JP4516584B2 - 製紙用シュープレスベルト - Google Patents
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Description
本発明は、製紙用シュープレス装置に利用される製紙用シュープレスベルト（以下、シュープレスベルトと言うことがある）、特に、クローズドタイプのシュープレスに利用されるシュープレスベルトに関する。更に詳しくは、特定の組成及び硬度のポリウレタンからなる樹脂層を有し、耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性に優れたシュープレスベルトである。
製紙用シュープレスでは、図５に示すように、プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレスベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行なっている。
また、シュープレスベルト２は、図４に示すように、ポリウレタン層に封入（埋設）された補強繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１、ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、上記のプレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレス用ベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性を改善することが要求されている。
このような理由から、シュープレスベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性に優れるポリウレタンが広く使用されている。
例えば、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層を形成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が８９〜９４度のポリウレタンで、内周層を形成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製）と、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
また、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層および内周層を形成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．９７となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９４〜９５度のポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている（特許文献３参照）。
さらに、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンが、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有し、かつ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン(ETHACURE300)または４，４−メチレンビス−（２−クロロアニリン）｛ＭＯＣＡ｝より選ばれた硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９３〜９６度であるシュープレス用ベルト、および、前記ポリウレタンが、ＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有するポリウレタンと、ＪＩＳ Ａ硬度９８度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有しないポリウレタンとの混合物とでジメチルチオトルエンジアミン硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度のシュープレスベルトが提案されている（特許文献４参照）。
前記特許文献１乃至４の実施例に記載されるシュープレスベルトは、試験片の両端がクランプハンドにより挟持され、クランプハンドが、連動して左右方向に往復移動可能に形成され、試験片における評価面が回転ロール側に向けられ、プレスシューが前記回転ロール方向に移動することにより試験片が加圧される耐クラック性を調べる装置を使用し、この装置により試験片に張力３ｋｇ／ｃｍ、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2、を掛けながら往復速度４０ｃｍ／秒でクラックが生じるまでの往復回数を測定したところ、１００万回を越えてもクラックは発生しないという優れたものであった。
しかし、近年、紙の生産性向上に起因した運転速度の高速化やシュープレスベルトの幅が約１０ｍと拡大、プレス部の高圧化等に伴い、シュープレスベルトの使用環境は益々苛酷なものとなってきており、上記したような各種特性のより一層の改善が求められている。
本発明は、より優れた耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性を備えるシュープレスベルトを提供することを目的とする。
請求項１の発明は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用シュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンとして、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートを５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンを含有することを特徴とする前記シュープレスベルトを提供するもので、好ましくは硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化して得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されていることが好ましい。
請求項２の発明は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用シュープレスベルトにおいて、外周層および内周層が前記ポリウレタンで形成され、外周層を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであり、内周層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであり、補強繊維基材は前記ポリウレタン内周層に埋設されている、前記シュープレスベルトを提供するもので、前記外周層を形成するポリウレタンは、好ましくは硬化剤の活性水素基（Ｈ）とウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合でウレタンプレポリマーと硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されており、前記内周層を形成するポリウレタンは、好ましくは硬化剤の活性水素基（Ｈ）とウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合でウレタンプレポリマーと硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンである。
請求項３の発明は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタンの中間層中に埋設され、中間層の両側には外周層ポリウレタン層および内周層ポリウレタン層が積層された製紙用シュープレスベルトにおいて、外周層ポリウレタン層および内周層ポリウレタン層を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであり、前記中間層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであるシュープレスベルトを提供するもので、外周層ポリウレタン層および前記内周層ポリウレタン層を形成するポリウレタンは、好ましくは硬化剤の活性水素基（Ｈ）とウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合でウレタンプレポリマーと硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンであり、前記中間層を形成するポリウレタンは、好ましくは硬化剤の活性水素基（Ｈ）とウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンである。
湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層のウレタンプレポリマー素材として、線状ポリマーを形成し易いｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールを使用し、硬化剤として線状ポリマーを形成し易い脂肪族の１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびジメチルチオトルエンジアミンから選ばれた化合物を使用することにより優れたポリウレタンを形成するので、耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性を備えるシュープレスベルトを与える。前記シュープレス用ベルトの耐久性は、現在使用されているシュープレスベルトの耐久性（通常２〜３ヶ月程度）よりも１．５倍以上の向上が期待できる。
さらに、請求項３のシュープレスベルトにおいては、外周層および内周層を形成するポリウレタンをＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度と硬いポリウレタンを用いて耐摩耗性を向上させ、中間層に延展性の優れるポリウレタンを用いて耐屈曲性を補強することにより、シュープレスベルトの耐久性は、更に向上するものと期待される。
以下、図を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
図１は本発明のシュープレスベルトの断面図で、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタンが単独なもの、図１（ｂ）はポリウレタンが２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタンが３層のものを示す。いずれのシュープレスベルトにおいても、湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層は、請求項１に記載のポリウレタンで形成される。図２は各種ポリウレタンのストレス−ストレイン曲線（応力―歪曲線）、および、図３は各種ポリウレタン製切り込み付アングル形における歪と引裂応力との相関図である。図４は本発明における凹溝２４が形成されたシュープレスベルトの断面図の一例である。溝の形状、深さ、凹溝と凸部の幅比率などで、さまざまな種類がある。図５は抄紙機におけるシュープレス機構の簡略図である。図６は本発明で使用したＪＩＳに定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する屈曲試験の説明図である。本試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２．１ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定回数ごとに亀裂の長さを測定した。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ２．１ｍｍから１５ｍｍを超えた時点で試験を終了している。
図１は本発明のシュープレスベルトの断面図で、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタンが単独なもの、図１（ｂ）はポリウレタンが２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタンが３層のものを示す。いずれのシュープレスベルトにおいても、湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層は、請求項１に記載のポリウレタンで形成される。図２は各種ポリウレタンのストレス−ストレイン曲線（応力―歪曲線）、および、図３は各種ポリウレタン製切り込み付アングル形における歪と引裂応力との相関図である。図４は本発明における凹溝２４が形成されたシュープレスベルトの断面図の一例である。溝の形状、深さ、凹溝と凸部の幅比率などで、さまざまな種類がある。図５は抄紙機におけるシュープレス機構の簡略図である。図６は本発明で使用したＪＩＳに定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する屈曲試験の説明図である。本試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２．１ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定回数ごとに亀裂の長さを測定した。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ２．１ｍｍから１５ｍｍを超えた時点で試験を終了している。
補強繊維基材６としては、前記特許文献１乃至特許文献４に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を経糸及び緯糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを５０００ｄｔｅｘおよび７０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。
シュープレスベルトの外周層２１を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度、好ましくは９５〜９９度のポリウレタンである。
ウレタンプレポリマー（ａ）原料のイソシアネート化合物として、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）は、イソシアネート化合物中５５〜１００モル％、好ましくは７５モル％以上使用でき、ＰＰＤＩ以外のイソシアネート化合物としては、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が４５モル％以下、好ましくは２５モル％以下併用できる。
ウレタンプレポリマー（ａ）原料のポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、ポリオール中６５〜１００モル％、好ましくは８５モル％以上使用でき、ＰＴＭＧ以外のポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、トリメチロールプロパン(ＴＭＰ) 、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）（ここで云うポリカーボネートジオールとは、Ｃ６−ホモ−ポリカーボネートジオール、Ｃ６／Ｃ５カーボネートジオールコポリマーおよびＣ６／Ｃ４カーボネートジオールコポリマーを指す）などが３５モル％以下、好ましくは１５モル％以下併用できる。
硬化剤は、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミン、およびジメチルチオトルエンジアミンから選ばれた硬化剤が使用可能で、１５モル％以下の割合で、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）等の他の硬化剤を併用してもよい。
シュープレスベルトのポリウレタンは、図１（ａ）に示すように、前述のポリウレタン単独で用いてもよいし、他の組成のポリウレタンと積層して用いることができる。
例えば、図１（ｂ）に示すシュープレス用ベルトのように、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設され、外周層および内周層が前記ポリウレタンで形成されたシュープレスベルトにおいて、外周層を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミン、およびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とを、硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンで、内周層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミン、および１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤とを、硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン内周層から形成され、補強繊維基材は前記ポリウレタン内周層に埋設さているシュープレスベルトである。
さらには、図１（ｃ）に示すシュープレスベルトのように、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層は前記補強繊維基材がポリウレタン中間層中に埋設され、中間層の両側には外周ポリウレタン層および内周ポリウレタン層が積層されたシュープレスベルトにおいて、外周ポリウレタン層および内周ポリウレタン層を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミン、およびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とを、硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンで、前記中間層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、１，４−ブタンジオール、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテルより選ばれた硬化剤とを、硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトである。
これら積層ポリウレタンを用いるシュープレスベルトにおいても、本発明の目的を損なわない限度において、前述のポリオール、イソシアネート化合物、硬化剤の化合物の３５モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で、他のポリオール、イソシアネート化合物、硬化剤を併用することが可能である。
シュープレス用ベルトを製造するには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながら内周ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物をマンドレル表面に０．８〜３．５ｍｍの厚みに内周ポリウレタン層が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂層を７０〜１４０℃に昇温し、０．５〜１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維基材を巻きつけ、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化して補強繊維基材で補強された中間層を形成される。しかる後に、該マンドレルを回転させながら外周ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を前記中間層表面に１．５〜４ｍｍの厚みの外周ポリウレタン層が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂を７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、外周層に図４に示す溝を彫刻する。外周ポリウレタン層への溝の彫刻は、外周ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中の外周ポリウレタン層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。
その他にシュープレスベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を巻きつけた後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５〜２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて予備キュアーし繊維基材で補強された中間層を形成させる。次に、外周面を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に１２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で外周面を研磨する方法がある。
中間層を有するシュープレスベルトを製造する方法は、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みの内周層が形成されるよう塗布し、５０〜１４０℃に０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、その内周層の外面に予め製造しておいた補強繊維基材を埋設した１〜２ｍｍの厚みのポリウレタン中間層を巻きつけ５０〜１４０℃に加熱したニップロールで中間層を押圧し、更に外周面を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面をサンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で研磨した後、その外周面を切削バイトで溝を切削加工する方法がある。この他に２本ロールで作製する方法もある。
シュープレスベルトの他の製造方法として、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。二本のロールの間にエンドレスの補強繊維基材を展張し、先ず、補強繊維基材の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合された組成物を塗布し、補強繊維基材に含浸させ、５０〜１２０℃で０．５〜２時間前硬化した後、シュープレスベルトの内周ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に２〜１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、シュープレスベルトの内面層と繊維補強基材とが接着した一体構造物を作る。ついで、この一体構造物を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した一体構造物の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合された組成物を塗布し、補強繊維基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を、１．５〜４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層を形成する。
以下に、シュープレス用ベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する。
参考例１
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は1,800cps、予熱温度６６℃）および１，４−ブタンジオールよりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作製した。
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は1,800cps、予熱温度６６℃）および１，４−ブタンジオールよりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片（厚み１．５ｍｍ）を作製した。
参考例２
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は1,800cps、予熱温度１２０℃）およびハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテルよりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片を作成した。
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は1,800cps、予熱温度１２０℃）およびハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテルよりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９８．１度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片を作成した。
参考例３
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、予熱温度６６℃）とジメチルチオトルエンジアミン(ETHACURE300)の組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９５．４度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片を作製した。
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、予熱温度６６℃）とジメチルチオトルエンジアミン(ETHACURE300)の組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち、１２７℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９５．４度の硬化したポリウレタンシートを得た。このシートより試験片を作製した。
参考例４〜６
表１に示すウレタンプレポリマーと硬化剤から同表に示す成型条件で、参考例１から参考例３と同様にしてポリウレタンシート試験片を製造した。なお、表中における硬化剤の配合量とは、ウレタンプレポリマー１００重量部に対する硬化剤の重量部数である。
表１に示すウレタンプレポリマーと硬化剤から同表に示す成型条件で、参考例１から参考例３と同様にしてポリウレタンシート試験片を製造した。なお、表中における硬化剤の配合量とは、ウレタンプレポリマー１００重量部に対する硬化剤の重量部数である。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ａ硬度、引張強度（JIS K6251：ダンベル３号。引張速度５００ｍｍ／分）、引裂強度（JIS K6252。引裂速度５００ｍｍ／分。アングル形ノッチ有り。）、圧縮歪（JIS K6262）、摩耗試験、デマチャ式屈曲試験の物性を評価した。得られた物性を表１に示す。また、ポリウレタン（参考例１、２、３および５）の応力−歪曲線を図２に、図３に引裂強度の応力と歪の相関図を示す。
摩耗試験は、特開2006−144139号公報の図４示す装置を用い、試験片をプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロールを押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を９．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、２０分間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。
屈曲試験には図６に示される、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０（2005年度）に定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定のストローク回数ごとに亀裂の長さを測定した。ここで言うストローク回数とは試験時間に往復速度を乗じた値である。表２には、各例におけるストローク回数ごとに対する亀裂長さを示している。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ測定値（約２ｍｍ）から１５ｍｍを超えた時点で試験を終了し、ストローク回数と亀裂長さの近似曲線を引き、亀裂長さが１５ｍｍの時のストローク回数を読み取り、成長した亀裂長さ（亀裂長さ１５ｍｍ−初期の切り込み長さ測定値）をその時のストローク回数で除した値をデマチャ式屈曲試験結果とした。
表１、表２より、実施例１のシュープレスベルトに用いたウレタン樹脂の耐屈曲性は、市販品の硬度の約９５度と比べて約９８度と高いにもかかわらず、従来技術のシュープレスベルトまたは特許文献に記載のシュープレスベルト用樹脂（比較例１）の約１０倍以上の性能を、従来のシュープレスベルトまたは特許文献に記載のシュープレスベルト用樹脂（比較例２）の約２倍以上の性能を有することが理解される。又、耐摩耗性についても同様に本発明による樹脂は、従来技術のシュープレスベルトまたは特許文献に記載の樹脂に比べて３０％以上向上している事が理解される。
次に、参考例１、参考例２、参考例３、参考例４および参考例６に用いたポリウレタン組成物を用い、シュープレスベルトを製造する例を記述する。
実施例１
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と１，４−ブタンジオールよりなる硬化剤（三菱化学株式会社製）とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、該ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間加熱し前硬化させてシュー側層（内周層）を作製した。
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と１，４−ブタンジオールよりなる硬化剤（三菱化学株式会社製）とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、該ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間加熱し前硬化させてシュー側層（内周層）を作製した。
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸として、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物を約１．６ｍｍ塗布し一体化して、繊維基材で補強された中間層を形成した。
工程３：糸巻層の上から、前記シュー側層に用いた樹脂と同じポリウレタン組成物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させて湿紙側層（外周層）を作製した。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
実施例２
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例２で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＨＱＥＥの組成物）を用いる他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例２で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＨＱＥＥの組成物）を用いる他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
実施例３
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例３で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を用いる他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例３で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を用いる他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
比較例１
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例４で用いたポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を用い、硬化条件を前硬化１００℃、０．５時間、後硬化１００℃１６時間と変更する他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例４で用いたポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を用い、硬化条件を前硬化１００℃、０．５時間、後硬化１００℃１６時間と変更する他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
比較例２
比較例１において、参考例４のポリウレタン組成物の代わりに参考例６で用いたポリウレタン組成物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を用いる他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
比較例１において、参考例４のポリウレタン組成物の代わりに参考例６で用いたポリウレタン組成物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を用いる他は同様にしてシュープレスベルトを得た。
得られたシュープレスベルトについて、摩耗試験、屈曲疲労試験を行った。ベルトサンプルの摩耗試験は、溝切り後の製品ベルトサンプルで評価した。溝切り後の製品ベルトサンプルは、平板状の樹脂テストサンプルよりも摩耗量が大きくなる傾向にあるため、試験条件は以下のように設定した。 摩耗試験は、特開2006−144139号公報の図４示す装置を用い、ベルトサンプルをプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロールを押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を６．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、４５秒間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。ベルトサンプルの摩耗試験は、溝切り後のサンプルで評価した。摩耗量（５点の平均）は、実施例１が０．２１３ｍｍ、実施例２が０．４７１ｍｍ、実施例３が０．５０１、比較例１が０．２６９ｍｍ、比較例２が０．６１５ｍｍ、であった。
屈曲疲労試験は図７に示す装置を用いて20℃, 相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック発生の試験を行った。試験片７１のサイズは巾６０ｃｍ、つかみ具間長さ７０ｍｍとした。下部のつかみ具７２ａに円弧状の往復運動を与えることにより、上部つかみ具７２ｂおよび試験片も円弧状に往復し、下部つかみ具の先端で試験片が屈曲され疲労されるようにした。円弧の中心から下部つかみ具の先端までの距離は１６８ｍｍ、下部つかみ具の移動距離は１６１ｍｍ、往復速度１６２往復／分とした。上部つかみ具の重さは４００ｇとした。この条件で屈曲を繰り返し、クラックが発生するまでの屈曲回数を測定した。
屈曲回数は、実施例１〜３が７０万回で割れず、比較例１が２０万回、比較例２が５０万回、であった。
屈曲回数は、実施例１〜３が７０万回で割れず、比較例１が２０万回、比較例２が５０万回、であった。
表３より実施例１、実施例２および実施例３のシュープレス用ベルトは摩耗性に優れ、さらに耐屈曲性は、従来技術のシュープレスベルトまたは特許文献に記載のシュープレスベルト（比較例１）の約３倍以上の性能を、市販品または特許文献に記載のシュープレス用ベルト（比較例２）の約１．３倍以上の性能を有することが理解され、シュープレスベルトの耐久性が格段と向上していることが理解される。
実施例４
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面に参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ）と１，４−ブタンジオールよりなる硬化剤（三菱化学株式会社製）とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、ドクターバーを用いて０．８ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面に参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ）と１，４−ブタンジオールよりなる硬化剤（三菱化学株式会社製）とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、ドクターバーを用いて０．８ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程２：前硬化させた内周層ポリウレタンの表面に参考例２で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／ＨＱＥＥ）を、ドクターバーを用いて１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程３：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記参考例４のポリウレタン組成物を約１．６ｍｍ塗布し一体化して、繊維基材で補強された中間層を形成した。
工程４：糸巻層の上から、前記シュー側層に用いた参考例４（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300）のポリウレタン組成物を１．４ｍｍ厚に含浸コートし、１００℃で０．５時間加熱して硬化させ、中間ポリウレタン層を形成した。
工程５：前記中間層の外周面に、参考例２のポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／ＨＱＥＥ）を約２．０ｍｍ厚に塗り、１２７℃で１５時間加熱して硬化させ、外周ポリウレタン層を形成した。
湿紙側層の外周ポリウレタン層表面を研磨して全厚が５．５ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
実施例５
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面にスパイラルコートにて参考例４のポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300）を、１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１００℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面にスパイラルコートにて参考例４のポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300）を、１．４ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１００℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の８００ｄｔｅｘのモノフィラメント糸を経糸とし、ポリエチレンテレフタレート繊維の４５００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を緯糸として緯一重組織で製織してなる織物片（緯メッシュ３０本／５ｃｍ、経メッシュ４０本／５ｃｍ）を用意した。複数枚物の織物片を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この織物片の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の７０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、織物片と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に参考例４で用いたポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとETHACURE300の組成物）を、ドクターバーを用いて厚さ１．６ｍｍに塗り一体化して、繊維基材で補強された中間層を形成した。
工程３：糸巻層の上から参考例１のポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４−ブタンジオール）をスパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に塗布し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させた。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
実施例６
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面に参考例６で用いたポリウレタン組成物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300）を、スパイラルコートにて０．９ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１００℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、マンドレル表面に参考例６で用いたポリウレタン組成物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300）を、スパイラルコートにて０．９ｍｍ厚みに塗布し、マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１００℃で０．５時間加熱し前硬化させた。
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物（ＭＤＩ／ＰＴＭＧ／ETHACURE300）を、ドクターバーを用いて約１．６ｍｍ塗布し一体化して、繊維基材で補強された中間層を形成した。
工程３：糸巻層の上から参考例１のポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ／１，４−ブタンジオール）をスパイラルコートにて約３ｍｍ厚に塗布し、１２７℃で１６時間加熱して後硬化させた。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
本発明のシュープレスベルトは、既存品のものと比較して耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れ、従来のシュープレスベルトの１．５倍以上の使用に耐えることが期待される。
１ プレスロール
２ 製紙用シュープレスベルト
３ フェルト
４ 湿紙
５ シュー
６ 補強繊維基材
２ａ 外周層
２ｂ 内周層
２１ 外周層
２２ 内周層
２４ 凹溝
２５ 凸溝
２ 製紙用シュープレスベルト
３ フェルト
４ 湿紙
５ シュー
６ 補強繊維基材
２ａ 外周層
２ｂ 内周層
２１ 外周層
２２ 内周層
２４ 凹溝
２５ 凸溝
Claims (3)
- 補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用シュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンとして、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートを５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンを含有することを特徴とする、前記シュープレスベルト。
- 補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用シュープレスベルトにおいて、外周層および内周層が前記ポリウレタンで形成され、外周層を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであり、内周層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび１，４−ブタンジオールより選ばれた硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであり、補強繊維基材は前記内周層に埋設されている、前記シュープレスベルト。
- 補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタンの中間層中に埋設され、中間層の両側には外周層ポリウレタン層および内周層ポリウレタン層が積層された製紙用シュープレスベルトにおいて、外周層ポリウレタン層および内周層ポリウレタン層を形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤（ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンであり、前記中間層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびジメチルチオトルエンジアミンより選ばれた硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンである、前記シュープレスベルト。
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