CN111100309A - 一种光热图案化自增强聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热图案化自增强聚合物材料及其制备方法，属于自增强高分子材料技术领域。其包括以下原料：聚合后侧链含有酯键的单体、引发剂、光热转换填料、酯交换反应催化剂和交联剂。通过自身交联聚合反应以及在热或光照条件的酯交换反应，获得局部可实现图案化自增强的聚合物材料，使得同一材料上具有两种不同的性质，满足了对材料的智能化需求。本发明的聚合物材料制备方法简单易操作，能够得到同时具有不同软硬程度以及特定图案的智能聚合物材料，实用性强，且具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及自增强高分子材料技术领域，具体涉及一种光热图案化自增强聚合物材料及其制备方法。
背景技术
自然界的生物能实时的改变身体结构中局部组织的强度，以适应生存中的各种功能需求，比如支撑、防护、攻击等。而目前所有的人工合成材料都不具备这样的自适应性自增强功能。当某一个器件同时需要柔软部分和坚硬部分时，只能通过粘接、拼装的方式将不同机械性能的材料组合在一起使用。这就引发了进一步的粘接和拼装工艺问题，以及物料损失浪费问题。此外，硬材料往往难以加工成型，在制作器件时也无法根据需要变形弯曲，软材料虽然能轻松的制作复杂的形状，但是其形状不易保持。
因此，制备一种初期柔软的材料，在制作成复杂形状的器件后，根据器件功能需求，进行局部增强，得到一个软硬部分一体化的器件，具有重大意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种光热图案化自增强聚合物材料及其制备方法，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体90％-98％、引发剂0.01％-1％、光热转换填料0％-5％、酯交换反应催化剂0.5％-5％和交联剂0.5％-1％。
本发明以聚合后侧链含有酯键的单体为单体原料在引发剂以及交联剂的作用下进行交联聚合反应，然后在酯交换反应催化剂作用下通过局部加热或光照，引发该局部聚合后两个侧链上含有的酯键发生酯交换反应，脱出一分子二醇，使得两个侧链所在的分子链被新生成的酯键连接起来，形成一个新交联点，而该新形成的交联点在原有聚合郊联体的基础上强度进一步得到提高，由此得到一种可以通过光或热引发的光热图案化自增强聚合物材料。
本发明还可以选择性地添加光热转换填料，通过光照对材料的图案化自增强效果进行控制，相比加热的方式促进酯键生产，光可控性更强、操作更便利。当原料中加入光热转换填料时，配合具有特定图案的掩模板用光照对其进行局部照射，从而在照射区域获得具有相应图案，与此同时，被辐照部位发生光热转变，被加热发生酯交换反应变硬，而未辐照区域机械性能不变，最终实现材料的图案化和自增强效果。
本发明采用一类单体在聚合后侧链含有酯键的这一特性，使其通过自身交联聚合反应以及在热或光照条件的酯交换反应，获得局部可实现图案化自增强的聚合物材料，使得同一材料上具有两种不同的性质，满足了对材料的智能化需求。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述聚合后侧链含有酯键的单体为丙烯酸酯类单体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯。
本发明包括但不限于上述丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯作为单体，还可以是其他聚合后侧链含有酯键的单体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述引发剂为光引发剂或热引发剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述光引发剂为2-羟基-1-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述光热转换填料为石墨烯、聚多巴胺、金纳米颗粒或金纳米棒。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述酯交换反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、1,5,7三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯或苯磺酸。
上述光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合后侧链含有酯键的单体、引发剂、酯交换反应催化剂和交联剂混合，得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料需要增强机械强度的区域进行加热，得到光热图案化自增强聚合物材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中：加热温度为120-180℃。优选加热温度为150-180℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中还包括加入光热转换填料进行混合；步骤(2)为用掩模板覆盖所述预聚合材料需要增强机械强度的区域，然后利用光源照射所述掩模板覆盖的区域，到光热图案化自增强聚合物材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)还包括：将所述预聚合材料需要增强机械强度的区域进行变形。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中：当采用光照进行局部增强时，采用波长为780-1100nm的近红外光源，辐照强度为20mW-200mW，辐照时间为60s-1200s。辐照强度越强所需辐照时间越短。
本发明可以通过调节原料中酯交换反应催化剂的含量来控制光热图案化自增强聚合物材料的压缩强度和模量。压缩强度和模量的大小与酯交换反应催化剂的含量成正相关。优选地，酯交换反应催化剂0.5％-5％，对应的应变量为25％时的压缩强度为2-10MPa，压缩弹性模量为8-22MPa。
本发明的光源包括但不限于近红外光，光照强度可为50mW。
本发明的制备方法有两种方式：
第一种，如图1所示，以聚合后侧链含有酯键的单体作为单体原料，在引发剂、酯交换反应催化剂和交联剂的作用下先后发生交联聚合反应和酯交换反应，酯交换反应在加热条件下发生，通过局部加热促使聚合物材料进一步通过酯交换反应形成新的交联点，从而对材料进行局部增强，并且获得相应的图案。
第二种，如图2所示，在第一种方式的基础上还可以加入光热转换填料，光热转换填料进行光热转变，从而通过光照控制酯交换反应的发生；与此同时，配合掩模板使用，对材料进行局部光照，从而获得具有与掩模板相适应的图案。除了采用掩模板形成图案以外，还可以利用点光源(例如激光)作为画笔直接在材料上进行写画，从而形成图案。
本发明可以通过在材料质软(酯交换反应之前)时对局部区域进行变形，获得具有特定形状的局部区域，然后再利用热或光照对该变形区域引发酯交换反应来得到新的交联点，从而使该区域材料变硬，进而得到具有特定形状的硬质区域，获得的聚合物材料同时具有质软和质硬且具有特定形状的聚合物材料。该特定形状可以根据实际应用场景进行具体设置，本发明对此不做特别要求。
本发明具有以下有益效果：
本发明的光热图案化自增强聚合物材料可以通过选择适当的光源和掩模版对材料进行局部辐照，被辐照部位发生光热转变，提高聚合物温度，材料仅辐照部位被加热发生酯交换反应变硬，未辐照区域机械性能不变，从而实现图案化自增强。在相同酯交换催化剂含量下，本发明通过调节材料辐照升高的温度或者辐照时间，可以控制酯交换反应程度，进而实现材料强度和模量升高量。
本发明的聚合物材料制备方法简单易操作，能够得到同时具有不同软硬程度以及特定图案的智能聚合物材料，实用性强，且具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明酯交换反应自增强示意图；
图2为本发明光热图案化自增强机理示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体97.9％、引发剂1％、酯交换反应催化剂1％和交联剂0.1％。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丁酯。
引发剂为偶氮二异丁腈。
酯交换反应催化剂为二月桂酸二丁基锡。
光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述单体、引发剂、酯交换反应催化剂和交联剂混合，脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中，60℃下，通过本体自由基聚合得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料在150℃的烘箱中，加热12小时，可得到自增强聚合物材料。
实施例2：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体98％、引发剂0.45％、酯交换反应催化剂1％和交联剂0.55％。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丁酯。
引发剂为偶氮二异丁腈。
酯交换反应催化剂为二月桂酸二丁基锡。
光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述单体、引发剂、酯交换反应催化剂和交联剂混合，脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中，60℃下，通过本体自由基聚合得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料在180℃的烘箱中，加热8小时，可得到自增强聚合物材料。
实施例3：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体94％、引发剂1％、酯交换反应催化剂4％和交联剂1％。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯。
引发剂为偶氮二异丁腈。
酯交换反应催化剂为1,5,7三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。
光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述单体、引发剂、酯交换反应催化剂和交联剂混合，脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中，60℃下，通过本体自由基聚合得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料在120℃的烘箱中，加热18小时，得到光热图案化自增强聚合物材料。
实施例4：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体90％、引发剂0.01％、光热转换填料5％、酯交换反应催化剂4％和交联剂0.99％。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯。
光引发剂为2-羟基-1-甲基-1-苯基-1-丙酮。
光热转换填料为石墨烯。
酯交换反应催化剂为1,5,7三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。
光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合后侧链含有酯键的单体、引发剂、酯交换反应催化剂、光热转换填料和交联剂混合，得到预聚合材料；
(2)为用掩模板覆盖所述预聚合材料需要增强机械强度的区域，然后采用波长为780nm的近红外光源，照射所述掩模板覆盖的区域，辐照强度为20mW，辐照时间为1200s，到光热图案化自增强聚合物材料。
实施例5：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体95％、引发剂0.05％、光热转换填料3％、酯交换反应催化剂1.5％和交联剂0.45％。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯。
引发剂为2-羟基-1-甲基-1-苯基-1-丙酮。
光热转换填料为聚多巴胺。
酯交换反应催化剂为1,5,7三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。
光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合后侧链含有酯键的单体、引发剂、酯交换反应催化剂、光热转换填料和交联剂混合，得到预聚合材料；
(2)将所述预聚合材料需要增强机械强度的区域进行变形，为用掩模板覆盖所述预聚合材料需要增强机械强度的区域，然后采用波长为1100nm的近红外光源照射所述掩模板覆盖的区域，辐照强度为200mW，辐照时间为60s，到光热图案化自增强聚合物材料。
实施例6：
一种光热图案化自增强聚合物材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体96％、引发剂0.9％、光热转换填料2％、酯交换反应催化剂1％和交联剂0.1％。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯。
引发剂为2-羟基-1-甲基-1-苯基-1-丙酮。
光热转换填料为碳黑。
酯交换反应催化剂为1,5,7三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。
光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合后侧链含有酯键的单体、引发剂、酯交换反应催化剂、光热转换填料和交联剂混合，得到预聚合材料；
(2)将所述预聚合材料需要增强机械强度的区域进行变形，为用掩模板覆盖所述预聚合材料需要增强机械强度的区域，然后采用波长为900nm的近红外光源照射所述掩模板覆盖的区域，辐照强度为100mW，辐照时间为180s，到光热图案化自增强聚合物材料。
试验例1：酯交换反应催化剂浓度对光热图案化自增强聚合物材料的压缩强度和模量的影响
取不同浓度的酯交换反应催化剂制得的光热图案化自增强聚合物材料进行压缩强度和压缩弹性模量的检测，应变量为25％，酯交换反应催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，检测结果见表1。
表1
从表1可以看出，随着二月桂酸二丁基锡含量的不断增加，压缩强度和压缩弹性模量随之增大。由此，可以通过调节酯交换反应催化剂的含量来获得所需强度的材料。
试验例2：辐照时间对光热图案化自增强聚合物材料的压缩强度和模量的影响
本试验例的实验条件为：丙烯酸羟乙酯96％；引发剂0.9％；DBTDL含量1％；交联剂含量为0.1％；碳黑作为光热转换剂，其含量为2％，808nm的近红外光辐照，近红外光的强度为50mW。检测结果见表2。
表2
从表2可以看出，随着辐照时间的不断增加，压缩强度和压缩弹性模量随之增大。由此，可以通过调节辐照时间来获得所需强度的材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，其包括以下原料：按质量百分比计算，聚合后侧链含有酯键的单体90％-98％、引发剂0.01％-1％、光热转换填料0％-5％、酯交换反应催化剂0.5％-5％和交联剂0.5％-1％。
2.根据权利要求1所述的光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，所述聚合后侧链含有酯键的单体为丙烯酸酯类单体。
3.根据权利要求2所述的光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟丁酯或丙烯酸羟乙酯。
4.根据权利要求1所述的光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
5.根据权利要求4所述的光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-1-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，所述光热转换填料为石墨烯、聚多巴胺、金纳米颗粒或金纳米棒。
7.根据权利要求1所述的光热图案化自增强聚合物材料，其特征在于，所述酯交换反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、1,5,7三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯或苯磺酸。
8.权利要求1-7任一项所述的光热图案化自增强聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合后侧链含有酯键的单体、引发剂、酯交换反应催化剂和交联剂混合，得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料需要增强机械强度的区域进行加热，得到光热图案化自增强聚合物材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还包括加入光热转换填料进行混合；步骤(2)为用掩模板覆盖所述预聚合材料需要增强机械强度的区域，然后利用光源照射所述掩模板覆盖的区域，到光热图案化自增强聚合物材料。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：将所述预聚合材料需要增强机械强度的区域进行变形。
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