JP3220467B2 - ポリウレタンエラストマー、該ポリウレタンエラストマーを製造する方法およびその使用法 - Google Patents

ポリウレタンエラストマー、該ポリウレタンエラストマーを製造する方法およびその使用法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の構造単位を有するポリウレタンエラ
ストマー、その製造方法およびフィルムまたはファイバ
ーを製造するための溶融紡糸プロセスおよび押し出しプ
ロセスにおけるそれらの使用法に関する。
ポリウレタンエラストマーは軟質セグメントと硬質セ
グメントとが一定に配置されたブロックコポリマーであ
る。軟質セグメントは、長い、ランダムに配置された可
撓性の鎖を備え、この鎖によりファイバーに必要なゴム
状の弾性が与えられる。これら性質は伸びおよび伸びの
力に対する軟質セグメントの相対的モル質量およびその
タイプと共に変わり得る。硬質セグメントは変形後に分
子の鎖が回復することに役割を果たしている。これら硬
質セグメントは短い鎖の結晶質領域を含む。これら硬質
セグメントの主な役割は、所定の点で機械的な力の作用
を受けてポリマー鎖がスライドしてずれるのを防止する
ことである。変形的な伸びを行った後、エラストマー内
に生じる回復力により、ほぼスタート時の長さまで収縮
する。残留する長さの差は残留伸びと称される。
一般に、ポリウレタンエラストマーは２段階プロセス
によって得られる。すなわちこの２段階プロセスでは第
１の反応工程においてジイソシアネートを用いて高分子
状ジオールをプレポリマーに転化し、次に第２工程でこ
のプレポリマーはいわゆる連鎖延長剤と反応し、高分子
生成物を形成する。第１の反応工程では過剰な量のジイ
ソシアネートを使用するので、プレポリマーは両端がイ
ソシアネート基によって終端される。連鎖延長剤は末端
反応性水素原子を備えた二官能基の低分子化合物であ
り、ジヒドロキシまたはジアミン化合物であることが多
い。これら化合物はプレポリマーと反応し、対応するカ
ルバミン酸誘導物、すなわちポリウレタンエラストマ
ー、またはポリウレアウレタンエラストマーを形成す
る。マクロ分子鎖では高分子状ジオールから形成された
軟質セグメントは連鎖延長剤と末端イソシアネート基と
の反応によって形成された合成の硬質セグメントと交互
に位置する。
硬質セグメントと軟質セグメントとは化学的組成が異
なることのみならず、それらの極性および分子量が異な
ることにより脱混合が生じる。隣接する鎖の間の水素の
ブリッジ結合により、硬質セグメントが平行に並置され
た状態となる。鎖間の長い移動分子鎖により絡み合い部
とループ部が形成され、これら絡み合い部およびループ
部は大きい網状の組織が伸びる間にはずれたり、伸長し
たりする。硬質セグメント間の相互作用により伸び状態
における分子鎖の塑性流れが防止される。マクロ分子の
伸長はより高次の立体配座への転移およびエントロピー
の減少と結び付いており、分子が熱運動することにより
これら分子は付加を低減した後、ループのより大きいエ
ントロピーに関連した状態に復帰する。しかしながら強
力な機械的な負荷が加えられた場合、ポリマー鎖が伸び
た状態でスライドするような永久的な伸びが起こり得
る。
ポリウレタンエラストマーにおける硬質セグメントは
伸びを制限する架橋機能のみならず、熱強度、特に溶融
範囲に対する決定的な影響を有する。ジアミン連鎖延長
剤を使用した細に形成されるウリア基は、グルコール延
長剤により形成されたウレタン基よりも極性が強い。ポ
リウレタンエラストマーにおける水素ブリッジ結合が強
力になればなるほど硬質セグメントと軟質セグメントと
の脱混合が大きく発生し、よって弾性的性質がより良好
となるだけでなく、硬質セグメントの軟化点もより高く
なる。
文献から、エラストマーヤーンを製造するための種々
の紡糸方法が知られている。エラストマーファイバーの
主要部分はドライ紡糸方法によって製造される。この方
法では、垂直に配置された加熱紡糸シャフトにおけるマ
ルチ孔のノズルを通過するように高粘性の溶液を加圧す
る。同時に、溶剤を蒸発させ、フィラメントを硬化させ
るように高温空気を吹き付ける。紡糸速度は約200〜600
m/分の範囲内である。紡糸シャフト内の滞留時間が短い
ことにより、かつ溶剤の完全な除去を保証するために単
一滴定量は最大20dtexに制限される。対応する単一毛細
管と補助トルクの利用とを組み合わせることにより、最
終滴定の生成が生じる。
ウェット紡糸では調製したポリマー溶液を凝固浴内に
紡糸する。その後、ヤーンを洗浄し、互いに接合し、乾
燥する。引き上げ速度は約100m/分である。
反応性紡糸方法は化学反応と紡糸プロセスとを組み合
わせたものである。マルチ孔ノズルを通して、例えば脂
肪族ジアミンの紡糸浴内にプレポリマーを押し出す。フ
ィラメントの表面において、ポリウレアウレタンに対す
るイソシアネート−アミン反応が生じる。比較的固体状
の表皮部分により確実な紡糸方法が可能となる。高温水
による処理またはジアミンアルコールまたはトルエンと
の反応によりファイバーの内部が硬化する。この紡糸速
度はウェット紡糸方法と同じ範囲内である。
溶融紡糸では、ポリマーをシリンダ内で溶融し、ギア
ポンプまたは押し出しウォーム機を使ってこの溶融体が
ダイプレートを通過するように加圧する。排出されるフ
ァイバーは空気中で凝固する。この技術の利点は、溶剤
を使うことなくヤーンに紡糸できることである。このよ
うな経済的に重要な方法は現在までアミノ含有連鎖延長
剤により長くされたポリウレタンエラストマーには用い
られていなかった。これらポリマーは硬質セグメントの
軟化点が高いことにより、溶融前に通常、分解する。
従って、市販されている溶融紡糸されたエラストマー
ポリウレタンファイバーはヒドロキシル基を含む連鎖延
長剤を使用している。エフ・フォルネー氏（Chemiefase
rn/Textilind.96（1994年）、392−398）は溶融紡糸方
法によってポリウレタンエステルファイバー「ロベール
（Lobell）」を得るパイロットプラントを稼働している
日本のメーカー、カネボウについてレポートしている。
溶融紡糸ポリエーテル−エステルヤーンであるテイジン
の「レクセ（Rexe）」およびクラレの「スパンテル（Sp
antel）」は1993年以来、市販されている。これらファ
イバーの機械的性質は満足できるものではない。その理
由は、硬質セグメントにおいてウレア基の代わりにウレ
タン基が存在してるので、上記のように水素ブリッジ結
合が弱いことに起因して機械的な安定性が低いからであ
る。
硬質セグメントの共有架橋により機械的な織物の性質
が改善された（F.Hermanutz、P.Hirt、Chemiefasern/Te
xtilind.96（1994）、388〜391）。二重結合を含む連鎖
延長剤を使用することにより架橋可能な中心がこの目的
のために形成された。紡糸後、電子放射線または紫外線
により、重合を誘発できる。しかしながらこれらポリウ
レタンエラストマーはジアミンで連鎖延長されたポリウ
レタンエラストマーが溶融紡糸できないという制約を受
ける。更にこれら公知のポリウレタンエラストマーは電
子線または紫外線の照射後強力に黄化変化を呈す。
従って、本発明の課題は、適当な溶融点に起因し、有
利に溶融紡糸でき、オプションとして、例えば高エネル
ギー放射線の照射による適当な二次的処理により、ファ
イバーに機械的性質を付与できるポリウレタンエラスト
マーを利用できるようにすることにある。
本発明によれば、この課題は次の構造単位 （ここで 基−Ｏ−R1−Ｏ−は500〜10000の分子量を有するマク
ロジオール基を示し、 R2は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂
環式基を示し、 Ｘは側面に並んだ基が最大14個の結合だけ互いに離間
した、オレフィン系不飽和基を示し、 ＹはNHまたはＯを示し、 ｎは１〜10の整数を示し、 ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタン
エラストマーによって達成される。
従って、ポリウレタンエラストマーでは部分R1、R2お
よびＸが重要である。
部分R1はマクロジオールに由来するものでよい。好ま
しくは線状ジオールを実質的に使用し、このジオールは
末端ヒドロキシル基の外にイソシアネートと反応する別
の基を支持することはない。マクロジオールは約500〜1
0000、好ましくは約700〜5000、特に約1000〜3000の分
子量を有する。この分子量は重量平均した平均分子量と
解すべきである。マクロジオール部分が過度に短い場
合、硬質セグメントと軟質セグメントとの間の凝集エネ
ルギーの差が小さくなり、このため相混合がより強くな
り、よって弾性特性が不良となる。二次転移温度の低い
マクロジオールを使用することが好ましい。一般に、使
用するマクロジオールの二次転移温度は約−35℃〜−60
℃である。
ポリエステルグリコールおよびポリエーテルグリコー
ルを使用することが好ましく、末端ヒドロキシル基を有
するポリエーテルをポリエーテルグリコールと称する。
ポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。
好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレン
グリコールがあり、これらのうちで特に最後のポリテト
ラメチレングリコールが好ましい。ポリテトラメチレン
グリコールをポリテトラヒドロフランとも称し、酸触媒
を使ったテトラヒドロフランのイオン重合によって製造
できる。テトラヒドロフランと酸化プロピレン、酸化エ
チレンおよびグリコールとの共重合により適当なコポリ
マーが得られる。ポリエーテルグリコールから合成され
るエラストマーは低温挙動が好ましく、かつ加水分解安
定性が高いことで際立っている。
脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸と過剰な量
のジオールとをエステル化することにより、適当なポリ
エステルグリコールを製造することが好ましい。好まし
いジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタミン酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が
挙げられる。ジカルボン酸は過度のジオール、好ましく
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび／または1,6
−ヘキサンジオールによりエステル化される。特にアジ
ピン酸およびエチレングリコールからのポリエステルが
好ましい。低温では、ポリエステルセグメエントは結晶
化する性質があるが、このような結晶化は弾性特性を低
下させるものである。メチレンの枝分れ鎖を組み込むこ
とによりポリエステル鎖が結晶化する性質を低下させる
ことが好ましい。このようなことは上記ジオールを他の
ジオール、例えば1,2−プロパンジオールおよび2,3−ブ
タンジオールで部分的に置換するか、またはメチレンを
置換したジカルボン酸を使用することによって行うこと
ができる。上記のより長い鎖状グリコール、例えば1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび／ま
たは1,6ヘキサンジオールを使用することにより、加水
分解安定性の高いエラストマーが得られる。
少量のジオールを用いるによりオメガヒドロキシカル
ボキシル酸を転化することにより、特に少量のジオール
により、ラクトンを開環重合することによっても適当な
ポリエステルグリコールを得ることができる。ポリエー
テルグリコールとポリエステルグリコールの混合物を使
用することも可能である。適当なマグロジオールに関し
てはウルマンの応用化学事典、第３版、1963年、発行社
ウルバン・アンド・シャルツェンバーグ、ミュンヘン、
ベルリン、第14巻344ページを参照されたい。
本発明に係わるポリウレタンエラストマーは更に２価
の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式部分R2
を含む。驚くことに、部分R2も溶融体の挙動を大きく決
定し、よって溶融紡糸性、またはポリウレタンエラスト
マーの溶融押し出し性を大きく決定することが判った。
更に、適当な部分R2を選択することにより高エネルギー
放射線による照射中の黄化現象も低減するか、または解
消できることが判った。部分R2が芳香族部分しか含まな
い場合、結果として生じるポリウレタンエラストマーは
分解されていない状態では溶融状態にできず、よって溶
融紡糸できない。芳香族部分R2のみが存在している場
合、高エネルギー放射線による二次的処理の間に強力な
黄化現象が生じる。従って、本発明に係わるポリウレタ
ンエラストマーは実質的に芳香族でない部分R2を含む。
しかしながらポリウレタンエラストマー内にはエラスト
マーの所望する性質が損なわれない比率まで芳香族部分
R2が存在できる。部分R2の総量に対して20モル％未満、
特に10モル％未満で芳香族部分がこれまで存在してい
た。２価の部分R2は２〜14個の炭素原子を有するアルキ
レン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン
基および／または７〜24個の炭素原子を有する脂肪族−
脂環式基であることが好ましい。特に好ましい部分R2は
ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート形態をし
たジイソシアネートから得られたものである。
本発明に関わるポリウレタンエラストマーは短鎖状の
オレフィン系不飽和部分Ｘを更に含む。「短鎖状」なる
用語は、部分Ｘにて側方に並んだ２つのＯ−基またはNH
−基が互いに最大14個の結合、特に11個の結合だけ離間
していることを意味する。「オレフィン系不飽和」と
は、この部分が重合反応可能な１つまたは数個の二重結
合または三重結合を含むことと解される。主鎖に二重結
合または三重結合が存在できるが、側方基にもこれら結
合が位置していてもよい。
本発明に係わるポリウレタンエラストマー及びその製
造方法におけるオレフィン系不飽和部分はジアミノアル
ケン、ジアミノアルキンおよび／またはジアミノシクロ
アルケンから由来するものである。本発明に係わるポリ
ウレタンエラストマーファイバーでは、このオレフィン
系不飽和部分はアルケンジオール、アルキルジオールお
よび／またはシクロアルケンジオールから由来するもの
でよい。二重結合または三重結合を形成している炭素原
子上に直接アミノ基またはヒドロキシ基が位置していて
もよい。かかる化合物は一般に、過極物を電子的に安定
化する置換物を更に含む。アミノ基またはヒドロキシ基
は二重結合または三重結合を形成している炭素原子から
１個または数個の結合だけ分離していてもよい。適当な
ジアミンの好ましい例としては、シス−またはトランス
−1,4−ジアミノブト−２−エン、シス−またはトラン
ス−4,4′−ジアミノスチルベン、ジアミノマレイン酸
ジニトリル、1,4−ジアミノブト−２−エンおよび／ま
たは3,6−ジアミノシクロヘキセン−（１）がある。適
当なジオールの好ましい例としては、グリセリン−１−
アリルエーテル、シス−またはトランス−２−ブテン−
1,4−ジオール、２−ブチン−1,4−ジオールおよび5,6
−ビス−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［2.2.1.］ヘ
プテン−２が挙げられる。得られるポリウレタンエラス
トマーの所望する性質が損なわれない限り、不飽和ジア
ミンおよび／またはジオールと、他のアミンまたはジオ
ールとの混合物を使用することも可能である。
数ｎは１〜10の間の数とすることができる。この数
は、当該１つの軟質セグメント内に存在するマクロジオ
ール部分の数を示している。エラストマーでは数ｎは統
計学的な分布のばらつきを受ける。ｎの平均値は小さい
値、例えば１〜６の間、特に１〜３の間の値であること
が好ましい。
ポリウレタンエラストマーにおいて繰り返される軟質
セグメントと硬質セグメントの単位の数ｍは少なくとも
４、好ましくは少なくとも８である。より短い鎖を有す
るエラストマーは得られる製品の付着性によって溶融押
し出しもできないし、溶融紡糸もできない。ｍの値はこ
れまでは８〜75の範囲内にあった。
本発明に係わるポリウレタンエラストマーはつや消し
剤、色顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光または紫外線安
定剤および／または加水分解安定剤としての添加剤を含
むことができる。
本発明の要旨は、上記ポリウレタンエラストマーの製
造方法にもある。使用すべきポリエーテルグリコールま
たはポリエステルグリコールは、既に湿分を含まない状
態で得られるか、または例えば共沸転化による転化前
に、水を付着していないものであることが好ましい。
マクロジオールおよびジイソシアネートOCN−R2−NCO
は、約60〜150℃、好ましくは約80〜135℃の間の温度で
約1:5〜1:1.1、特に約1:2〜1:1.1のモル比で転化され
る。溶融物内で溶剤を使用することなく、またはジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような極
性溶剤内で転化を実行できる。オプションとして所望の
反応レベルをセットするために重付加触媒、特にジブチ
ル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテートを加え
ることができる。溶剤内での転化を行う場合、常に触媒
が必要である。マクロジオールは選択したモル比に応
じ、ウレタンを介したプレポリマーを形成するよう、予
め延長される（NCO/OH＜２の場合）か、または鎖の端部
でジイソシアネートとリンクする（NCO/OH＝２の場合）
だけである。転化は統計学的な法則にしたがている。マ
クロジオールとイソシアネートのモル比は約1:4〜1:1.5
の間である。典型的なモル比は約1:4、約1:3、約1:2、
約2:3である。
得られたプレポリマーはその後、連鎖延長剤として使
用されるオレフィン系不飽和ジアミンまたはジオールに
より第２反応工程で転化される。この目的のために、プ
レポリマーは適当な溶剤、例えばジメチルホルムアミド
またはジメチルアセトアミド内で溶融または溶解され、
液体と組み合わされるか、または溶融され、または連鎖
延長剤により同一または他の溶剤内に溶解される。転化
は約70〜150℃、特に約80〜135℃の間の温度で行うこと
が好ましい。重付加触媒、特にジブチル錫ジラウレート
またはジブチル錫ジアセテートを使用することが好まし
い。母状な架橋の形成による過剰イソシアネート基と既
に形成された尿素またはウレタン基との好ましくない副
反応を防止するためにジアミンまたはジオールに溶融ま
たは溶解したプレポリマーを添加することが好ましい。
最大の鎖長さを得るには更に理論的な量のイソニアテー
ト官能基およびアミンまたはヒドロキシ官能基が互いに
反応するような定量的比でプレポリマーおよび連鎖延長
剤を転化することが好ましい。連鎖延長剤の必要な量は
ジイソシアネートおよびマクロジオールの最初に使用し
たモル比から計算できる。不純物または少量の湿分だけ
失われたジイソシアネートの量は考慮しない。従って、
例えば滴定によりプレポリマーのイソシアネート基の量
を測定し、連鎖延長剤の必要な量をこれから計算するこ
とが望ましい。
特に不飽和ジオール連鎖延長剤を使用する際には、実
質的に連鎖延長剤が溶剤の存在しない状態でプレポリマ
ーの合成を実行することが好ましい。
個々のケースではプレポリマーステージを迂回するこ
とも可能である（ワンショットプロセス）。ここではジ
イソシアネートはマクロジオールと連鎖延長剤と同時に
反応する。反応は溶融体内のみならず、適当な溶剤内で
も生じ得る。
本発明に係わるポリウレタンエラストマーは従来の成
形方法または紡糸方法、好ましくはファイバーにする溶
融紡糸またはフィルムにする溶融押し出しにより処理で
きる。このように製造されたファイバーは有利な弾性特
性、特に引張強度、引裂点伸び、残留伸びおよび熱撓み
温度（HDT）の好ましい値を呈す。
本発明に関わるポリウレタンエラストマーから形成さ
れたフィルムまたは糸の機械的な織物特性を更に改善す
るために、ポリマー鎖内に組み込まれる二重結合または
三重結合の共有架橋を誘導する。この目的のために、形
成したフィルムまたは糸に高エネルギー放射線を照射す
る。ファイバーまたはフィルムは電子ビームまたは紫外
線で処理する。このような二次的処理によりファイバー
の引張強度、引裂点伸び、残留伸びおよび熱撓み温度の
値が著しく改善される。架橋の質的な実証は照射された
ファイバーが溶剤、例えばジメチルアセトアミド内で広
範に不溶性となることである。照射しないファイバーは
短時間の後にジメチルアセトアミド内に溶解するが、電
子を照射したファイバーはその弾性特性を保持したま
ま、かなり不溶な状態のままである。
次に、実施例および添付した図１〜６を参照して本発
明についてより詳細に説明する。
図１は、ブタンジオール鎖が延長されたポリウレタン
ファイバーを電子線で照射した場合の照射量の関数とし
て表示した第１および第５負荷サイクルにおける残留伸
びのグラフを示す。図２は、同じポリウレタンファイバ
ーの照射量の関数として表示された引裂強さおよび引張
強さでの伸びのグラフを示す。図３は、第１サイクル後
の残留伸びのグラフを示し、図４はブタンジオール鎖が
伸長されたポリウレタンファイバーを電子線で照射する
間の照射線量の関数として表示された、第５伸びサイク
ル後の残留伸びのグラフを示す。図５は、ブタンジオー
ル鎖が延長されたポリウレタンファイバーを電子線で照
射する際の照射線量の関数として表示された、第１およ
び第５負荷サイクルにおける残留伸びのグラフを示し、
図６は、同じファイバーの照射染料の関数として表示さ
れた伸びおよび引っ張り強さのグラフを示す。
実施例１ Ａ）プレポリマーの合成 80℃にて2000の分子量を有するポリテトラメチレング
リコール（0.5モル）を溶融し、撹拌機、レフラックス
凝縮機、窒素の挿入口および落下ジョウゴが設けられた
乾燥フラスコ内に溶融物を入れた。窒素上記の下で撹拌
しながら20分間にわたって60℃にてヘキサメチレンジイ
ソシアネート（0.75モル）を滴状に添加した。反応混合
物を125℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。冷
却後、反応混合物をジメチルアセトアミドで希釈した。
Ｂ）プレポリマー中のNCO量の測定 正確に重量を測定したプレポリマー溶液に10mlのクロ
ロベンゼンだけでなく2mlの（クロロベンゼン中）10重
量％のジブチルアミン溶液を添加し、混合物を10分間撹
拌した。30mlのメタノールとブロモフェノールブルーの
（メタノール中）0.1重量％の溶液の５滴を加えた後、
0.1Nの塩酸を用いた滴定により、ジブチルアミン溶液の
残留量を測定した。２相系において明青色から緑色への
色変化が生じた。しかしながらブラインドテストにおい
てプレポリマー溶液を使用することなく、上記使用と同
じような手順を実行した。イソシアネート量は次のよう
に計算した。
Ａ＝ブラインドテストにおける塩酸の消費量（ml） Ｂ＝プレポリマーサンプルにおける塩酸の消費量（m
l） Ｎ＝塩酸溶液の規定度 42.02＝イソシアネート基の重量 Ｃ）連鎖延長剤の必要な量の計算 イソシアネートの量を決定した後に、次の式に従って
エラストマーを製造するのに必要な連鎖延長剤の量を計
算した。
MG（KV）＝連鎖延長剤の分子量（g/モル） NCOの重量％＝イソシアネートの量（重量％） MG（NCO）＝イソシアネート基の分子量（g/モル） Ｄ）連鎖延長処理 ポリマー溶液内のマクロジイソシアネートの量からジ
アミノマレイン酸ジニトリルの必要な量を計算した。20
％のポリマー溶液が得られるようにDMAの総量を選択し
た。100℃に加熱されたDMAに溶解したジアミノマレイン
酸ジニトリルおよび1gのジブチル錫ジラウレートの溶液
に対し、撹拌しながら２時間にわたって滴状にプレポリ
マー溶液を添加した。混合物を100℃にて２時間撹拌
し、窒素の元に保管した。水中に生成ポリマーを析出
し、48時間にわたって凍結乾燥した。
実施例２ 溶融紡糸 溶融紡糸を行うために凍結乾燥されたポリウレタンエ
ラストマーを複数のピースにカットし、これをプランジ
ャータイプの紡糸装置（合成繊維用機器および装置、ド
イツシュトゥットゥガルト、エンダーバッハのFa.Emil
Blaschke ＆ Co.GmbH）のプランジャーに入れた。160℃
でプランジャー内で材料を溶融し、紡糸ノズル（16孔、
孔径100μｍ）を通して170℃で紡糸した。出口速度は2.
10m/分であった。得られたフィラメントをバッチワイン
ダーのスプールに250m/分で巻き付けた。
実施例３ 電子ビーム硬化 電子ビーム硬化システムESH150（Duerr Anlagenbau G
mbH）を使って電子ビーム照射を行った。照射量は100kG
yであった。
実施例４ ファイバーに力を加えた時の伸び測定 Zwick社の引張テスト装置モデル1435を用いて力を加
えた時の伸び測定を実行した。通常の天候条件ですべて
の測定を実行した。この測定方法はDIN53835に従ったも
のである。引張強さおよび引裂点伸びを測定するため
に、次の装置パラメータを選択した。
自由クランプ長さ :50mm 初期の（ストレス）力:0N テスト速度 :500mm/分 DIN53835の第２部に従って残量伸びを測定した。一定
の伸び限界の間で負荷と無負荷を５回繰り返すことによ
りファイバーに応力を加えた。装置は第１回と第５回の
負荷および無負荷サイクルを記録した。図は残量伸びお
よび機械的な織物特性係数ｂw,5を示す。残留伸びｅ
1/5Restはサンプルの元の測定長さl0に対する第１回と
第５回の伸びサイクルにおける残留長さ変化Δｌの比で
ある。無次元の特性係数ｂw,5は第１伸びサイクルと第
５伸びサイクルとの間の相対的な力の減少を示すもので
ある。次の装置パラメータを選択した。
自由クランプ長さ :100mm 伸び :300％ 初期応力 :0.01cN/tex テスト速度 :500mm/分 伸びサイクルの回数:5回 次の表１および２に結果を要約する。
図１は、照射によりファイバーの機械的性質が改善さ
れることを示している。
図２は、市販のドライ紡糸およびウェット紡糸された
比較ファイバーと比較して、本発明に関わる溶融紡糸フ
ァイバーの機械的性質が優れていることを示している。
本発明に係わるファイバーは非照射状態でも既に市販の
ファイバーよりも残留伸びが著しく小さく、特性係数ｂ
w,5が小さいことを示している。ウェット紡糸された比
較ファイバーは照射を行った場合でも行わない場合で
も、残留伸びが著しく好ましくないことを示している。
実施例５ Ａ）プレポリマーの調製 100gのポリエステルジオール（kurapol P 2010mw＝20
00g/mol）（0.05モル）に、室温にて16.8gのHDI（0.1モ
ル）を添加し、この混合物を激しく撹拌しながら130℃
まで加熱した。反応を完了させるためにこの温度で更に
1.5時間の間、撹拌を行った。反応終了後、反応混合物
を室温まで冷却し、滴定法により残留シアネート量を測
定し、この測定に基づき、連鎖延長剤の必要な量を計算
した。そのバッチから3.5重量％の残留イソシアネート
量が得られた。連鎖延長剤としてブテンジオールを使用
すると、これから計算される連鎖延長剤の量は4.29gの
ブテンジオール（0.049モル）となった。この値は1:1の
ON/NCO比に対応する。こうして得られたプレポリマーは
連鎖延長剤を用いて直接転化できるし、またアルゴン雰
囲気下で数週間保持保管できる。
Ｂ）連鎖延長工程 テフロン製の容器内116gのプレポリマーを入れ、70℃
まで加熱した。この混合物を激しく撹拌しながら、計算
した量のブテンジオール（4.29g）を添加した。更に25p
pmのジブチル錫ジアセテートを添加した。反応混合物を
更に20分間撹拌したところ、このプロセスで粘性が極め
て増加した。反応を完了させるためにプレポリマーを70
時間の間、70℃に維持した。
同様に、ブチンジオールおよびブタンジオールで伸長
されたポリウレタンを処理した。Kurapol対HDI対ジオー
ルのモル比を変えることにより硬質セグメント量の異な
るポリウレタンを製造した。ワンショットプロセスで硬
質セグメント量の多いポリウレタンを製造した。ワンシ
ョットプロセスではマクロジオールを容器に入れ、60℃
に加熱する。その後、混合物を撹拌しながら15分間にわ
たって計算した量のジイソシアネートを添加する。その
後、既に溶媒（ジブチル錫ジアセテート）を溶解した必
要な量の連鎖延長剤を添加し混合するまで15分間激しく
攪拌した。次に連鎖延長剤の反応度に応じて80℃〜120
℃にて60分間硬化反応が発生する。
こうして製造したポリウレタンから溶融紡糸ファイバ
ーを製造した。紡糸パラメータは次のとおりである。供
給量1.04g/分；引出し速度６〜11.2m/分；滞留時間0.5
h、滴定量900〜1700dtex;紡糸温度特定の溶融ピーク最
大値の範囲内の110〜160℃。製造したファイバーに０〜
200kGvの範囲内の照射量で電子ビームを照射した。その
後、ポリウレタンの耐熱性（HDT温度）および機械的性
質（残留伸び、引張強さ）を測定した。HDTを測定する
ために装置DMA7（パーキンエルマー）を使用した。ファ
イバーをファイバーホルダーにクランプし、TMAモード
でテストした。加熱速度は５℃／分であり、温度範囲は
20℃〜200℃であり、負荷力は0.002cN/dtexであった。H
DT温度として傾きが１℃当たり0.8％の伸びとなる温度
を記録した。次の表および図は測定結果をリストしたも
のである。
ブタンジオールで伸長されたポリウレタンのHDTは照
射量を増すと劣化することが理解できる。これと対照的
に、ブランジオール、特にブチンジオールで伸長された
ポリウレタンのHDTは照射によって著しく増加する。
図１および２は、（硬質セグメント量が11重量％の）
ブタンジオールで伸長されたファイバーにESHを照射す
ると、機械的性質が劣化することを示している。図１
は、照射量を増すと残留伸びが増加することを示してお
り、図２は、引裂点伸びおよび引張強さは照射量が増加
すると低下することを示している。このような機械的性
質の悪化は鎖の破壊によるファイバーの損傷に由来する
ことがある。
図３および４は、これと対照的にブチンジオールで伸
長されたファイバーの場合、照射により第１および第５
伸びサイクル後の残留伸びの値が改善されることを示し
ている。照射により硬質セグメントの共有架橋が生じ、
これによって伸び時に鎖がスライドすることが防止され
る。
図６および６は、ブテンジオールで伸長されたポリウ
レタンファイバーの場合でも照射により機械的性質を改
善できることを示している。図５は、照射していないフ
ァイバーと比較して照射後、残留伸びの小さい値が得ら
れることを示している。図６は、低照射量で照射した際
の引裂点伸びおよび引張強さの値が当初増加するが、10
0kGyを越えると減少することを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 10/00 Ｄ０６Ｍ 10/00 Ｊ Ｋ // Ｄ０６Ｍ 101:38 101:38 (72)発明者 シュヴァイツァー・ミヒャエル ドイツ フライブルク ディー71691 ルーガウフシュトラーセ 19 (72)発明者 エース・オリファー ドイツ シュトゥットガルト ディー 70499 グラーサーヴェーク 11 (56)参考文献 特開 昭63−51413（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｅｆａｓｅｒｎ／Ｔｅｘｔ ｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，ｖｏｌ．44, ｎｏ．６，ｐ388−391（1994) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 2/48,299/06 D01F 6/70 D06M 10/00

Claims (40)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）次の構造単位 【図１】 （ここで 基−Ｏ−R1−Ｏ−は500〜10000の分子量を有するマクロ
    ジオール基を示し、 R2は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環
    式基を示し、 Ｘは側面に並んだ基が最大14個の結合だけ互いに離間し
    た、オレフィン系不飽和基を示し、 ＹはNHまたはＯを示し、その上 ｎは１〜10の整数を示し、 ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタンエ
    ラストマーをファイバーとなるように溶融紡糸し、 （ｂ）得られたファイバーに、ポリウレタンエラストマ
    ーの少なくとも一部を架橋するように、高エネルギー放
    射線を照射することによって得られたエラストマーファ
    イバー。
  2. 【請求項２】工程（ａ）で得られたファイバーを電子ビ
    ームまたは紫外線によって処理することを特徴とする、
    請求項１記載のエラストマーファイバー。
  3. 【請求項３】マクロジオールが1000〜3000の分子量を有
    することを特徴とする、請求項１または２記載のエラス
    トマーファイバー。
  4. 【請求項４】マクロジオールがポリエーテルグリコール
    および／またはポリエステルグリコールであることを特
    徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラス
    トマーファイバー。
  5. 【請求項５】ポリエーテルグリコールがポリアルキレン
    グリコールであることを特徴とする、請求項４記載のエ
    ラストマーファイバー。
  6. 【請求項６】ポリアルキレングリコールがポリエチレン
    グリコール、ポリプロピレングリコールおよび／または
    ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とす
    る、請求項５記載のエマストマーファイバー。
  7. 【請求項７】ポリエステルグリコールが脂肪族および／
    または脂環式ジカルボン酸とジオールのポリエステルで
    あることを特徴とする、請求項４記載のエラストマーフ
    ァイバー。
  8. 【請求項８】ジカルボン酸が琥珀酸、グルタミン酸、ア
    ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸および／またはセ
    バシン酸であることを特徴とする、請求項７記載のエラ
    ストマーファイバー。
  9. 【請求項９】ジオールがエチレングリコール、ジエチレ
    ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
    リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
    ルおよび／または1,6−ヘキサンジオールであることを
    特徴とする、請求項７記載のエラストマーファイバー。
  10. 【請求項１０】基R2が２〜14個の炭素原子を有するアル
    キレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレ
    ン基および／または７〜24個の炭素原子を有する脂肪族
    −脂環式基であることを特徴とする、請求項１〜９のい
    ずれか１項に記載のエラストマーファイバー。
  11. 【請求項１１】基R2がヘキサメチレンジイソシアネート
    および／またはジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
    ソシアネートの形態をしたジイソシアネートから誘導し
    たものであることを特徴とする、請求項10記載のエラス
    トマーファイバー。
  12. 【請求項１２】オレフィン系不飽和部が、ジアミノアル
    ケン、ジアミノアルキンおよび／またはジアミノシクロ
    アルケンから誘導したものであることを特徴とする、請
    求項１〜11のいずれか１項に記載のエラストマーファイ
    バー。
  13. 【請求項１３】ジアミノアルケンがシス−またはトラン
    ス−1,4−ジアミノブト−２−エン、シス−またはトラ
    ンス−4,4′−ジアミノスチルベンおよび／またはジア
    ミノマレイン酸ジニトリルであり、ジアミノアルキンが
    1,4−ジアミノブト−２−インであり、ジアミノシクロ
    アルケンが3,4−ジアミノシクロヘキセン−（１）であ
    ることを特徴とする、請求項12記載のエラストマーファ
    イバー。
  14. 【請求項１４】オレフィン系不飽和基がアルケンジオー
    ル、アルキンジオールおよび／またはシクロアルケンジ
    オールから誘導したものであることを特徴とする、請求
    項１〜11のいずれか１項に記載のエラストマーファイバ
    ー。
  15. 【請求項１５】アルケンジオールがシス−またはトラン
    ス−1,4−ブト−２−エンジオール、アルケンジオール
    が1,4−ブト−２−インジオールであり、シクロアルケ
    エンジオールが5,6−ビス−（ヒドロキシメチル）−ビ
    シクロ［2.2.1.］ヘプテン−２であることを特徴とす
    る、請求項14記載のエラストマーファイバー。
  16. 【請求項１６】つや消し剤、色顔料、酸化防止剤、熱安
    定剤、光、特に紫外線安定剤および／または加水分解安
    定剤としての添加物を含むことを特徴とする、請求項１
    〜15のいずれか１項に記載のエラストマーファイバー。
  17. 【請求項１７】次の構造単位 【図２】 （ここで 基−Ｏ−R1−Ｏ−は500〜10000の分子量を有するマクロ
    ジオール基を示し、 R2は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環
    式基を示し、 Ｘは側面に並んだ基が最大14個の結合だけ互いに離間し
    た、オレフィン系不飽和基を示し、 ＹはNHを示し、その上 ｎは１〜10の整数を示し、 ｍは少なくとも４の整数を示す）を含み、 オレフィン系不飽和部が、ジアミノアルケン、ジアミノ
    アルキンおよび／またはジアミノシクロアルケンから誘
    導したものであることを特徴とする、ポリウレタンエラ
    ストマー。
  18. 【請求項１８】マクロジオールが1000〜3000の分子量を
    有することを特徴とする、請求項17記載のポリウレタン
    エラストマー。
  19. 【請求項１９】マクロジオールがポリエーテルグリコー
    ルおよび／またはポリエステルグリコールであることを
    特徴とする、請求項17または18記載のポリウレタンエラ
    ストマー。
  20. 【請求項２０】ポリエーテルグリコールがポリアルキレ
    ングリコールであることを特徴とする、請求項19記載の
    ポリウレタンエラストマー。
  21. 【請求項２１】ポリアルキレングリコールがポリエチレ
    ングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／また
    はポリテトラメチレングリコールであることを特徴とす
    る、請求項20記載のポリウレタンエラストマー。
  22. 【請求項２２】ポリエステルグリコールが脂肪族および
    ／または脂環式ジカルボン酸とジオールのポリエステル
    であることを特徴とする、請求項19記載のポリウレタン
    エラストマー。
  23. 【請求項２３】ジカルボン酸が琥珀酸、グルタミン酸、
    アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸および／または
    セバシイン酸であることを特徴とする、請求項22記載の
    ポリウレタンエラストマー。
  24. 【請求項２４】ジオールがエチレングリコール、ジエチ
    レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
    グリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
    ールおよび／または1,6−ヘキサンジオールであること
    を特徴とする、請求項22記載のポリウレタンエラストマ
    ー。
  25. 【請求項２５】部分R2が２〜14個の炭素原子を有するア
    ルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキ
    レン基および／または７〜24個の炭素原子を有する脂肪
    族−脂環式基であることを特徴とする、請求項17〜24の
    いずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
  26. 【請求項２６】部分R2がヘキサメチレンジイソシアネー
    トおよび／またはジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジ
    イソシアネートの形態をしたジイソシアネートから誘導
    したものであることを特徴とする、請求項25記載のポリ
    ウレタンエラストマー。
  27. 【請求項２７】ジアミノアルケンがシス−またはトラン
    ス−1,4−ジアミノブト−２−エン、シス−またはトラ
    ンス−4,4′−ジアミノスチルベンおよび／またはジア
    ミノマレイン酸ジニトリルであり、ジアミノアルキンが
    1,4−ジアミノブト−２−インであり、ジアミノシクロ
    アルケンが3,6−ジアミノシクロヘキセン−（１）であ
    ることを特徴とする、請求項17〜26記載のポリウレタン
    エラストマー。
  28. 【請求項２８】少なくとも２つのポリウレタン鎖が基Ｘ
    を介して互いに共有架橋していることを特徴とする、請
    求項17〜27のいずれか１項に記載のポリウレタンエラス
    トマー。
  29. 【請求項２９】つや消し剤、色顔料、酸化防止剤、熱安
    定剤、光、特に紫外線安定剤および／または加水分解安
    定剤としての添加物を含むことを特徴とする、請求項17
    〜28のいずれか１項に記載のエラストマーファイバー。
  30. 【請求項３０】ａ）約1:5〜1:1.1のモル比でジイソシア
    ネートOCN−R2−NCOによりマクロジオールをプレポリマ
    ーに転化し、 ｂ）オレフィン系不飽和ジアミンを用いてプレポリマー
    のイソシアネート基を転化することを特徴とする、請求
    項17〜28のいずれか１項に記載のポリウレタンエラスト
    マーを製造する方法。
  31. 【請求項３１】溶剤のない状態で工程ａ）を実行し、溶
    剤の存在下で工程ｂ）を実行することを特徴とする、請
    求項30記載の方法。
  32. 【請求項３２】ジメチルホルムアミドおよび／またはジ
    メチルアセトアミド内で工程ｂ）を実行することを特徴
    とする、請求項30記載の方法。
  33. 【請求項３３】工程ｂ）においてジアミンにプレポリマ
    ーを添加することを特徴とする、請求項30〜32のいずれ
    か１項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】溶剤のない状態で工程ａ）およびｂ）を
    実質的に実行することを特徴とする、請求項30記載の方
    法。
  35. 【請求項３５】工程ａ）においてジイソシアネートに対
    するマクロジオールのモル比が約1:2〜1:1.5の間である
    ことを特徴とする、請求項30〜34のいずれか１項に記載
    の方法。
  36. 【請求項３６】工程ｂ）において重付加触媒を使用する
    ことを特徴とする、請求項30〜35のいずれか１項に記載
    の方法。
  37. 【請求項３７】フィルムを形成するための溶融押し出し
    方法またはファイバーを形成するための溶融紡糸のため
    に、請求項17〜28のいずれか１項に記載のポリウレタン
    エラストマーを使用する方法。
  38. 【請求項３８】得られたファイバー、特に得られたフィ
    ルムに高エネルギー放射線を照射し、ポリウレタンエラ
    ストマーの少なくとも一部を架橋することを特徴とす
    る、請求項37記載の使用方法。
  39. 【請求項３９】電子ビームまたは紫外線によりファイバ
    ー、特にフィルムを処理することを特徴とする、請求項
    38記載の使用方法。
  40. 【請求項４０】請求項37〜39の方法により得られたエラ
    ストマーファイバー。
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