CN107614790A - 靴式压榨用带 - Google Patents

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Abstract

靴式压榨用带是在聚氨酯中埋设增强基材、并且聚氨酯和增强基材一体化而构成的。构成靴式压榨用带的至少外周面的聚氨酯是用固化剂使氨基甲酸酯预聚物固化而得到的热固化性聚氨酯。氨基甲酸酯预聚物包含第1氨基甲酸酯预聚物(A)，所述第1氨基甲酸酯预聚物(A)是通过含有下述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的多元醇成分与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的。所述化学式(1)中，m为选自2以上且12以下的整数中的2个以上整数的组合。n为3以上且33以下。

Description

靴式压榨用带
技术领域
本发明涉及靴式压榨用带，特别涉及构成靴式压榨用带的至少外周面的聚氨酯。
背景技术
近年来，在抄纸工序的压榨部件中，为了提高湿纸的脱水效果，普及了如下加工法：用压榨辊挤压载置在高速行进的毛毡上的湿纸的一个面，通过加压靴介由环带对另一个面加压，从而进行湿纸的脱水(所谓靴式压榨)。在靴式压榨中，此前一直使用了将增强基材和热固化性聚氨酯一体化而形成环状的带(以下有时记作“弹性带”)。压榨部件用弹性带中，通常在外周面沿着周长方向形成有多个排水沟。另外，近年研究了在使纸的表面平滑化、赋予光泽的压光工序中使用靴式压榨和弹性带。而且，特别是高速抄纸时用于防止断纸且稳定输送湿纸的纸幅传送机用弹性带，有时也通过靴式压榨来进行夹持。
在靴式压榨中，在压榨辊与加压靴之间反复对带进行严酷的挠曲和加压。作为这种弹性带的更换原因，可以列举发生龟裂以及排水沟的容积、即VV(空隙体积：voidvolume)变小。日本特开2002-146694号公报(专利文献1)或日本特开2005-097806号公报(专利文献2)等中提出了防止发生龟裂的方法。专利文献1公开了一种靴式压榨用带，其构成外周面的聚氨酯由下述组合物形成，所述组合物包含：末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和含有二甲硫基甲苯二胺的固化剂。专利文献2公开了：在靴式压榨用带中，使对应于加压靴的宽度方向两端部且容易产生裂纹的区域的带厚度小于中央区域的带厚度。通过使用这种方法，从而能够防止短期使用所致的龟裂的产生。因此，能够以排水沟的VV减小程度为基准有计划地更换弹性带。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-146694号公报
专利文献2：日本特开2005-097806号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年提出了能够高速且以高夹持压实施靴式压榨的装置。我们获知：在这种装置中使用弹性带时，单位时间内的弹性带压缩次数增加，另外，弹性带的载荷增大，因此在短时间内即发生沟脊溃破或沟脊缺损。“沟脊”是指：在弹性带的外周面侧，位于相邻的排水沟之间的不形成排水沟的部分。当沟脊溃破或沟脊缺损变显著时，引起搾水不稳定或在纸上产生痕迹等，因此需要进行弹性带的更换。即，对于能够高速且以高夹持压实施靴式压榨的装置中所用的带而言，需要防止沟脊溃破和沟脊缺损。为了防止沟脊溃破和沟脊缺损，优选压缩后的热固化性聚氨酯的回复性高，即，优选构成弹性带的外周面的热固化性聚氨酯的压缩永久应变小。
另外，弹性带的外周面长期暴露于包含各种药品等的溶液，并承受压缩所产生的载荷。因此，弹性带的外周面更容易劣化、容易水解。从而，需要防止弹性带的外周面的劣化。即，需要提高构成弹性带的外周面的热固化性聚氨酯的耐水解性。
作为可以满足上述两个要求(即提高耐压缩永久应变和耐水解性)的热固化性聚氨酯，可以列举：用作为固化剂的1,4-丁二醇使氨基甲酸酯预聚物固化而得到的热固化性聚氨酯，其中，所述氨基甲酸酯预聚物是通过作为多元醇成分的脂肪族聚碳酸酯二醇(PCD(polycarbonatediol))与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的。因此，有时利用所述热固化性聚氨酯构成弹性带的外周面。这种情况下，作为PCD，使用的是C6系的PCD。此处，典型的是：C6系的PCD是使1,6-己二醇与碳酸酯反应而得到的(C6均质型的PCD)。但是，C6系的PCD中除了C6均质型的PCD以外，还包含1,6-己二醇、C6型的聚醚二醇与碳酸酯反应、共聚而成的PCD(C6共聚型的PCD)。
用1,4-丁二醇使通过PCD与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物固化，将用由此得到的热固化性聚氨酯构成外周面的弹性带(现有的弹性带)用于高速且高夹持压的靴式压榨装置，结果可以防止沟脊溃破和沟脊缺损。但是获知，当由于某些原因而使上述弹性带的外周面损伤时，以该伤口为起点而产生龟裂，该龟裂会在短时间内进展为非常长的龟裂。根据以上情况可知，现有的弹性带极难兼顾防止沟脊溃破和沟脊缺损、以及防止龟裂的产生和龟裂的进展。
本发明是鉴于所述内容而作出的，其目的在于，防止沟脊溃破和沟脊缺损、且防止龟裂的产生和龟裂的进展。
用于解决问题的方案
本发明的靴式压榨用带是在聚氨酯中埋设增强基材、并且聚氨酯和增强基材一体化而构成的。构成靴式压榨用带的至少外周面的聚氨酯为用固化剂使氨基甲酸酯预聚物固化而得到的热固化性聚氨酯。氨基甲酸酯预聚物包含第1氨基甲酸酯预聚物(A)，所述第1氨基甲酸酯预聚物(A)通过含有下述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的多元醇成分与芳香族二异氰酸酯的反应而得到。
在上述化学式(1)中，m为选自2以上且12以下的整数中的2个以上整数的组合，优选为选自2以上且6以下的整数中的2个以上整数的组合，更优选为5和6的组合。n表示数均聚合度，为3以上且33以下。
此处，“m为选自2以上且12以下的整数中的2个以上整数的组合”是指：上述化学式(1)的聚合物部分包含m互不相同的两种以上构成单元(-(CH2)m-O-COO-)。上述化学式(1)中，右端的m取与聚合物部分的任一个m相同的整数。关于“m为选自2以上且6以下的整数中的2个以上整数的组合”以及“m为5和6的组合”，可以说也是同样的。例如，“m为5和6的组合”是指：上述化学式(1)的聚合物部分包含m为5的构成单元(-(CH2)5-O-COO-)和m为6的构成单元(-(CH2)6-O-COO-)。
即，本发明的热固化性聚氨酯具有来自氨基甲酸酯预聚物的构成单元和来自固化剂的构成单元。来自氨基甲酸酯预聚物的构成单元包含来自上述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的构成单元和来自芳香族二异氰酸酯的构成单元。需要说明的是，“来自氨基甲酸酯预聚物的构成单元”是指；本发明的氨基甲酸酯预聚物与本发明的固化剂反应后的该氨基甲酸酯预聚物的化学结构。“来自固化剂的构成单元”也同样。另外，“来自上述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的构成单元”是指：上述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇与芳香族二异氰酸酯反应后的该脂肪族聚碳酸酯二醇的化学结构。“来自芳香族二异氰酸酯的构成单元”也同样。
脂肪族聚碳酸酯二醇优选为使1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物与碳酸酯反应而得到的脂肪族聚碳酸酯二醇。脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为1000以上且3000以下。
芳香族二异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-对苯二异氰酸酯(PPDI)中的至少一种。这种情况下，固化剂优选为1,4-丁二醇。
氨基甲酸酯预聚物可以是组成互不相同的两种以上氨基甲酸酯预聚物的混合物，这种情况下，优选包含50质量％以上的第1氨基甲酸酯预聚物(A)。
本发明的靴式压榨用带在以抄纸工序的压榨部件来使用时，优选本发明的靴式压榨用带的外周面形成有排水沟。
发明的效果
本发明可以防止沟脊溃破和沟脊缺损、且可以防止龟裂的产生和龟裂的进展。
附图说明
图1为示出靴式压榨装置的说明图。
图2为示出本发明的靴式压榨用带的一个例子的局部截面图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的附图中，同一参照符号表示同一部分或相应部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系适当做了变更以使图面清晰化和简化，并非表示实际的尺寸关系。
[靴式压榨装置]
图1示出抄纸工序的压榨部件中使用的靴式压榨装置的一个例子。图1中，在压榨辊1的下方设置有具有挠性的圆筒状的靴式压榨用带2。毛毡3和湿纸4在靴式压榨用带2与压榨辊1之间通过。靴式压榨用带2的外周面与毛毡3直接接触。加压靴5向着压榨辊1侧被推压在靴式压榨用带2的内周面。在加压靴5与靴式压榨用带2之间，为了使靴式压榨用带2顺滑地行进而供给了润滑油。靴式压榨用带2由于与毛毡3的摩擦而在加压靴5上滑动行进。加压靴5的表面形成对应于压榨辊1的表面的凹状。在压榨辊1与加压靴5之间形成有较宽的加压脱水部P。在该加压脱水部P，湿纸4被脱水。
[靴式压榨用带]
图2示出靴式压榨用带2的一个例子。图2所示的靴式压榨用带2具有：由多重织的织布形成的基布21(增强基材的一个例子)、从基布21的两面进行浸渗和包覆的内侧聚氨酯层23和中间聚氨酯层25、以及设置在比中间聚氨酯层25更外侧的构成靴式压榨用带2的外周面的聚氨酯层(以下记作“最外周聚氨酯层”)27。
内侧聚氨酯层23和中间聚氨酯层25从基布21的两面进行浸渗和包覆，因此内侧聚氨酯层23与中间聚氨酯层25的粘接面位于基布21的内部，因此基布21与内侧聚氨酯层23和中间聚氨酯层25成为一体化。
最外周聚氨酯层27包覆着中间聚氨酯层25，由此，一体化到中间聚氨酯层25上，因此介由中间聚氨酯层25而与基布21一体化。最外周聚氨酯层27的表面沿着行进方向形成有多个排水沟29，由此可以提高脱水效率。
本发明的靴式压榨用带的构成不限于图2所示的靴式压榨用带2。例如，在中间聚氨酯层25与最外周聚氨酯层27之间可以进一步设置1层以上的聚氨酯层。另外，关于中间聚氨酯层25与最外周聚氨酯层27的界面的位置，在图2中与基布21的表面是一致的，但也可以是与基布21的表面相比更向内侧聚氨酯层23侧或最外周聚氨酯层27侧中任一者偏移。
另外，就本发明的靴式压榨用带而言，可以是基布21被由单层构成的聚氨酯层浸渗和包覆而构成，也可以是基布21被2层聚氨酯层浸渗和包覆而构成。任一情况下，基布21与聚氨酯层均一体化地构成了靴式压榨用带。
另外，作为靴式压榨用带2的增强基材，不限于基布21，也可以是基布、增强纤维、网状物或它们的组合。关于增强基材的构成和原材料，作为增强基材而被包含在现有靴式压榨用带的构件的构成和原材料均可以没有特别限定地使用。构成这样的靴式压榨用带2的至少外周面的聚氨酯由包含以下所示的热固化性聚氨酯的组合物构成。
[热固化性聚氨酯]
本发明的热固化性聚氨酯是用固化剂使氨基甲酸酯预聚物固化而得到的。所述氨基甲酸酯预聚物包含第1氨基甲酸酯预聚物(A)，所示第1氨基甲酸酯预聚物(A)是通过含有下述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的多元醇成分与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的。
上述化学式(1)中，m为选自2以上且12以下的整数中的2个以上整数的组合。n表示数均聚合度，为3以上且33以下。
本发明的热固化性聚氨酯可以提高耐压缩永久应变。因此，如果用包含本发明的热固化性聚氨酯的组合物构成靴式压榨用带的至少外周面，则可以防止沟脊溃破和沟脊缺损。不仅如此，即使由于某些原因而使由包含本发明的热固化性聚氨酯的组合物构成的外周面损伤，也不易产生以该伤口为起点的龟裂，可以防止龟裂的产生和龟裂的进展。用包含本发明的热固化性聚氨酯的组合物构成至少外周面的靴式压榨用带在被用于能够高速且以高夹持压实施靴式压榨的装置时，可以说这些效果也同样。
另外，本发明中，用固化剂使氨基甲酸酯预聚物固化而合成了热固化性聚氨酯。由此，与通过一步法(one-shot method)合成本发明的热固化性聚氨酯的情况相比，能够稳定地制造靴式压榨用带这种大型的树脂成型品。
对于本发明的热固化性聚氨酯的合成方法，作为用固化剂使氨基甲酸酯预聚物固化而合成热固化性聚氨酯的方法的、现有公知的方法均可以没有特别限定地使用。
本发明的热固化性聚氨酯具有优选91以上且97以下的肖氏A硬度。肖氏A硬度的下限值更优选为93，肖氏A硬度的上限值更优选为95。本发明的热固化性聚氨酯的肖氏A硬度为90以下时，有耐压缩永久应变恶化的可能性。另外，本发明的热固化性聚氨酯的肖氏A硬度为98以上时，担心耐裂纹性恶化。如果本发明的热固化性聚氨酯的肖氏A硬度为91以上(更优选93以上)，则耐压缩永久应变优异、且可以充分确保排水沟的VV保持率。如果本发明的热固化性聚氨酯的肖氏A硬度为97以下(更优选95以下)，则防止龟裂的产生和龟裂的进展的性能变得特别良好。本说明书中，肖氏A硬度是指基于JIS K 6253-3：2012中记载的方法测定的硬度。
＜氨基甲酸酯预聚物＞
本发明的氨基甲酸酯预聚物包含第1氨基甲酸酯预聚物(A)，所述第1氨基甲酸酯预聚物(A)是通过含有上述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的多元醇成分与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的。本发明的氨基甲酸酯预聚物可以仅包含第1氨基甲酸酯预聚物(A)。另外，本发明的氨基甲酸酯预聚物也可以是组成互不相同的两种以上氨基甲酸酯预聚物的混合物，这种情况下，优选包含50质量％以上的第1氨基甲酸酯预聚物(A)。作为本发明的氨基甲酸酯预聚物的合成方法，可以没有特别限定地使用作为氨基甲酸酯预聚物的合成方法的现有公知的方法。
(脂肪族聚碳酸酯二醇)
上述化学式(1)中，m为选自2以上且12以下的整数中的2个以上整数的组合。换言之，本发明的脂肪族聚碳酸酯二醇不是m为1个整数的均质型的PCD，而是所谓的混合型的共聚系PCD。由此，本发明人认为，本发明的靴式压榨用带可以得到上述效果(可以防止沟脊溃破和沟脊缺损，进而可以防止龟裂的产生和龟裂的进展)。作为其原因，本发明人虽然无法断定但认为原因如下。
已知使用PCD作为多元醇成分的聚氨酯虽然耐水解性优异，但显示出高的结晶性。因此认为，以使用PCD作为多元醇成分的聚氨酯构成外周面的靴式压榨用带虽然能够防止沟脊溃破和沟脊缺损，但具有耐裂纹性差这一缺点。
但是，如果使用混合型的共聚系PCD作为多元醇成分，则脂肪族聚碳酸酯二醇的主链中产生不规则性。因此，使用混合型的共聚系PCD作为多元醇成分的聚氨酯中，结晶性得以缓解，因而可得到化学观点上的柔软性。从而，如果用这样的聚氨酯构成靴式压榨用带的外周面，则耐裂纹性提高。因此，如果以使用混合型的共聚系PCD作为多元醇成分的聚氨酯构成靴式压榨用带的外周面，则在较高维持耐水解性的同时能够改善耐裂纹性。本发明人是这样考虑的。
本发明的脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为1000以上且3000以下，更优选为1000以上且2000以下。如果本发明的脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000以上且2000以下，则能够进一步提高本发明的热固化性聚氨酯的耐压缩永久应变，因此能够显著地防止沟脊溃破和沟脊缺损，而且，能够显著地防止龟裂的产生和龟裂的进展。
需要说明的是，本发明中可以使用数均分子量互不相同的脂肪族聚碳酸酯二醇的混合物。本说明书中，脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量是指按照凝胶浸透色谱(GelPermeation Chromatography)法测定的数均分子量。
本发明的脂肪族聚碳酸酯二醇可以使碳数为2以上且12以下、并且碳数互不相同的两种以上烷烃二醇的混合物与碳酸酯进行酯化反应而得到。作为本发明的脂肪族聚碳酸酯二醇的合成方法，只要是作为脂肪族聚碳酸酯二醇的合成方法的现有公知的方法就可以没有特别限定地使用。例如，日本特开平2-289616号公报公开了脂肪族共聚碳酸酯二醇的合成方法的一个例子。
碳数互不相同的两种以上烷烃二醇的混合物优选包含碳数为2以上且12以下的链式烷烃二醇中的两种以上链式烷烃二醇，更优选包含碳数为2以上且6以下的链式烷烃二醇中的两种以上链式烷烃二醇，进一步优选包含碳数为5和6的链式烷烃二醇。例如，优选碳数互不相同的两种以上烷烃二醇的混合物为1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。在使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物作为碳数互不相同的两种以上烷烃二醇的混合物时，则得到C5/C6共聚系PCD。
对碳数互不相同的两种以上烷烃二醇的混合物中的各烷烃二醇的配混比率没有特别限定。在碳数互不相同的两种烷烃二醇的混合物中，优选按照以摩尔比计为1：9～9：1的范围配混烷烃二醇，更优选按照以摩尔比计为4：6～6：4的范围配混烷烃二醇。最优选的方式是：烷烃二醇为1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物，且其配混比率以摩尔比计为4：6～6：4。
本发明的碳酸酯只要分子内具有酯键则没有特别限定，优选碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯等。
(芳香族二异氰酸酯)
本发明的芳香族二异氰酸酯只要分子内具有芳香环和两个NCO基团则没有限定，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI(methylene diphenyl diisocyanate))、1,4-对苯二异氰酸酯(PPDI(p-phenylene diisocyanate))或甲苯二异氰酸酯(TDI(toluenediisocyanate))等。
＜固化剂＞
本发明的固化剂只要是具有能够与本发明的氨基甲酸酯预聚物中所含的NCO基团反应的官能团的化合物则没有特别限定，可以是短链二醇类、多元醇类、芳香族二醇类和芳香族二胺类中的任一种。固化剂可以为1种，也可以组合使用多种固化剂。特别是芳香族二异氰酸酯为MDI或PPDI时，固化剂优选为1,4-丁二醇(1,4-BD(butanediol))。在芳香族二异氰酸酯为TDI时，固化剂优选为4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA(dimethyl thio-toluene diamine))或二乙基甲苯二胺(DETDA(diethyl toluenediamine))等。在使用第1氨基甲酸酯预聚物(A)和与第1氨基甲酸酯预聚物(A)的组成不同的1种以上氨基甲酸酯预聚物的混合物作为氨基甲酸酯预聚物时，可以使用短链二醇类、多元醇类、芳香族二醇类和芳香族二胺类中的至少1种作为固化剂。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下例子限定。
表1中示出实施例1～3中所用的第1～第4氨基甲酸酯预聚物。
[表1]
表1中，脂肪族聚碳酸酯二醇均为通过1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物与碳酸酯的反应而得到的混合型的共聚系PCD，表示为“C5/C6共聚系PCD(1)”或“C5/C6共聚系PCD(2)”。在任一脂肪族聚碳酸酯二醇中，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的摩尔比均为1：1。
第1氨基甲酸酯预聚物中使用数均分子量(表1和表2中表示为“Mn”)为1000的脂肪族聚碳酸酯二醇，第2～第4氨基甲酸酯预聚物中使用数均分子量为2000的脂肪族聚碳酸酯二醇。
在任一氨基甲酸酯预聚物中，均使用MDI作为芳香族二异氰酸酯。另外，在任一氨基甲酸酯预聚物中，均通过调整MDI相对于脂肪族聚碳酸酯二醇的配混比例而显示出表1所示的NCO％。
表2中示出各实施例和各比较例中成为最外周聚氨酯层的材料组成。
[表2]
＜实施例1＞
(成为最外周聚氨酯层的材料的制备)
以(第1氨基甲酸酯预聚物)：(第2氨基甲酸酯预聚物)＝70：30(质量比)的方式在80℃下混合第1氨基甲酸酯预聚物和第2氨基甲酸酯预聚物。对于所得到的混合物100质量份，混合作为固化剂的1,4-BD(三菱化学株式会社制造的商品名“1,4-丁二醇”、液温30℃)9.4质量份(OH基团/NCO基团(α值)＝1.00)。由此制得成为最外周聚氨酯层的材料。
(靴式压榨用带的制造)
首先准备厚度2.5mm的基布，该基布由纵向4重且横向2重织造的织布形成。
接着，制作内侧聚氨酯层。具体而言，将商品名“Hyprene L-100”(三井化学株式会社制造：NCO％＝4.2)和商品名“Hyprene L-167”(三井化学株式会社制造：NCO％＝6.4)按照30：70的质量比混合，从而准备氨基甲酸酯预聚物。需要说明的是，“Hyprene L-100”和“Hyprene L-167”均包含聚四亚甲基醚二醇(PTMG)作为多元醇成分、包含TDI作为芳香族异氰酸酯。将该氨基甲酸酯预聚物(NCO％＝5.77)100质量份和作为固化剂的DMTDA(Albemarle Corporation制造的商品名“ETHACURE 300”)15.9质量份分别脱泡后，进行混合。由此，制得成为内侧聚氨酯层的材料。将制得的材料(成为内侧聚氨酯层的材料)涂布在基布的表面，在120℃的温度条件下进行8小时的加热。由此，将聚氨酯涂布在基布上，该聚氨酯浸渗至基布厚度的50％为止。
然后，对于涂布在基布上的聚氨酯进行切削和研磨。由此，从基布表面起的聚氨酯厚度(相当于内侧聚氨酯层的厚度)成为1.0mm。将基布的内外面翻转，而使涂布有聚氨酯的面成为内侧。
然后，作为中间聚氨酯层，一边使与成为内侧聚氨酯层的材料相同的材料从基布的内面(位于与基布的表面相反侧的面)浸渗至内侧聚氨酯层的浸渗面，一边涂布在基布的内面。然后，使用刮板以使涂布在基布内面的聚氨酯的表面与基布内面的位置几乎一致的方式将聚氨酯的该表面刮平滑。
然后，在中间聚氨酯层上涂布成为最外周聚氨酯层的材料(通过上述制备方法制得的材料)，在125℃的温度条件下进行16小时的加热。由此，内侧聚氨酯层(厚度：1.0mm、肖氏A硬度：93)、中间聚氨酯层(厚度：2.5mm、肖氏A硬度：93)、最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：95)和基布彼此粘接并一体化。
然后，以使最外周聚氨酯层的厚度为2.5mm的方式对最外周聚氨酯层的表面进行切削，并对最外周聚氨酯层的表面进行研磨。然后，在最外周聚氨酯层的表面沿着行进方向形成多个排水沟(宽度：0.9mm、深度：1.0mm、间距：2.54mm)。由此得到靴式压榨用带。
＜实施例2＞
以(第3氨基甲酸酯预聚物)：(第4氨基甲酸酯预聚物)＝60：40(质量比)的方式在80℃下混合第3氨基甲酸酯预聚物和第4氨基甲酸酯预聚物。相对于所得到的混合物100质量份，混合作为固化剂的实施例1中使用的1,4-BD9.8质量份(上述α值＝1.00)。使用由此制得的材料形成最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：95)。除此以外按照实施例1中记载的方法进行，由此制造靴式压榨用带。
＜实施例3＞
相对于第3氨基甲酸酯预聚物(液温80℃)100质量份，混合作为固化剂的实施例1中使用的1,4-BD9.0质量份(上述α值＝1.00)。使用由此制得的材料形成最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：93)。除此以外按照实施例1中记载的方法进行，由此制造靴式压榨用带。
＜比较例1＞
相对于氨基甲酸酯预聚物(上述“Hyprene L-167”、液温70℃)100质量份，混合作为固化剂的DMTDA(上述“ETHACURE 300”、液温50℃)17.6质量份(NH2基团/NCO基团(α值)＝1.08)。使用由此制得的材料形成最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：95)。除此以外按照实施例1中记载的方法进行，由此制造靴式压榨用带。
＜比较例2＞
相对于由以1,6-己二醇和C6型的聚醚二醇为基础的C6共聚系PCD与MDI形成的氨基甲酸酯预聚物(Bayer Corporation制造的商品名“PU0356”、液温80℃)100质量份，混合作为固化剂的实施例1中使用的1,4-BD10.7质量份(OH基团/NCO基团(α值)＝1.00)。使用由此制得的材料形成最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：95)。除此以外按照实施例1中记载的方法进行，由此制造靴式压榨用带。
＜比较例3＞
按照与实施例1中所用的成为内侧聚氨酯层的材料的制备方法同样的方法，得到成为最外周聚氨酯层的材料。具体而言，按照上述商品名“Hyprene L-100”和上述商品名“Hyprene L-167”成为30：70(质量比)的方式在70℃下混合它们，得到氨基甲酸酯预聚物。相对于所得到的氨基甲酸酯预聚物100质量份，混合作为固化剂的上述DMTDA(液温50℃)15.9质量份(NH2基团/NCO基团(α值)＝1.08)。使用由此制得的材料形成最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：93)。除此以外按照实施例1中记载的方法进行，由此制造靴式压榨用带。
＜比较例4＞
相对于由以1,6-己二醇为基础的C6均质型的PCD与TDI形成的氨基甲酸酯预聚物(液温80℃)100质量份，混合作为固化剂的上述DMTDA(液温50℃)22.1质量份(NH2基团/NCO基团(α值)＝1.00)。使用由此制得的材料形成最外周聚氨酯层(肖氏A硬度：97)。除此以外按照实施例1中记载的方法进行，由此制造靴式压榨用带。
＜耐水解性的评价：拉伸试验＞
对构成实施例1～3和比较例1～4的靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯的耐水解性进行评价。
从外周面未形成排水沟的靴式压榨用带上剥离其它层而仅留下最外周聚氨酯层。然后，制作多个JIS K 6251-2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法)中记载的哑铃形试验片(3号形哑铃冲裁片(厚度：1mm))。基于JIS K 6251-2010中记载的方法测定哑铃形试验片的拉伸强度(处理时间：0小时)。
然后，将多个哑铃形试验片中的数个放入饱和型超加速寿命试验装置(株式会社平山制作所制的商品名“PC-305III”)中，在饱和蒸汽温度105℃下放置4小时。将哑铃形试验片从饱和型超加速寿命试验装置中取出，然后在室内自然干燥7天。然后，按照上述方法测定哑铃形试验片的拉伸强度(处理时间：4小时)，按照下述式子计算出断裂强度的保持率(处理时间：4小时)。
[断裂强度的保持率(处理时间：4小时)](％)＝[拉伸强度(处理时间：4小时)]÷[拉伸强度(处理时间：0小时)]×100。
将多个哑铃形试验片中的剩余试验片放入上述饱和型超加速寿命试验装置中，在饱和蒸汽温度105℃下放置24小时。然后，按照上述方法测定哑铃形试验片的拉伸强度(处理时间：24小时)，按照下述式子计算出断裂强度的保持率(处理时间：24小时)。
[断裂强度的保持率(处理时间：24小时)](％)＝[拉伸强度(处理时间：24小时)]÷[拉伸强度(处理时间：0小时)]×100。
将结果示于表3。如果断裂强度的保持率(处理时间：4小时)和断裂强度的保持率(处理时间：24小时)之间没有显著差异、且断裂强度的保持率(处理时间：24小时)为90％以上，则可以说构成靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯的耐水解性优异。
[表3]
＜耐水解性的评价：磨耗试验＞
对于构成实施例1～3和比较例1～3的靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯进行磨耗试验。
从外周面未形成排水沟的靴式压榨用带中，使用冲床制作多个第1试验片(直径：16mm、厚度：6.0mm)。使用东洋精机制作所株式会社制造的DIN磨耗试验器测定第1试验片的磨耗量(处理时间：0小时)(试验载荷：10N、行进距离：40m)。
然后，将多个第1试验片中的数个放入上述饱和型超加速寿命试验装置中，在饱和蒸汽温度105℃下放置4小时。从饱和型超加速寿命试验装置中取出第1试验片，然后在室内自然干燥7天。然后，按照上述方法测定第1试验片的磨耗量(处理时间：4小时)。
将多个第1试验片中的剩余试验片放入上述饱和型超加速寿命试验装置中，在饱和蒸汽温度105℃下放置24小时。然后，按照上述方法测定第1试验片的磨耗量(处理时间：24小时)。
将结果示于表3。如果与磨耗量(处理时间：0时间)相比时磨耗量(处理时间：4小时)或磨耗量(处理时间：24小时)没有增大，则可以说构成靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯不易发生湿热劣化、耐水解性优异。
＜压缩永久应变的评价＞
对构成实施例1～3和比较例1～3的靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯的压缩永久应变进行评价。
从外周面形成有排水沟的靴式压榨用带中，使用冲床制作第2试验片(直径：35mm、厚度：6.0mm、排水沟(10排/英寸、宽度：0.9mm、深度：1.0mm)。然后，求出第2试验片的沟的VV(压缩前)。
在压缩万能拉伸试验机(岛津制作所株式会社制造的商品名“Autograph AG-50kNI”)上安装加热压缩夹具，在70℃下对第2试验片施加6.0MPa的载荷并持续17小时。然后，在室内静置，在第7天求出第2试验片的沟的VV(压缩后)。按照下述式子计算出沟的VV保持率。
[沟的VV保持率](％)＝[沟的VV(压缩后)]÷[沟的VV(压缩前)]×100。
将结果示于表3。沟的VV保持率高时，构成靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯的压缩永久应变小，因此可以说可防止沟脊溃破和沟脊缺损。
＜龟裂发生的评价＞
对实施例1～3和比较例1～4的靴式压榨用带的最外周聚氨酯层有无发生龟裂进行评价。
对外周面未形成排水沟的靴式压榨用带进行剪切，制作长条形的第3试验片(长度：150mm、宽度：20mm、厚度：6.0mm)。然后，使用JIS K 6260-2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-耐挠曲裂纹性和耐挠曲裂纹生长性的求法(De Mattia式)中记载的De Mattia式挠曲试验机并按照以下条件评价龟裂的产生。往复运动中，将最大距离设为80.5mm、最小距离设为38.5mm、运动距离设为42.0mm。以该条件进行挠曲试验，直至第3试验片的表面产生龟裂为止(最大500万次)。
将结果示于表3。表3中，“＞500”是指：即使对第3试验片进行500万次挠曲，第3试验片也没有产生龟裂。因此，如果挠曲次数(万次)＞500，则可以说靴式压榨用带的最外周聚氨酯层不易产生龟裂。
＜龟裂进展的评价＞
对实施例1～3和比较例1～4的靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的龟裂进展进行评价。
将外周面未形成排水沟的靴式压榨用带剪成长条形，从而制得第4试验片(长度：150mm、宽度：20mm、厚度：6.0mm)。使用上述De Mattia式挠曲试验机按照以下条件评价龟裂的进展。往复运动中，将最大距离设为80.5mm、最小距离设为38.5mm、运动距离设为42.0mm。关于切口，在位于第4试验片的长度方向中央且第4试验片的宽度方向的一端部外表面切入长度3.5mm、深度2.0mm。按照该条件对第4试验片进行挠曲，直至龟裂的前端达到第4试验片的宽度方向中央附近为止，然后测定龟裂的大小和挠曲次数。用所测定的龟裂的大小除以挠曲次数(1000次)而求出龟裂进展速度。
将结果示于表3。可以说，龟裂进展速度慢者防止了靴式压榨用带的最外周聚氨酯层中龟裂的进展。
＜考察＞
比较例1中，构成靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯的耐水解性差、沟的VV保持率低。因此可以说容易发生沟脊溃破或沟脊缺损。另外，在挠曲次数(万次)≤500时靴式压榨用带的最外周聚氨酯层中产生了龟裂。而且，龟裂进展速度快。除了在挠曲次数(万次)≤500时靴式压榨用带的最外周聚氨酯层未产生龟裂以外，所得结果均与比较例3相同。
比较例2和4与实施例1～3相比，在非常早的时点产生龟裂，另外，龟裂进展速度明显加快。
另一方面，实施例1～3中，构成靴式压榨用带的最外周聚氨酯层的热固化性聚氨酯的耐水解性优异、沟的VV保持率高。从而可以说，不易发生沟脊溃破和沟脊缺损。另外，在挠曲次数(万次)≤500时，靴式压榨用带的最外周聚氨酯层没有产生龟裂。而且，龟裂进展速度非常慢。
脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000的实施例2～3与实施例1相比，龟裂进展速度更慢。
此次公开的实施方式和实施例应考虑为在所有的方面都是例示性而非限制性。本发明的范围由权利要求书示出而非上述说明表示，并且包含与权利要求书均等的含义以及范围内的所有变更。
附图标记说明
1压榨辊、2靴式压榨用带、3毛毡、4湿纸、5加压靴、21基布、23内侧聚氨酯层、25中间聚氨酯层、27最外周聚氨酯层、29排水沟。

Claims (8)

1.一种靴式压榨用带，其是在聚氨酯中埋设增强基材、并且所述聚氨酯和所述增强基材一体化而构成的靴式压榨用带，
构成所述靴式压榨用带的至少外周面的聚氨酯是用固化剂使氨基甲酸酯预聚物固化而得到的热固化性聚氨酯，
所述氨基甲酸酯预聚物包含第1氨基甲酸酯预聚物(A)，所述第1氨基甲酸酯预聚物(A)是通过含有下述化学式(1)所示的脂肪族聚碳酸酯二醇的多元醇成分与芳香族二异氰酸酯的反应而得到的，
所述化学式(1)中，m为选自2以上且12以下的整数中的2个以上整数的组合，n为3以上且33以下。
2.根据权利要求1所述的靴式压榨用带，其中，所述化学式(1)中，m为选自2以上且6以下的整数中的2个以上整数的组合。
3.根据权利要求1或2所述的靴式压榨用带，其中，所述化学式(1)中，m为5和6的组合。
4.根据权利要求3所述的靴式压榨用带，其中，
所述脂肪族聚碳酸酯二醇是使1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物与碳酸酯反应而得到的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的靴式压榨用带，其中，所述脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000以上且3000以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的靴式压榨用带，其中，所述芳香族二异氰酸酯为MDI和PPDI中的至少一种，
所述固化剂为1,4-丁二醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的靴式压榨用带，其中，所述氨基甲酸酯预聚物为组成互不相同的两种以上氨基甲酸酯预聚物的混合物，包含50质量％以上的所述第1氨基甲酸酯预聚物(A)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的靴式压榨用带，其中，在所述外周面形成有排水沟。
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