CN110903432B - 基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备 - Google Patents

基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC溶液；(2)往CNC溶液中，引入不同价态的铁离子，并在碱性条件下原位合成磁性纳米颗粒，得到胶体溶液；(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物。与现有技术相比，本发明以CNC溶液为原料，以磁性纳米颗粒的原位生长为基础，通过加入不同含量、不同种类的聚合物，可以实现光热响应载药水凝胶的制备及光控药物释放。

Description

基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备
技术领域
本发明属于凝胶材料技术领域，涉及一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备。
背景技术
随着科学技术的不断发展，人们对水凝胶的需求量越来越大，对其具备的功能要求也越来越高。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)和聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEAm)具有在温度高于32℃时由亲水性转变为疏水性的相变特性，该温度与人体体温相近，因此该聚合物被广泛用于水凝胶的制备。但由于该聚合物力学性能差，制备得到的水凝胶柔韧性差，拉伸断裂强度仅有5kPa，容易脆裂，这也限制了此类水凝胶的实际应用。本申请正是为了改善上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备。通过以CNC溶液为原料，以磁性纳米颗粒的原位生长为基础，通过加入不同含量、不同种类的聚合物，可以实现光热响应载药水凝胶的制备及光控药物释放。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC(纤维素纳米晶)溶液；
(2)往CNC溶液中，引入不同价态的铁离子，并在碱性条件下原位合成磁性纳米颗粒，得到胶体溶液；
(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物。
进一步的，步骤(1)中，酸水解所用的酸为强酸，其具体步骤为：取植物原料加入质量比1:1的强酸和去离子水的混合溶液中，加热水解，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到CNC溶液。
更进一步的，所述强酸为硫酸或盐酸；
加热水解的工艺条件为：在65℃下水解1-2h。
进一步的，所述的植物原料为棉、麻或木浆。
进一步的，步骤(2)中，引入的不同价态的铁离子为Fe2+和Fe3+，其中，Fe2+来源于FeCl2·4H2O，Fe3+来源于FeCl3·6H2O；
碱性条件通过加入氨水来调节，其加入量满足调节溶液pH值至10以上。
更进一步的，Fe2+、Fe3+和氨水的加入摩尔比为1-1.3:2:10。
进一步的，步骤(2)中，CNC与生成的磁性纳米颗粒的质量比为10-13:1。
进一步的，步骤(3)中，所述的高分子单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和/或N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAm)。当两者同时加入时，NIPAm和DEAm的质量比为(1:1)。
进一步的，所述的引发剂为自由基引发剂，其具体选自AIBN(偶氮二异丁腈)、BPO(过氧化二苯甲酰)、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种。
进一步的，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步的，所述的催化剂为四甲基乙二胺。
进一步的，高分子单体、引发剂，交联剂和催化剂的加入摩尔比为1:0.01～0.02:0.01～0.08:0.005～0.01。
进一步的，步骤(2)中，原位合成的条件为：在70-80℃下反应5-25min。
进一步的，步骤(3)中，往胶体溶液中加入高分子单体后，先在0-5℃的温度下冰浴超声10-60min。
CNC表面含有磺酸基，同时富含羟基，这使得CNC表面极易吸附Fe2+和Fe3+，在加入氨水调节pH值至碱性后，铁离子在碱性环境下发生水解，在CNC表面原味生成磁性Fe3O4纳米颗粒。在该反应中铁离子的添加量控制在一定的范围内，当铁离子浓度过高时，CNC胶体发生絮凝，而铁离子浓度过低时不利于磁性颗粒生成；pH值过小，铁离子无法水解生成磁性纳米颗粒，而当温度过低时，铁离子水解更倾向于生成Fe2O3，当温度过高时，磁性颗粒则迅速长大，形成沉淀，不利于后续水凝胶制备。
CNC表面的羟基也易于同温敏相应聚合物形成氢键。本发明选择水溶性的温敏相应高分子单体在CNC磁性纳米颗粒胶体溶液中，在催化剂作用下，于室温下引发单体聚合制备得到水凝胶，避免了常见聚合的加热除氧过程。在制备过程中，高分子单体选择相变温度点与人体温度接近的NIPAm与DEAm，这有利于水凝胶应用于药物缓释。本发明中利用Fe3O4磁性纳米颗粒的光热效应，可将外部光能转化为使温敏聚合物相变的热能，从而达到光控药物缓释的效果。同时在本发明中通过控制交联剂的量，控制水凝胶中聚合物分子链的交联密度，而不同交联密度的水凝胶则拥有不同的力学性能，从而制备不同拉伸性能的水凝胶。
本发明以天然的植物纤维素为原料，通过酸水解的方法合成CNC溶液，由于CNC表面含有丰富的羟基和磺酸基，这非常有利于Fe3O4磁性纳米颗粒的形核生长。同时CNC还可与N-异丙基丙烯酰胺形成大量氢键，有利于水凝胶的形成。磁性纳米颗粒优越的光热转换能力则有利于聚合物的相变，可实现激光控制药物缓释。
与现有技术相比，本发明的水凝胶相比于常见的Fe3O4-PNIPAm水凝胶拥有更好的力学拉伸性能，可用于体表作用于关节结构复杂的部位，水凝胶内磁性颗粒的光热转换可实现非接触的光控药物释放。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的水凝胶的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2得到的水凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，高分子单体与交联剂添加量的摩尔比为1:0.001。所载药物为万古霉素，所用激光波长为808nm，光控药物释放时使用激光的激光功率密度为2W/cm2。
其余如无特别说明的原料产品或处理工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1：
步骤一，利用酸水解的方法从植物原料中提取CNC溶液。具体为：将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到CNC溶液。
步骤二，取CNC溶液(质量分数为1.1wt％)，加入不同价态铁离子，Fe2+、Fe3+和氨水的加入摩尔比为1.1:2:10，在碱性条件下(控制调节pH值大于10)与CNC上原位合成磁性纳米颗粒(CNC与生成的磁性纳米颗粒的质量比为12:1)，在75℃下反应15min得到胶体溶液；
步骤三，取步骤二所得胶体溶液5g，加入1g高分子单体(N-异丙基丙烯酰胺)，冰浴超声35min，再依次加入引发剂(过硫酸钾，与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.01:1)，交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺，与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.01:1)和10μL催化剂(四甲基乙二胺)，搅拌5min后反应24h制备得到水凝胶。
水凝胶在0.8W/cm2，808nm激光照射下2min内可将温度由室温提升至40℃以上，完全满足聚N-异丙基丙烯酰胺相变条件。该水凝胶载药量为2g/g凝胶，此处凝胶为干燥后水凝胶。光控药物释放时使用激光的激光功率密度为2W/cm2，药物释放达到最大量所用时间为4.5h。
实施例2
具体方法和步骤大部分同实施例1，不同的是：步骤三中，并未添加交联剂。
从图1与图2中可以看出当不添加交联剂时，聚合物网络缠结密度明显降低。
实施例3
具体方法和步骤大部分同实施例1，不同的是：步骤三中，添加高分子单体量为0.8g。
实施例4
具体方法和步骤大部分同实施例1，不同的是：步骤三中，添加高分子单体量为0.8g，不添加交联剂。
实施例5
具体方法和步骤大部分同实施例1，不同的是：步骤三中，添加高分子单体量为0.5g。
实施例6
具体方法和步骤大部分同实施例1，不同的是：步骤三中，添加高分子单体量为0.5g，不添加交联剂。
检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002265980180000051
水凝胶的拉伸断裂强度及拉伸率与交联剂和CNC磁性纳米颗粒的含量有关，添加交联剂的水凝胶拉伸断裂强度明显高于不添加交联剂的水凝胶，最高达到207kPa，对比实施例1和2，添加交联剂后，水凝胶的拉伸强度由55kPa提升至92kPa；同时对比实施例1，3及5，CNC磁性纳米颗粒复合材料的含量增加，水凝胶的拉伸强度由92kPa增加至207kPa。但由于分子链的交联使得分子链的滑移更加困难，其拉伸率降低，对比实施例1与2，添加交联剂后，水凝胶的拉伸率由3000％降低至800％。同时CNC磁性纳米颗粒复合材料的相对含量增加时，光热转换作用更加明显，红外升温速率更高，对比实施例2，4及6，水凝胶在0.8W/cm2，808nm激光照射下，红外升温速率由8℃/min提升至11℃/min。水凝胶的载药量与交联密度相关，当添加交联剂后，水凝胶溶胀更加困难，载药量减小。药物释放至最大量时间与CNC磁性纳米颗粒复合材料的含量有关，对比实施例1，3及5，当磁性颗粒的相对含量增加时，水凝胶红外升温速率提升，单位时间内更多的光能转化为热能，使温敏聚合物网络发生相变程度更大，从而，药物释放效率提升，药物释放至最大量所需时间由30小时减少至10小时。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤二中，反应条件为50℃下反应15min。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤二中，反应条件为80℃下反应15min。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤二中，反应条件为90℃下反应15min。
表2
Figure BDA0002265980180000061
对比实施例1与7，当铁离子水解温度过低时，水解反应速率低，磁性纳米颗粒无法生成，铁离子被水解生成Fe2O3颗粒；对比实施例1与8，在合适的温度范围内(70-80℃)，铁离子水解可在CNC表面原位生成磁性纳米颗粒，温度高时，颗粒粒径由7.1nm长大至10.2nm；对比实施例1与9，当反应温度过高时，铁离子水解反应迅速，颗粒粒径大，由7.1nm长大至30.8nm，且造成磁性纳米颗粒沉淀，这不利于后续水凝胶的制备。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤三中，反应条件为70℃下反应25min。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，步骤三中，反应条件为80℃下反应25min。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O与NH3·H2O的添加摩尔比为1:2:10。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O与NH3·H2O的添加摩尔比为1.3:2:10。
实施例14
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，加入的CNC与磁性纳米颗粒的质量比为10:1。
实施例15
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，加入的CNC与磁性纳米颗粒的质量比为13:1。
实施例16
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高分子单体加入胶体溶液中，先冰浴超声10min。
实施例17
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高分子单体加入胶体溶液中，先冰浴超声60min。
实施例18
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高分子单体、引发剂，交联剂和催化剂的加入摩尔量比限定为1:0.01:0.01:0.005。
实施例19
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高分子单体、引发剂，交联剂和催化剂的加入摩尔量比限定为1:0.02:0.08:0.01。
实施例20
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，高分子单体、引发剂，交联剂和催化剂的加入摩尔量比限定为1:0.015:0.04:0.007。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用酸水解的方法从植物原料制备CNC溶液；
(2)往CNC溶液中，引入不同价态的铁离子，并在碱性条件下原位合成磁性纳米颗粒，得到胶体溶液；
(3)往步骤(2)所得胶体溶液中加入高分子单体、引发剂、交联剂和催化剂，反应，即制得目的产物；
步骤(3)中，所述的高分子单体为N-异丙基丙烯酰胺和/或N,N-二乙基丙烯酰胺；
所述的引发剂为自由基引发剂，其具体选自AIBN、BPO、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种；
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述的催化剂为四甲基乙二胺；
步骤(2)中，原位合成的条件为：在70-80℃下反应5-25min。
2.根据权利要求1所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸水解所用的酸为强酸，其具体步骤为：取植物原料加入质量比1:1的强酸和去离子水的混合溶液中，加热水解，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到CNC溶液。
3.根据权利要求2所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，所述强酸为硫酸或盐酸；
加热水解的工艺条件为：在65℃下水解1-2h。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的植物原料为棉、麻或木浆。
5.根据权利要求1所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，引入的不同价态的铁离子为Fe2+和Fe3+，其中，Fe2+来源于FeCl2·4H2O，Fe3+来源于FeCl3·6H2O；
碱性条件通过加入氨水来调节，其加入量满足调节溶液pH值至10以上。
6.根据权利要求5所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，Fe2+、Fe3+和氨水的加入摩尔比为1-1.3:2:10。
7.根据权利要求1所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CNC与生成的磁性纳米颗粒的质量比为10-13:1。
8.根据权利要求1所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，高分子单体、引发剂，交联剂和催化剂的加入摩尔量比为1:(0.01～0.02):(0.01～0.08):(0.005～0.01)。
9.根据权利要求1所述的一种基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，往胶体溶液中加入高分子单体后，先在0-5℃温度下冰浴超声10-60min。
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