JP3121973B2 - ポリウレタン弾性体及びその製造方法 - Google Patents
ポリウレタン弾性体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、弾性回復率及び破断伸
度に優れた熱可塑性ポリウレタン弾性体、及びこれを製
造する方法に関するものである。
度に優れた熱可塑性ポリウレタン弾性体、及びこれを製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリウレタン弾性体は、高分子
ポリオールとポリイソシアナートを原料とし、また所望
によっては更に活性化水素を２個以上有する低分子化合
物を原料としている。エーテル系ポリオールとしては、
活性水素をもつ開始剤とアルキレンキサイドの反応によ
って生成されるポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰ
Ｇ）と、ＴＨＦのカチオン重合によって得られるポリテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、これらのポリ
オールを変性したポリエーテルグリコール変性体などが
使用されている。特開昭５７−１８５３１３号公報にポ
リカプロラクトンポリオールの分子量分布を特定したポ
リウレタンが弾性回復率と低粘度で作業性に優れている
ことが開示されている。
ポリオールとポリイソシアナートを原料とし、また所望
によっては更に活性化水素を２個以上有する低分子化合
物を原料としている。エーテル系ポリオールとしては、
活性水素をもつ開始剤とアルキレンキサイドの反応によ
って生成されるポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰ
Ｇ）と、ＴＨＦのカチオン重合によって得られるポリテ
トラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、これらのポリ
オールを変性したポリエーテルグリコール変性体などが
使用されている。特開昭５７−１８５３１３号公報にポ
リカプロラクトンポリオールの分子量分布を特定したポ
リウレタンが弾性回復率と低粘度で作業性に優れている
ことが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般にポリエーテルグ
リコールを用いたポリウレタン弾性糸は、他のエステル
系やカーボネート系のグリコールを使用したポリウレタ
ン弾性糸に比べて耐光性が劣るものの、優れた弾性性能
をもつことが知られている。しかし、溶融紡糸により得
られるポリウレタン弾性糸は他の紡糸方法によって得ら
れるものに比べて、糸の均一性に優れるものの弾性回復
性や破断伸度は低下する。弾性回復率を優れたものにす
る方法としてポリウレタンに分子間架橋構造を導入する
方法があるが、こうして得られたポリウレタン弾性糸の
場合、その分子間架橋構造により、著しく伸度が低下し
てしまう。本発明は、溶融紡糸法においても低温雰囲気
下で高弾性回復率、高破断伸度を同時に満足させるため
の重合組成と重合方法を提案することにある。
リコールを用いたポリウレタン弾性糸は、他のエステル
系やカーボネート系のグリコールを使用したポリウレタ
ン弾性糸に比べて耐光性が劣るものの、優れた弾性性能
をもつことが知られている。しかし、溶融紡糸により得
られるポリウレタン弾性糸は他の紡糸方法によって得ら
れるものに比べて、糸の均一性に優れるものの弾性回復
性や破断伸度は低下する。弾性回復率を優れたものにす
る方法としてポリウレタンに分子間架橋構造を導入する
方法があるが、こうして得られたポリウレタン弾性糸の
場合、その分子間架橋構造により、著しく伸度が低下し
てしまう。本発明は、溶融紡糸法においても低温雰囲気
下で高弾性回復率、高破断伸度を同時に満足させるため
の重合組成と重合方法を提案することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段及び作用】本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、
下記のような限定された方法において本発明の目的を達
成しうるポリウレタン弾性体を製造できることを見いだ
した。
は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、
下記のような限定された方法において本発明の目的を達
成しうるポリウレタン弾性体を製造できることを見いだ
した。
【０００５】即ち本発明のポリウレタン弾性体は、低分
子ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを使用した
熱可塑性ポリウレタン弾性体であって、重量平均分子量
が１８００から２８００の範囲内にあり、さらに該数平
均分子量に対する重量平均分子量の比が１．１５以下で
あるポリエーテルグリコールを使用することを特徴とす
る。本発明のポリウレタン弾性体は、優れた破断伸度と
伸張回復率を示す。
子ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを使用した
熱可塑性ポリウレタン弾性体であって、重量平均分子量
が１８００から２８００の範囲内にあり、さらに該数平
均分子量に対する重量平均分子量の比が１．１５以下で
あるポリエーテルグリコールを使用することを特徴とす
る。本発明のポリウレタン弾性体は、優れた破断伸度と
伸張回復率を示す。
【０００６】本発明のポリウレタン弾性体の製造方法
は、重量平均分子量が１８００から２８００の範囲内に
あり、さらに該数平均分子量に対する重量平均分子量の
比が１．１５以下であるポリエーテルグリコールと有機
ジイソシアナートを反応させてプレポリマーを生成さ
せ、次いで、１，６−ヘキサンジオールと反応させた後
固相重合することを特徴とする。
は、重量平均分子量が１８００から２８００の範囲内に
あり、さらに該数平均分子量に対する重量平均分子量の
比が１．１５以下であるポリエーテルグリコールと有機
ジイソシアナートを反応させてプレポリマーを生成さ
せ、次いで、１，６−ヘキサンジオールと反応させた後
固相重合することを特徴とする。
【０００７】本発明では高分子ジオールとして、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１８００から２８００の範囲にあ
り、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍ
比）が１．１５以下であるポリエーテルグリコールを使
用する。重量平均分子量が１８００未満であると、ポリ
ウレタン弾性体の破断伸度が低くなり、一方重量平均分
子量が２８００を越えると、ポリエーテルグリコール自
身の結晶性が上がることから物性が低下する。更に前記
のＭ比が１．１５を越えると糸物性が安定しなくなる。
またプレポリマー生成時、ポリエーテルグリコールの全
水酸基のモル数に対するイソシアナート基のモル数が
１．８から２．２になるようにイソシアナート基を加え
ること、及び、２種以上のポリエーテルグリコールを使
用する場合、最も重量平均分子量が小さいポリエーテル
グリコールに対する他のものの重量平均分子量の比が
１．５以下であることが好ましく、これらにより極めて
伸張回復率が良くなる。
均分子量（Ｍｗ）が１８００から２８００の範囲にあ
り、かつ数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍ
比）が１．１５以下であるポリエーテルグリコールを使
用する。重量平均分子量が１８００未満であると、ポリ
ウレタン弾性体の破断伸度が低くなり、一方重量平均分
子量が２８００を越えると、ポリエーテルグリコール自
身の結晶性が上がることから物性が低下する。更に前記
のＭ比が１．１５を越えると糸物性が安定しなくなる。
またプレポリマー生成時、ポリエーテルグリコールの全
水酸基のモル数に対するイソシアナート基のモル数が
１．８から２．２になるようにイソシアナート基を加え
ること、及び、２種以上のポリエーテルグリコールを使
用する場合、最も重量平均分子量が小さいポリエーテル
グリコールに対する他のものの重量平均分子量の比が
１．５以下であることが好ましく、これらにより極めて
伸張回復率が良くなる。
【０００８】低分子ジオールとしては分子量５００未満
のエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジメチルヘキサンジオール、キ
シレングリコール、カテコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの脂
肪族、芳香族ジオールが挙げられる。本発明では１，６
−ヘキサンジオールを通常低分子ジオールとして８０モ
ル％以上用いる。９０モル％以上用いて製造したポリウ
レタン弾性体は高伸度となり好ましい。
のエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジメチルヘキサンジオール、キ
シレングリコール、カテコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどの脂
肪族、芳香族ジオールが挙げられる。本発明では１，６
−ヘキサンジオールを通常低分子ジオールとして８０モ
ル％以上用いる。９０モル％以上用いて製造したポリウ
レタン弾性体は高伸度となり好ましい。
【０００９】また本発明に使用されるポリイソシアナー
トとしては、イソシアナート基を分子中に２個以上含有
する公知の脂肪族、脂環族及び芳香族有機ポリソシアナ
ート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等
が挙げられる。
トとしては、イソシアナート基を分子中に２個以上含有
する公知の脂肪族、脂環族及び芳香族有機ポリソシアナ
ート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等
が挙げられる。
【００１０】ポリウレタン弾性体の重合方法として、ワ
ンショット法と呼ばれるものがあるが、この方法を用い
た場合、高分子ジオールと低分子ジオールの混合物と有
機ジイソシアナートを一度に反応させるので、高分子ジ
オールと低分子ジオールの反応性の差異から均質のポリ
ウレタン弾性体が得られない。しかしながら、本発明で
は有機ジイソシアナートと高分子ジオールをあらかじめ
反応させておくプレポリマー法をとるので、均質なポリ
ウレタン弾性体が得られ易い。またプレポリマーと低分
子ジオールとの重合は、例えばスクリュー型押出機を用
いて塊状溶融重合させる。次いで、必要によりペレット
状で窒素気流中７０〜１００℃で５〜３０時間固相重合
させることもできる。
ンショット法と呼ばれるものがあるが、この方法を用い
た場合、高分子ジオールと低分子ジオールの混合物と有
機ジイソシアナートを一度に反応させるので、高分子ジ
オールと低分子ジオールの反応性の差異から均質のポリ
ウレタン弾性体が得られない。しかしながら、本発明で
は有機ジイソシアナートと高分子ジオールをあらかじめ
反応させておくプレポリマー法をとるので、均質なポリ
ウレタン弾性体が得られ易い。またプレポリマーと低分
子ジオールとの重合は、例えばスクリュー型押出機を用
いて塊状溶融重合させる。次いで、必要によりペレット
状で窒素気流中７０〜１００℃で５〜３０時間固相重合
させることもできる。
【００１１】本発明のポリウレタンの重量平均分子量
（Ｍｗ）は一般に５万〜５０万であり、好ましくは２０
万〜４５万の範囲にあるものが溶融紡糸など成型し易
い。重量平均分子量が２０万程度以下のものは、必要に
応じて固相重合して３０〜５０万程度に上げて溶融紡糸
などの溶融押出成形に供する。
（Ｍｗ）は一般に５万〜５０万であり、好ましくは２０
万〜４５万の範囲にあるものが溶融紡糸など成型し易
い。重量平均分子量が２０万程度以下のものは、必要に
応じて固相重合して３０〜５０万程度に上げて溶融紡糸
などの溶融押出成形に供する。
【００１２】また、高分子ジオール、低分子ジオール及
び有機ジイソシアナートの使用割合は全ポリオールの水
酸基に対するイソシアナート基のモル比（Ｋ比）が１．
８から２．２の範囲であり、かつプレポリマー中に残っ
たイソシアナート基に対する低分子ジオールのモル比
（Ｌ比）が０．４９から０．５１の範囲内にあることが
好ましい。前記Ｋ比とＬ比がこの範囲外にあるとき生成
ポリウレタン弾性体は満足できる物性が得られにくい。
び有機ジイソシアナートの使用割合は全ポリオールの水
酸基に対するイソシアナート基のモル比（Ｋ比）が１．
８から２．２の範囲であり、かつプレポリマー中に残っ
たイソシアナート基に対する低分子ジオールのモル比
（Ｌ比）が０．４９から０．５１の範囲内にあることが
好ましい。前記Ｋ比とＬ比がこの範囲外にあるとき生成
ポリウレタン弾性体は満足できる物性が得られにくい。
【００１３】
【実施例】以下実施例より本発明を詳細に説明する。用
いた低分子ジオールは略号で表１に示した。
いた低分子ジオールは略号で表１に示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】得られたポリウレタンは以下の方法で評価
した。 分子量 Ｗａｔｅｒｓ社製７１０型全自動サンプルプロセッサ
ー、Ｗａｔｅｒｓ社製５９０型多目的ポンプ、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製４８１型波長可変紫外部検出器、昭和電工製Ｋ
−８０Ｍ及びＫＤ−８０２型充填カラムを装備したゲル
パーミネーションクロマトグラフィーを用い、ジメチル
ホルムアミドを溶媒とし、０．３５重量％、カラム温度
５０℃、紫外２８０ｎｍでの吸収強度を測定する。標準
試料にはポリスチレン（重量平均分子量＝1,９５１、4,
０００、２0,８００、３3,０００、１１1,０００、２２
5,３００、４９8,０００、８６7,０００、2,６１0,００
０）を用いた。測定された試料の数平均分子量、重量平
均分子量は標準ポリスチレン相当である。 破断伸度 オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００を用いて
引張物性の測定をした。室温２３℃、湿度６５％の雰囲
気下で、試料長５ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測
定した。本発明では、ポリウレタン弾性体を２００デニ
ールの繊維とした場合（耐熱剤，架橋剤など改質剤は添
加しない）、９５０％以上であることが好ましい。 伸張回復率 ポリウレタン弾性繊維の１００％伸縮を２度繰り返し行
い、２度目において５０％伸長時の応力に対する伸長率
５０％の回復時の応力を測定することにより評価した。
本発明では、ポリウレタン弾性体を２００デニールの繊
維とした場合（耐熱剤，架橋剤など改質剤は添加しな
い）、８０％以上であることが好ましい。 耐熱水性 １００％伸張した２００デニールの繊維を１００℃の熱
水中に３０分間浸漬したときの伸びで評価する。本発明
では４５％以下であることが好ましい。
した。 分子量 Ｗａｔｅｒｓ社製７１０型全自動サンプルプロセッサ
ー、Ｗａｔｅｒｓ社製５９０型多目的ポンプ、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製４８１型波長可変紫外部検出器、昭和電工製Ｋ
−８０Ｍ及びＫＤ−８０２型充填カラムを装備したゲル
パーミネーションクロマトグラフィーを用い、ジメチル
ホルムアミドを溶媒とし、０．３５重量％、カラム温度
５０℃、紫外２８０ｎｍでの吸収強度を測定する。標準
試料にはポリスチレン（重量平均分子量＝1,９５１、4,
０００、２0,８００、３3,０００、１１1,０００、２２
5,３００、４９8,０００、８６7,０００、2,６１0,００
０）を用いた。測定された試料の数平均分子量、重量平
均分子量は標準ポリスチレン相当である。 破断伸度 オリエンテック製のテンシロンＲＴＡ−１００を用いて
引張物性の測定をした。室温２３℃、湿度６５％の雰囲
気下で、試料長５ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測
定した。本発明では、ポリウレタン弾性体を２００デニ
ールの繊維とした場合（耐熱剤，架橋剤など改質剤は添
加しない）、９５０％以上であることが好ましい。 伸張回復率 ポリウレタン弾性繊維の１００％伸縮を２度繰り返し行
い、２度目において５０％伸長時の応力に対する伸長率
５０％の回復時の応力を測定することにより評価した。
本発明では、ポリウレタン弾性体を２００デニールの繊
維とした場合（耐熱剤，架橋剤など改質剤は添加しな
い）、８０％以上であることが好ましい。 耐熱水性 １００％伸張した２００デニールの繊維を１００℃の熱
水中に３０分間浸漬したときの伸びで評価する。本発明
では４５％以下であることが好ましい。
【００１６】実施例１〜５、比較例１〜３ 高分子ジオールとしてＰＴＭＧ、低分子ジオールとして
ＨＤを使用し、表２の如くＰＴＭＧの重量平均分子量を
変えてポリウレタン弾性体を製造した（Ｋ比２．０、Ｌ
比０．５）。まず、ＰＴＭＧとＭＤＩを高速ミキサーで
混合した後、攪拌機付き調整槽で、窒素雰囲気下９０℃
で１時間反応させる。このあとＨＤを添加し、４５ｍｍ
φ二軸スクリュー型押出機で重合し、平均滞留時間４分
で２．４ｍｍφの２ホール口金から吐出し、水中ペレタ
イザーでペレットにした。尚、実施例４，５では重量平
均分子量の異なるＰＴＭＧを等モル量使用した。
ＨＤを使用し、表２の如くＰＴＭＧの重量平均分子量を
変えてポリウレタン弾性体を製造した（Ｋ比２．０、Ｌ
比０．５）。まず、ＰＴＭＧとＭＤＩを高速ミキサーで
混合した後、攪拌機付き調整槽で、窒素雰囲気下９０℃
で１時間反応させる。このあとＨＤを添加し、４５ｍｍ
φ二軸スクリュー型押出機で重合し、平均滞留時間４分
で２．４ｍｍφの２ホール口金から吐出し、水中ペレタ
イザーでペレットにした。尚、実施例４，５では重量平
均分子量の異なるＰＴＭＧを等モル量使用した。
【００１７】固相重合したポリマーを常法に従い、２０
時間真空乾燥させ水分率を８０ｐｐｍ以下とした後、紡
糸機で紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し２００デ
ニールのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリウレタ
ン弾性繊維の諸物性を測定し、結果を表２に示した。
時間真空乾燥させ水分率を８０ｐｐｍ以下とした後、紡
糸機で紡糸速度１００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し２００デ
ニールのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリウレタ
ン弾性繊維の諸物性を測定し、結果を表２に示した。
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例６，７、比較例４，５ 高分子ジオールとしてＭｗ／Ｍ比＝２０００／１．１２
のＰＴＭＧを用い、低分子ジオールを変える以外、実施
例２と同様にしてポリウレタン弾性体及びその繊維を製
造した。その結果を表３に示す。尚、実施例７は耐熱水
性を改善する目的でＢＨＥＢを１０モル％併用した。
のＰＴＭＧを用い、低分子ジオールを変える以外、実施
例２と同様にしてポリウレタン弾性体及びその繊維を製
造した。その結果を表３に示す。尚、実施例７は耐熱水
性を改善する目的でＢＨＥＢを１０モル％併用した。
【００２０】
【表３】
【００２１】実施例８〜１１ 全ポリオールの水酸基に対するイソシアナート基のモル
比（Ｋ比）とプレポリマー中に残ったイソシアナート基
に対する低分子ジオールのモル比（Ｌ比）を変える以
外、実施例６と同様にしてポリウレタン弾性体及びその
繊維を製造した。その結果を表４に示す。
比（Ｋ比）とプレポリマー中に残ったイソシアナート基
に対する低分子ジオールのモル比（Ｌ比）を変える以
外、実施例６と同様にしてポリウレタン弾性体及びその
繊維を製造した。その結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
により、優れた伸張回復率と破断伸度を有するポリエー
テルポリウレタン弾性体及びその繊維を得ることができ
る。
により、優れた伸張回復率と破断伸度を有するポリエー
テルポリウレタン弾性体及びその繊維を得ることができ
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/48,18/66 D01F 6/70
Claims (3)
- 【請求項１】 低分子ジオールとして１，６−ヘキサン
ジオールを使用した熱可塑性ポリウレタン弾性体であっ
て、重量平均分子量が１８００から２８００の範囲内に
あり、さらに該数平均分子量に対する重量平均分子量の
比が１．１５以下であるポリエーテルグリコールを使用
することを特徴とするポリウレタン弾性体。 - 【請求項２】 重量平均分子量が１８００から２８００
の範囲内にあり、さらに該数平均分子量に対する重量平
均分子量の比が１．１５以下であるポリエーテルグリコ
ールと有機ジイソシアナートを反応させてプレポリマー
を生成させ、次いで、１，６−ヘキサンジオールと反応
させた後固相重合することを特徴とするポリウレタン弾
性体の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリエーテル弾性体から
なるポリウレタン弾性繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05307592A JP3121973B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | ポリウレタン弾性体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05307592A JP3121973B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | ポリウレタン弾性体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138341A JPH07138341A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3121973B2 true JP3121973B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=17970926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05307592A Expired - Fee Related JP3121973B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | ポリウレタン弾性体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121973B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP05307592A patent/JP3121973B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138341A (ja) | 1995-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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