CN110563950A - 一种uv/近红外光双重触发固化巯基-烯体系及制备方法 - Google Patents

一种uv/近红外光双重触发固化巯基-烯体系及制备方法 Download PDF

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张秋禹
杨裕民
李春梅
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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Abstract

本发明涉及一种UV/近红外光双重触发固化巯基‑烯体系及制备方法，将光引发剂和光热转化剂以及热自由基引发剂同时加入巯基‑烯体系中，利用巯基‑烯的自由基聚合，既可以实现UV光下的快速固化，又可借助光热转化作用，实现近红外光下的深层固化。与传统的光固化体系相比，该方法既保留了传统体系的快速固化特性，又可赋予体系特定条件下的深层固化能力，且该工艺操作简单，易于大规模制备和推广，有望在胶粘剂、增材制造等领域得到广泛应用。

Description

一种UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系及制备方法
技术领域
本发明属于光固化树脂领域，涉及一种UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系及制备方法，具体涉及向可UV光固化的巯基-烯体系中加入光热转化剂和热自由基引发剂，从而实现UV/近红外光的双重触发固化。
背景技术
紫外光固化技术是利用光引发剂在紫外光照射下，引发单体进行聚合、接枝、交联等化学反应而达到快速固化的一项技术。由于其具有固化时间短、固化温度低、能量利用率高、不污染环境等经济效益和环保优势，不仅在传统领域如涂料、粘合剂、油墨、印刷版材、光波导、微电子等得到了广泛的应用，在激光视盘、齿科填料、三维制造等新兴先进科技领域也有很重要的应用。虽然紫外光固化技术得到了长足发展和广泛应用，但目前仍存在表面氧阻聚、固化深度浅等瓶颈问题。
与紫外光相比，红外光的穿透能力要强得多。例如，在相同的聚苯乙烯乳胶粒子分散体系中，400nm波长的紫外光的穿透能力仅为0～4mm，而800nm的近红外光的穿透能力可达5cm。因此，在光固化体系中，如果可以将光源转换为近红外光，则可以实现深层固化。J.-P.Fouassier和J.Lalevée等人(Macromolecules,2018:acs.macromol.8b00051.)利用商业化的花青染料作为光热引发剂，利用近红外光作为光源，实现了丙烯酸酯体系的深层固化，且固化深度可达1cm。
与丙烯酸酯类似，巯基-烯体系也是常见的光固化体系，且巯基-烯体系不但可以利用UV进行光固化，也可以通过自由基反应聚合。为此，将近红外光热固化和UV光固化相结合，实现巯基-烯体系的近红外光和UV双重触发固化。设计UV/近红外光双重触发的光固化树脂，为光固化树脂设计和深层固化提供了新思路，同时为红外光固化提供了基本的技术储备。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系及制备方法，避免现有光固化技术的不足之处，主要是固化深度不足的问题，本发明创造性的利用穿透力强的近红外光作为光源，通过向巯基-烯体系中添加光热转化剂和热自由基引发剂，实现巯基-烯体系的双重触发固化，为光固化树脂设计提供了一种快速、高效的制备方法。
技术方案
一种UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于组份比例为：巯基与烯烃等摩尔比的混合物，混合物总质量1～4％的光引发剂、0.1～1％的光热转化剂和0.5～2％的热自由基引发剂。
所述的硫醇包括但不限于：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中的一种或几种的任意比混合。
所述烯类单体包括但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述光引发剂包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
所述热引发剂包括但不限于：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
所述光热转化剂包括但不限于：聚苯胺、聚吡咯、mxene、聚多巴胺、石墨烯或碳纳米管。
所述热引发剂包括但不限于：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
一种制备所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将等摩尔官能团的硫醇和烯类单体混合得到混合物；
步骤2：称取混合物总质量1～4％的光引发剂加入混合；再加入0.1～1％的光热转化剂和0.5～2％的热自由基引发剂混合得到多种物质的混合物；
步骤3：将步骤2得到的多种物质的混合物涂布在玻璃基体表面，在光强为100～1000mW/cm2，波长为256～400nm的UV光下照射2～5分钟得到固化后的树脂；
或将步骤2得到的多种物质的混合物在波长780～1100nm、光强为500～2000mW/cm2的近红外光下照射5～10分钟得到固化后的树脂。
所述步骤3中的UV光采用紫外光源。
所述步骤3中的近红外光采用近红外光源。
有益效果
本发明提出的一种UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系及制备方法，将光引发剂和光热转化剂以及热自由基引发剂同时加入巯基-烯体系中，利用巯基-烯的自由基聚合，既可以实现UV光下的快速固化，又可借助光热转化作用，实现近红外光下的深层固化。与传统的光固化体系相比，该方法既保留了传统体系的快速固化特性，又可赋予体系特定条件下的深层固化能力，且该工艺操作简单，易于大规模制备和推广，有望在胶粘剂、增材制造等领域得到广泛应用。
本发明创造性的利用穿透力强的近红外光作为光源，通过向巯基-烯体系中添加光热转化剂和热自由基引发剂，实现巯基-烯体系的双重触发固化，为光固化树脂设计提供了一种快速、高效的制备方法。解决现有光固化技术的不足之处，主要是固化深度不足的问题。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明利用巯基-烯的自由基反应，实现了UV光引发自由基聚合和近红外光热引发自由基聚合两种聚合方式，增加了树脂的固化方式，使得树脂固化方式更加多样。同时由于光源可以实现时间和空间的可控性，且移动方便，因此使树脂固化更加可控。
2.巯基-烯体系在涂布厚度较薄(<1mm)时可以利用UV固化方式，UV固化方式耗时短，可以在30s内实现迅速固化。
3.由于近红外光的强的穿透能力和组分中添加的光热转化剂的高的光热转化能力，使得巯基-烯体系的深层固化成为现实。在光热转化剂添加量仅为0.1％时，固化深度可达到1cm以上。
4.由于组分中添加的光热转化剂在体系中的分散性能良好，在赋予体系光热转化能力的同时不至损害体系的理化性能，因此大大增加了树脂体系的使用范围。
5.树脂固化过程中所使用的光引发剂和热自由基引发剂价廉易得，光热转化剂制备过程简单，也可商业获得，降低了树脂固化成本。而且经实验验证，体系组分不可改变，否则无法达到固化效果。
附图说明
图1：本发明实施例含聚苯胺的硫醇-烯固化树脂的断面扫描电镜照片
图2：本发明实施例含mxene的硫醇-烯固化树脂的断面扫描电镜照片
图3：本发明实施例含聚吡咯的硫醇-烯固化树脂的断面扫描电镜照片
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
将0.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g光引发剂184加入上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.02g聚苯胺和0.02g过氧化2-乙基己酸叔丁酯，并充分搅拌混合均匀。将混合物均匀涂布在玻璃基体表面，在UV灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例2：
将0.5g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.02g聚苯胺和0.02g过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物放置于10ml烧杯中，在近红外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例3：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.02g聚苯胺和0.02g过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物放置于10ml烧杯中，在近红外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例4：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.02g聚苯胺和0.02g过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物均匀涂布在玻璃基体表面，在UV灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例5：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.04g聚吡咯和0.02g过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物放置于10ml烧杯中，在近红外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例5：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.04g聚吡咯和0.021过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物放置于10ml烧杯中，在近红外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例6：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.04g聚吡咯和0.021过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物均匀涂布在玻璃基体表面，在紫外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例7：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.04g Mxene和0.021过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物均匀涂布在玻璃基体表面，在紫外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。
实施例8：
将0.46g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.34g三烯丙基异氰脲酸酯混合均匀，将0.02g 184加入到上述混合物中搅拌分散均匀。向其中加入0.04g Mxene和0.021过氧化2-乙基己酸叔丁酯并充分搅拌混合均匀。将混合物放置于10ml烧杯中，在近红外灯下照射5分钟，即得到固化完全的巯基-烯树脂。

Claims (10)

1.一种UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于组份比例为：巯基与烯烃等摩尔比的混合物，混合物总质量1～4％的光引发剂、0.1～1％的光热转化剂和0.5～2％的热自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于：所述的硫醇包括但不限于：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯中的一种或几种的任意比混合。
3.根据权利要求1所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于：所述烯类单体包括但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于：所述光引发剂包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
5.根据权利要求1所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于：所述热引发剂包括但不限于：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
6.根据权利要求1所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于：所述光热转化剂包括但不限于：聚苯胺、聚吡咯、mxene、聚多巴胺、石墨烯或碳纳米管。
7.根据权利要求1所述UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系，其特征在于：所述热引发剂包括但不限于：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
8.一种制备权利要求1～7所述任一项UV/近红外光双重触发固化巯基-烯体系的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将等摩尔官能团的硫醇和烯类单体混合得到混合物；
步骤2：称取混合物总质量1～4％的光引发剂加入混合；再加入0.1～1％的光热转化剂和0.5～2％的热自由基引发剂混合得到多种物质的混合物；
步骤3：将步骤2得到的多种物质的混合物涂布在玻璃基体表面，在光强为100～1000mW/cm2，波长为256～400nm的UV光下照射2～5分钟得到固化后的树脂；
或将步骤2得到的多种物质的混合物在波长780～1100nm、光强为500～2000mW/cm2的近红外光下照射5～10分钟得到固化后的树脂。
9.根据权利要求8所述的的方法，其特征在于：所述步骤3中的UV光采用紫外光源。
10.根据权利要求8所述的的方法，其特征在于：所述步骤3中的近红外光采用近红外光源。
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