行交联使材料在外界刺激下表现出不同的形变，进而得到不同形状变化来实现复杂形变。目前对形状记忆材料选择区域的交联方法有光刻法，这需要复杂的掩模板并且对材料的透光性也有一定的要求，同时还需在在材料中加入光引发剂，这样既增加了材料制备的复杂性，同时材料中含有光引发剂时会对材料的稳定性产生不良的影响，因此亟需一种简单高效交联方法对形状记忆材料进行编程。
硫代内酯化学是一种简单高效后功能化聚合物的方法，但是目前还没有利用硫代内酯化学后功能化法对形状记忆材料进行交联编程。
本发明采用了简单高效的硫代内酯化学后功能化法，对形状记忆材料进行快速高效，多样的形状编程，为后续其他形状记忆材料的快速多样编程奠定了扎实的基础。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种快速高效编程形状记忆材料及制备方法，提出了以多官能团的胺溶液与形状记忆材料中的硫代内酯反应，实现形状记忆材料的编程，该工艺操作简单，反应高效，易于实现各种复杂形变的编程。
技术方案
一种快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将极性溶剂，丙烯类单体、双键修饰的硫代内酯、双键修饰的多巴胺和热引发剂混合，在50℃～90℃下反应2～48h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物；
所述丙烯类单体、双键修饰的硫代内酯、双键修饰的多巴胺三种单体的摩尔比例为60～40︰20～40︰10～30；
所述三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.05～0.4；
引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰～5‰；
步骤2：在步骤1得到的溶液中加入金属离子溶液，使金属离子的摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.1～0.3；挥发溶剂得到由金属离子-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜；
步骤3：将聚合物膜进行拉伸，然后在膜表面采用多官能团胺溶液根据涉及需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1-10h，得到编程的形状记忆材料；
或者将步骤2得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加多官能团胺溶液进行固定，得到编程的形状记忆材料。
所述丙烯类单体为丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体。
所述丙烯酸类单体包括但不限于：丙烯酸叔丁酯，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种组合。
所述极性溶剂包括但不限于：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc二氧六环，乙腈，四氢呋喃中的任何一种或其组合。
所述金属离子溶液为：Al3+,Mg2+,Zn2+,Ce4+,Cu2+,Fe3+,Ni2+或Co2+金属离子的硝酸盐，磺酸盐，氯化盐中的任何一种或其组合。
所述的多官能度胺溶液包括但不限于：丁二胺，1，6-己二胺、胱胺、乙二胺，1，2，3-丙三胺中的任何一种或其组合。
所述热引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰，二叔丁基过氧化物，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或其组合。
所述步骤3将聚合物膜进行拉伸10％-100％。
所述步骤3的多官能团胺溶液的摩尔浓度为0.001-0.01毫摩尔每升。
一种所述制备方法得到的快速高效编程形状记忆材料，其特征在于：以三个单体丙烯类单体、双键修饰的硫代内酯和双键修饰的多巴胺，以及金属离子溶液得到聚合物膜，然后在聚合物膜表面制备图案，或在聚合物膜折成结构的弯折处辅以多官能团胺溶液，形成编程的形状记忆材料。
有益效果
本发明提出的一种快速高效编程形状记忆材料及制备方法，以丙烯酸酯类单体、双键修饰的硫代内酯类单体和双键修饰多巴胺类单体进行共聚得到侧链含有邻苯二酚和硫代内酯的聚合物，加入金属离子后在聚合物链段之间通过金属离子-邻苯二酚相互作用形成动态交联网络，在加热条件下金属配位键能够形成动态结构，可以设计成不同的形状，然后在需要固定的地方滴加多官能团的伯胺溶液，伯胺与材料中的硫代内酯反应，形成交联结构，使临时形状转变为永久形状，或者将材料拉伸后，滴加多官能团的伯胺溶液进行图案化，实现材料的复杂形变。这种高效快速编程、固定形状记忆材料的方法克服了以往操作复杂，难以精确控制的不足之处。
本发明提出一种快速高效编程形状记忆材料的方法。其方法与以往编程形状记忆材料利用光刻方法不同，上述方法是通过利用多官能团的胺溶液与形状记忆材料中的硫代内酯通过快速反应实现选择区域的交联，进而实现形状记忆材料的编程或形状固定，操作步骤快速高效，为后续形状记忆材料的编程提供了一条新的策略，有利于大面积复杂形状变化形状记忆材料设计。与以往编程形状记材料的方法相比，该方法不需要掩模版、光刺激和材料透光性的要求，这极大了简化操作步骤，提高编程精准度。
本发明方法与现有技术相比,其有益效果体现在：
1.本发明实现形状记忆材料编程是通过在所需区域滴加多官能团的胺溶液实现的。整个操作过程简单、易行、精度控制高，原料来源广泛。
2.本发明的编程材料中无需外加光引发剂、编程区域无需光照。
3.本发明通对编程材料的透光性没有特殊要求，方便材料实现光热驱动。
附图说明
图1：编程后形状记忆材料在外界刺激下形状变化过程图；
图2：形状记忆材料形状固定图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种快速高效编程形状记忆材料的方法，包括以下典型步骤：
步骤1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体、双键修饰的硫代内酯、双键修饰的多巴胺和热引发剂，在60～90℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。三种单体的比例为60～40：20～40：10～30。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰～5‰。
步骤2：在步骤1得到的溶液中加入金属离子溶液，使金属离子的摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.1～0.3。挥发溶剂得到由金属离子-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。
步骤3：在步骤2得到的聚合物膜拉伸10％-100％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001-0.01毫摩尔每升的多官能团胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1-10h；或者将步骤2得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.001-0.01毫摩尔每升的多官能团胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂过氧化二苯甲酰。三种单体的比例为70：20：10。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在60℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Zn2+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.2。挥发溶剂得到由Zn2+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Zn2+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸10％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例2：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂过氧化二苯甲酰。三种单体的比例为70：20：10。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在70℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Al3+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.3。挥发溶剂得到由Al3+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Al3+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸10％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例3：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂过氧化二苯甲酰。三种单体的比例为60：20：20。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在70℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Fe3+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.3。挥发溶剂得到由Fe3+邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Fe3+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸10％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的己二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例3：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂过氧化二苯甲酰。三种单体的比例为60：20：20。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在70℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Fe3+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.3。挥发溶剂得到由Fe3+邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Fe3+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸10％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的己二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例4：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂偶氮二异丁腈。三种单体的比例为60：30：10。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在70℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Cu2+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.3。挥发溶剂得到由Cu2+邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Cu2+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸10％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.01毫摩尔每升的己二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例5：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂偶氮二异丁腈。三种单体的比例为60：30：10。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在70℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Cu2+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.3。挥发溶剂得到由Cu2+邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Cu2+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸50％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.01毫摩尔每升的己二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
实施例6：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入极性溶剂，甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺硫代内酯、多巴胺丙烯酰胺和热引发剂偶氮二异丁腈。三种单体的比例为60：35：5。三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.2。引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰。在70℃下反应12h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物。向得到的聚合物溶液中加入Cu2+溶液，使摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.3。挥发溶剂得到由Cu2+邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜。得到的Cu2+-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜拉伸50％，然后在膜表面根据需要，用摩尔浓度为0.001毫摩尔每升的乙二胺溶液根据需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1h；或者将得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加摩尔浓度为0.01毫摩尔每升的己二胺溶液进行固定，最终得到编程的形状记忆材料。
Claims (9)
1. 一种快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将极性溶剂，丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体、双键修饰的硫代内酯、双键修饰的多巴胺和热引发剂混合，在50℃-90℃下反应2-48 h后得到侧链含有硫代内酯和邻苯二酚的线型聚合物溶液；
所述丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体、双键修饰的硫代内酯、双键修饰的多巴胺三种单体的摩尔比例为60-40︰20-40︰10-30；
所述三种单体的质量总和与极性溶剂的质量比为0.05-0.4；
热引发剂与三种单体总摩尔量的比为0.5‰- 5‰；
步骤2：在步骤1得到的溶液中加入金属离子溶液，使金属离子的摩尔数与溶液中邻苯二酚的摩尔数之比为0.1-0.3；挥发极性溶剂得到由金属离子-邻苯二酚金属配位键交联的聚合物膜；
步骤3：将聚合物膜进行拉伸，然后在膜表面采用多官能团胺溶液根据设计需求进行图案化处理，图案化处理后在室温下放置1-10 h，得到编程的形状记忆材料；
或者将步骤2得到的膜设计成不同形状，然后在弯曲处滴加多官能团胺溶液进行固定，得到编程的形状记忆材料。
2.根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体为：丙烯酸叔丁酯，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二氧六环、乙腈、四氢呋喃中的任何一种或其组合。
4. 根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液为：Al3+, Mg2+, Zn2+, Ce4+, Cu2+, Fe3+, Ni2+或 Co2+金属离子的硝酸盐，磺酸盐，氯化盐中的任何一种或其组合的溶液。
5.根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述的多官能团胺溶液为：丁二胺，1，6-己二胺、胱胺、乙二胺，1，2，3-丙三胺中的任何一种或其组合溶液。
6.根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述热引发剂为：过氧化二苯甲酰，二叔丁基过氧化物，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3将聚合物膜进行拉伸10%-100%。
8.根据权利要求1所述快速高效编程形状记忆材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的多官能团胺溶液的摩尔浓度为0.001-0.01毫摩尔每升。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法得到的快速高效编程形状记忆材料，其特征在于：所述快速高效编程形状记忆材料为权利要求1-8任一项所述制备方法得到的快速高效编程形状记忆材料。
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