JPH11506153A

JPH11506153A - ポリウレタンエラストマー、該ポリウレタンエラストマーを製造する方法およびその使用法

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Publication number: JPH11506153A
Application number: JP9514708A
Authority: JP
Inventors: オペルマン・ヴィルヘルム; ヘルマヌッツ・フランク; ヒルト・ペーター; シュヴァイツァー・ミヒャエル; エース・オリファー
Original assignee: ローディアソシエテアノニム
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: WO1997013798A1; EP0854888B1; EP0854888A1; DE59605658D1; US6458866B1; JP3220467B2; DE19537608A1; AU7288796A

Abstract

(57)【要約】本発明は次の構造単位（ａ）（ここで基−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−は約５００〜１００００の分子量を有するマクロジオール基を示し、Ｒ²は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式基を示し、Ｘは短鎖状オレフィン系不飽和基を示し、ＹはＮＨまたはＯを示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタンエラストマーに関する。更に本発明は、ファイバーを形成するのに溶融紡糸でき、またはフィルムを形成するのに溶融押し出しできるこのようなポリウレタンエラストマーを製造する方法にも関する。ポリウレタンの架橋が生じるようにファイバーまたはフィルムに高エネルギー放射線を照射できる。本発明に係わるファイバーは織物の機械的特性に関する優れた性質、特に良好な引張強さ、引裂点伸び、残留伸びおよび熱撓み温度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】ポリウレタンエラストマー、該ポリウレタンエラストマーを製造する方法およびその使用法本発明は、特定の構造単位を有するポリウレタンエラストマー、その製造方法およびフィルムまたはファイバーを製造するための溶融紡糸プロセスおよび押し出しプロセスにおけるそれらの使用法に関する。ポリウレタンエラストマーは軟質セグメントと硬質セグメントとが一定に配置されたブロックコポリマーである。軟質セグメントは、長い、ランダムに配置された可撓性の鎖を備え、この鎖によりファイバーに必要なゴム状の弾性が与えられる。これら性質は伸びおよび伸びの力に対する軟質セグメントの相対的モル質量およびそのタイプと共に変わり得る。硬質セグメントは変形後に分子の鎖が回復することに役割を果たしている。これら硬質セグメントは短い鎖の結晶質領域を含む。これら硬質セグメントの主な役割は、所定の点で機械的な力の作用を受けてポリマー鎖がスライドしてずれるのを防止することである。変形的な伸びを行った後、エラストマー内に生じる回復力により、ほぼスタート時の長さまで収縮する。残留する長さの差は残留伸びと称される。一般に、ポリウレタンエラストマーは２段階プロセスによって得られる。すなわちこの２段階プロセスでは第１の反応工程においてジイソシアネートを用いて高分子状ジオールをプレポリマーに転化し、次に第２工程でこのプレポリマーはいわゆる連鎖延長剤と反応し、高分子生成物を形成する。第１の反応工程では過剰な量のジイソシアネートを使用するので、プレポリマーは両端がイソシアネート基によって終端される。連鎖延長剤は末端反応性水素原子を備えた二官能基の低分子化合物であり、ジヒドロキシまたはジアミン化合物であることが多い。これら化合物はプレポリマーと反応し、対応するカルバミン酸誘導物、すなわちポリウレタンエラストマー、またはポリウレアウレタンエラストマーを形成する。マクロ分子鎖では高分子状ジオールから形成された軟質セグメントは連鎖延長剤と末端イソシアネート基との反応によって形成された合成の硬質セグメントと交互に位置する。硬質セグメントと軟質セグメントとは化学的組成が異なることのみならず、それらの極性および分子量が異なることにより脱混合が生じる。隣接する鎖の間の水素のブリッジ結合により、硬質セグメントが平行に並置された状態となる。鎖間の長い移動分子鎖により絡み合い部とループ部が形成され、これら絡み合い部およびループ部は大きい網状の組織が伸びる間にはずれたり、伸長したりする。硬質セグメント間の相互作用により伸び状態における分子鎖の塑性流れが防止される。マクロ分子の伸長はより高次の立体配座への転移およびエントロピーの減少と結び付いており、分子が熱運動することによりこれら分子は負荷を低減した後、ループのより大きいエントロピーに関連した状態に復帰する。しかしながら強力な機械的な負荷が加えられた場合、ポリマー鎖が伸びた状態でスライドするような永久的な伸びが起こり得る。ポリウレタンエラストマーにおける硬質セグメントは伸びを制限する架橋機能のみならず、熱強度、特に溶融範囲に対する決定的な影響を有する。ジアミン連鎖延長剤を使用した際に形成されるウリア基は、グルコール延長剤により形成されたウレタン基よりも極性が強い。ポリウレタンエラストマーにおける水素ブリッジ結合が強力になればなるほど硬質セグメントと軟質セグメントとの脱混合が大きく発生し、よって弾性的性質がより良好となるだけでなく、硬質セグメントの軟化点もより高くなる。文献から、エラストマーヤーンを製造するための種々の紡糸方法が知られている。エラストマーファイバーの主要部分はドライ紡糸方法によって製造される。この方法では、垂直に配置された加熱紡糸シャフトにおけるマルチ孔のノズルを通過するように高粘性の溶液を加圧する。同時に、溶剤を蒸発させ、フィラメントを硬化させるように高温空気を吹き付ける。紡糸速度は約２００〜６００ｍ／分の範囲内である。紡糸シャフト内の滞留時間が短いことにより、かつ溶剤の完全な除去を保証するために単一滴定量は最大２０ｄｔｅｘに制限される。対応する単一毛細管と補助トルクの利用とを組み合わせることにより、最終滴定の生成が生じる。ウェット紡糸では調製したポリマー溶液を凝固浴内に紡糸する。その後、ヤーンを洗浄し、互いに接合し、乾燥する。引き上げ速度は約１００ｍ／分である。反応性紡糸方法は化学反応と紡糸プロセスとを組み合わせたものである。マルチ孔ノズルを通して、例えば脂肪族ジアミンの紡糸浴内にプレポリマーを押し出す。フィラメントの表面において、ポリウレアウレタンに対するイソシアネート −アミン反応が生じる。比較的固体状の表皮部分により確実な紡糸方法が可能となる。高温水による処理またはジアミンアルコールまたはトルエンとの反応によりファイバーの内部が硬化する。この紡糸速度はウェット紡糸方法と同じ範囲内である。溶融紡糸では、ポリマーをシリンダ内で溶融し、ギアポンプまたは押し出しウォーム機を使ってこの溶融体がダイプレートを通過するように加圧する。排出されるファイバーは空気中で凝固する。この技術の利点は、溶剤を使うことなくヤーンに紡糸できることである。このような経済的に重要な方法は現在までアミノ含有連鎖延長剤により長くされたポリウレタンエラストマーには用いられていなかった。これらポリマーは硬質セグメントの軟化点が高いことにより、溶融前に通常、分解する。従って、市販されている溶融紡糸されたエラストマーポリウレタンファイバーはヒドロキシル基を含む連鎖延長剤を使用している。エフ・フォルネー氏（Chemi efasern/Textilind.96(1994年)、392-398）は溶融紡糸方法によってポリウレタンエステルファイバー「ロベール(Lobell)」を得るパイロットプラントを稼働している日本のメーカー、カネボウについてレポートしている。溶融紡糸ポリエーテル−エステルヤーンであるテイジンの「レクセ(Rexe)」およびクラレの「スパンテル（Spantel）」は１９９３年以来、市販されている。これらファイバーの機械的性質は満足できるものではない。その理由は、硬質セグメントにおいてウレア基の代わりにウレタン基が存在してるので、上記のように水素ブリッジ結合が弱いことに起因して機械的な安定性が低いからである。硬質セグメントの共有架橋により機械的な織物の性質が改善された（F.Herman utz、P.Hirt、Chemiefasern/Textilind.96(1994)、388^〜391）。二重結合を含む連鎖延長剤を使用することにより架橋可能な中心がこの目的のために形成された。紡糸後、電子放射線または紫外線により、重合を誘発できる。しかしながらこれらポリウレタンエラストマーはジアミンで連鎖延長されたポリウレタンエラストマーが溶融紡糸できないという制約を受ける。更にこれら公知のポリウレタンエラストマーは電子線または紫外線の照射後強力に黄化変化を呈す。従って、本発明の課題は、適当な溶融点に起因し、有利に溶融紡糸でき、オプションとして、例えば高エネルギー放射線の照射による適当な二次的処理により、ファイバーに機械的性質を付与できるポリウレタンエラストマーを利用できるようにすることにある。本発明によれば、この課題は次の構造単位（ここで基−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−は５００〜１００００の分子量を有するマクロジオール基を示し、Ｒ²は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式基を示し、Ｘは側面に並んだ基が最大１４個の結合だけ互いに離間した、オレフィン系不飽和基を示し、ＹはＮＨまたはＯを示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタンエラストマーによって達成される。従って、ポリウレタンエラストマーでは部分Ｒ¹、Ｒ²およびＸが重要である。部分Ｒ¹はマクロジオールに由来するものでよい。好ましくは線状ジオールを実質的に使用し、このジオールは末端ヒドロキシル基の外にイソシアネートと反応する別の基を支持することはない。マクロジオールは約５００〜１００００、好ましくは約７００〜５０００、特に約１０００〜３０００の分子量を有する。この分子量は重量平均した平均分子量と解すべきである。マクロジオール部分が過度に短い場合、硬質セグメントと軟質セグメントとの間の凝集エネルギーの差が小さくなり、このため相混合がより強くなり、よって弾性特性が不良となる。二次転移温度の低いマクロジオールを使用することが好ましい。一般に、使用するマクロジオールの二次転移温度は約−３５℃〜−６０℃である。ポリエステルグリコールおよびポリエーテルグリコールを使用することが好ましく、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルをポリエーテルグリコールと称する。ポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールがあり、これらのうちで特に最後のポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリテトラメチレングリコールをポリテトラヒドロフランとも称し、酸触媒を使ったテトラヒドロフランのイオン重合によって製造できる。テトラヒドロフランと酸化プロピレン、酸化エチレンおよびグリコールとの共重合により適当なコポリマーが得られる。ポリエーテルグリコールから合成されるエラストマーは低温挙動が好ましく、かつ加水分解安定性が高いことで際立っている。脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸と過剰な量のジオールとをエステル化することにより、適当なポリエステルグリコールを製造することが好ましい。好ましいジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。ジカルボン酸は過度のジオール、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールおよび／または１,６−ヘキサンジオールによりエステル化される。特にアジピン酸およびエチレングリコールからのポリエステルが好ましい。低温では、ポリエステルセグメントは結晶化する性質があるが、このような結晶化は弾性特性を低下させるものである。メチレンの枝分れ鎖を組み込むことによりポリエステル鎖が結晶化する性質を低下させることが好ましい。このようなことは上記ジオールを他のジオール、例えば１,２−プロパンジオールおよび２,３−ブタンジオールで部分的に置換するか、またはメチレンを置換したジカルボン酸を使用することによって行うことができる。上記のより長い鎖状グリコール、例えば１, ４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールおよび／または１,６ヘキサンジオールを使用することにより、加水分解安定性の高いエラストマーが得られる。少量のジオールを用いるによりオメガヒドロキシカルボキシル酸を転化することにより、特に少量のジオールにより、ラクトンを開環重合することによっても適当なポリエステルグリコールを得ることができる。ポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールの混合物を使用することも可能である。適当なマクロジオールに関してはウルマンの応用化学事典、第３版、１９６３年、発行社ウルバン・アンド・シャルツェンバーグ、ミュンヘン、ベルリン、第１４巻３４４ページを参照されたい。本発明に係わるポリウレタンエラストマーは更に２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式部分Ｒ²を含む。驚くことに、部分Ｒ²も溶融体の挙動を大きく決定し、よって溶融紡糸性、またはポリウレタンエラストマーの溶融押し出し性を大きく決定することが判った。更に、適当な部分Ｒ²を選択することにより高エネルギー放射線による照射中の黄化現象も低減するか、または解消できることが判った。部分Ｒ²が芳香族部分しか含まない場合、結果として生じるポリウレタンエラストマーは分解されていない状態では溶融状態にできず、よって溶融紡糸できない。芳香族部分Ｒ²のみが存在している場合、高エネルギー放射線による二次的処理の間に強力な黄化現象が生じる。従って、本発明に係わるポリウレタンエラストマーは実質的に芳香族でない部分Ｒ²を含む。しかしながらポリウレタンエラストマー内にはエラストマーの所望する性質が損なわれない比率まで芳香族部分Ｒ² が存在できる。部分Ｒ²の総量に対して２０モル％未満、特に１０モル％未満で芳香族部分がこれまで存在していた。２価の部分Ｒ²は２〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基および／または７〜２４個の炭素原子を有する脂肪族−脂環式基であることが好ましい。特に好ましい部分Ｒ²はヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート形態をしたジイソシアネートから得られたものである。本発明に係わるポリウレタンエラストマーは短鎖状のオレフィン系不飽和部分Ｘを更に含む。「短鎖状」なる用語は、部分Ｘにて側方に並んだ２つのＯ−基またはＮＨ−基が互いに最大１４個の結合、特に１１個の結合だけ離間していることを意味する。「オレフィン系不飽和」とは、この部分が重合反応可能な１つまたは数個の二重結合または三重結合を含むことと解される。主鎖に二重結合または三重結合が存在できるが、側方基にもこれら結合が位置していてもよい。一実施例におけるオレフィン系不飽和部分はジアミノアルケン、ジアミノアルキンおよび／またはジアミノシクロアルケンから由来するものである。別の実施例では、このオレフィン系不飽和部分はアルケンジオール、アルキルジオールおよび／またはシクロアルケンジオールから由来するものでよい。二重結合または三重結合を形成している炭素原子上に直接アミノ基またはヒドロキシ基が位置していてもよい。かかる化合物は一般に、化合物を電子的に安定化する置換物を更に含む。アミノ基またはヒドロキシ基は二重結合または三重結合を形成している炭素原子から１個または数個の結合だけ分離していてもよい。適当なジアミンの好ましい例としては、シス−またはトランス−１,４−ジアミノブト−２−エン、シス−またはトランス−４,４’−ジアミノスチルベン、ジアミノマレイン酸ジニトリル、１,４−ジアミノブト−２−エンおよび／または３,６−ジアミノシクロヘキセン−（１）がある。適当なジオールの好ましい例としては、グリセリン−１−アリルエーテル、シス−またはトランス−２−ブテン−１,４−ジオール、２−ブチン−１,４−ジオールおよび５,６−ビス−（ヒドロキシメチル）− ビシクロ［２.２.１.］ヘプテン−２が挙げられる。得られるポリウレタンエラストマーの所望する性質が損なわれない限り、不飽和ジアミンおよび／またはジオールと、他のアミンまたはジオールとの混合物を使用することも可能である。数ｎは１〜１０の間の数とすることができる。この数は、当該１つの軟質セグメント内に存在するマクロジオール部分の数を示している。エラストマーでは数ｎは統計学的な分布のばらつきを受ける。ｎの平均値は小さい値、例えば１〜６の間、特に１〜３の間の値であることが好ましい。ポリウレタンエラストマーにおいて繰り返される軟質セグメントと硬質セグメントの単位の数ｍは少なくとも４、好ましくは少なくとも８である。より短い鎖を有するエラストマーは得られる製品の付着性によって溶融押し出しもできないし、溶融紡糸もできない。ｍの値はこれまでは８〜７５の範囲内にあった。本発明に係わるポリウレタンエラストマーはつや消し剤、色顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光または紫外線安定剤および／または加水分解安定剤としての添加剤を含むことができる。本発明の要旨は、上記ポリウレタンエラストマーの製造方法にもある。使用すべきポリエーテルグリコールまたはポリエステルグリコールは、既に湿分を含まない状態で得られるか、または例えば共沸転化による転化前に、水を付着していないものであることが好ましい。マクロジオールおよびジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯは、約６０〜１５０℃、好ましくは約８０〜１３５℃の間の温度で約１：５〜１：１.１、特に約１：２〜１：１.１のモル比で転化される。溶融物内で溶剤を使用することなく、またはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような極性溶剤内で転化を実行できる。オプションとして所望の反応レベルをセットするために重付加触媒、特にジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテートを加えることができる。溶剤内での転化を行う場合、常に触媒が必要である。マクロジオールは選択したモル比に応じ、ウレタンを介したプレポリマーを形成するよう、予め延長される（ＮＣＯ／ＯＨ＜２の場合）か、または鎖の端部でジイソシアネートとリンクする（ＮＣＯ／ＯＨ＝２の場合）だけである。転化は統計学的な法則にしたがている。マクロジオールとイソシアネートのモル比は約１：４〜１：１.５の間である。典型的なモル比は約１：４、約１：３、約１：２、約２：３である。得られたプレポリマーはその後、連鎖延長剤として使用されるオレフィン系不飽和ジアミンまたはジオールにより第２反応工程で転化される。この目的のために、プレポリマーは適当な溶剤、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド内で溶融または溶解され、液体と組み合わされるか、または溶融され、または連鎖延長剤により同一または他の溶剤内に溶解される。転化は約７０〜１５０℃、特に約８０〜１３５℃の間の温度で行うことが好ましい。重付加触媒、特にジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテートを使用することが好ましい。過剰な架橋の形成による過剰イソシアネート基と既に形成された尿素またはウレタン基との好ましくない副反応を防止するためにジアミンまたはジオールに溶融または溶解したプレポリマーを添加することが好ましい。最大の鎖長さを得るには更に理論的な量のイソシアネート官能基およびアミンまたはヒドロキシ官能基が互いに反応するような定量的比でプレポリマーおよび連鎖延長剤を転化することが好ましい。連鎖延長剤の必要な量はジイソシアネートおよびマクロジオールの最初に使用したモル比から計算できる。不純物または少量の湿分だけ失われたジイソシアネートの量は考慮しない。従って、例えば滴定によりプレポリマーのイソシアネート基の量を測定し、連鎖延長剤の必要な量をこれから計算することが望ましい。特に不飽和ジオール連鎖延長剤を使用する際には、実質的に連鎖延長剤が溶剤の存在しない状態でプレポリマーの合成を実行することが好ましい。個々のケースではプレポリマーステージを迂回することも可能である（ワンショットプロセス）。ここではジイソシアネートはマクロジオールと連鎖延長剤と同時に反応する。反応は溶融体内のみならず、適当な溶剤内でも生じ得る。本発明に係わるポリウレタンエラストマーは従来の成形方法または紡糸方法、好ましくはファイバーにする溶融紡糸またはフィルムにする溶融押し出しにより処理できる。このように製造されたファイバーは有利な弾性特性、特に引張強度、引裂点伸び、残留伸びおよび熱撓み温度（ＨＤＴ）の好ましい値を呈す。本発明に係わるポリウレタンエラストマーから形成されたフィルムまたは糸の機械的な織物特性を更に改善するために、ポリマー鎖内に組み込まれる二重結合または三重結合の共有架橋を誘導する。この目的のために、形成したフィルムまたは糸に高エネルギー放射線を照射する。ファイバーまたはフィルムは電子ビームまたは紫外線で処理する。このような二次的処理によりファイバーの引張強度、引裂点伸び、残留伸びおよび熱撓み温度の値が著しく改善される。架橋の質的な実証は照射されたファイバーが溶剤、例えばジメチルアセトアミド内で広範に不溶性となることである。照射しないファイバーは短時間の後にジメチルアセトアミド内に溶解するが、電子を照射したファイバーはその弾性特性を保持したまま、かなり不溶な状態のままである。次に、実施例および添付した図１〜６を参照して本発明についてより詳細に説明する。図１は、ブタンジオール鎖が延長されたポリウレタンファイバーを電子線で照射した場合の照射量の関数として表示した第１および第５負荷サイクルにおける残留伸びのグラフを示す。図２は、同じポリウレタンファイバーの照射量の関数として表示された引裂強さおよび引張強さでの伸びのグラフを示す。図３は、第１サイクル後の残留伸びのグラフを示し、図４はブタンジオール鎖が伸長されたポリウレタンファイバーを電子線で照射する間の照射線量の関数として表示された、第５伸びサイクル後の残留伸びのグラフを示す。図５は、ブタンジオール鎖が延長されたポリウレタンファイバーを電子線で照射する際の照射線量の関数として表示された、第１および第５負荷サイクルにおける残留伸びのグラフを示し、図６は、同じファイバーの照射線量の関数として表示された伸びおよび引っ張り強さのグラフを示す。実施例１Ａ）プレポリマーの合成８０℃にて２０００の分子量を有するポリテトラメチレングリコール（０.５モル）を溶融し、撹拌機、レフラックス凝縮器、窒素の挿入口および落下ジョウゴが設けられた乾燥フラスコ内に溶融物を入れた。窒素蒸気の下で撹拌しながら２０分間にわたって６０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート（０.７５モル）を滴状に添加した。反応混合物を１２５℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。冷却後、反応混合物をジメチルアセトアミドで希釈した。Ｂ）プレポリマー中のＮＣＯ量の測定正確に重量を測定したプレポリマー溶液に１０ｍｌのクロロベンゼンだけでなく２ｍｌの（クロロベンゼン中）１０重量％のジブチルアミン溶液を添加し、混合物を１０分間撹拌した。３０ｍｌのメタノールとブロモフェノールブルーの（メタノール中）０.１重量％の溶液の５滴を加えた後、０.１Ｎの塩酸を用いた滴定により、ジブチルアミン溶液の残留量を測定した。２相系において明青色から緑色への色変化が生じた。しかしながらブラインドテストにおいてプレポリマー溶液を使用することなく、上記仕様と同じような手順を実行した。イソシアネート量は次のように計算した。Ａ＝ブラインドテストにおける塩酸の消費量（ｍｌ）Ｂ＝プレポリマーサンプルにおける塩酸の消費量（ｍｌ）Ｎ＝塩酸溶液の規定度４２.０２＝イソシアネート基の重量Ｃ）連鎖延長剤の必要な量の計算イソシアネートの量を決定した後に、次の式に従ってエラストマーを製造するのに必要な連鎖延長剤の量を計算した。ＭＧ（ＫＶ）＝連鎖延長剤の分子量（ｇ／モル）ＮＣＯの重量％＝イソシアネートの量（重量％）ＭＧ（ＮＣＯ）＝イソシアネート基の分子量（ｇ／モル）Ｄ）連鎖延長処理ポリマー溶液内のマクロジイソシアネートの量からジアミノマレイン酸ジニトリルの必要な量を計算した。２０％のポリマー溶液が得られるようにＤＭＡの総量を選択した。１００℃に加熱されたＤＭＡに溶解したジアミノマレイン酸ジニトリルおよび１ｇのジブチル錫ジラウレートの溶液に対し、撹拌しながら２時間にわたって滴状にプレポリマー溶液を添加した。混合物を１００℃にて２時間撹拌し、窒素の元に保管した。水中に生成ポリマーを析出し、４８時間にわたって凍結乾燥した。実施例２溶融紡糸溶融紡糸を行うために凍結乾燥されたポリウレタンエラストマーを複数のピースにカットし、これをプランジャータイプの紡糸装置（合成繊維用機器および装置、ドイツシュトゥットゥガルト、エンダーバッハのFa.Emil Blaschke & Co.Gm bH）のプランジャーに入れた。１６０℃でプランジャー内で材料を溶融し、紡糸ノズル（１６孔、孔径１００μｍ）を通して１７０℃で紡糸した。出口速度は２ .１０ｍ／分であった。得られたフィラメントをバッチワインダーのスプールに２５０ｍ／分で巻き付けた。実施例３電子ビーム硬化電子ビーム硬化システムＥＳＨ１５０（Duerr Anlagenbau GmbH）を使って電子ビーム照射を行った。照射量は１００ｋＧｙであった。実施例４ファイバーに力を加えた時の伸び測定 Zwick社の引張テスト装置モデル１４３５を用いて力を加えた時の伸び測定を実行した。通常の天候条件ですべての測定を実行した。この測定方法はＤＩＮ５３８３５に従ったものである。引張強さおよび引裂点伸びを測定するために、次の装置パラメータを選択した。自由クランプ長さ：５０ｍｍ初期の（ストレス）力：０Ｎテスト速度：５００ｍｍ／分ＤＩＮ５３８３５の第２部に従って残量伸びを測定した。一定の伸び限界の間で負荷と無負荷を５回繰り返すことによりファイバーに応力を加えた。装置は第１回と第５回の負荷および無負荷サイクルを記録した。図は残量伸びおよび機械的な織物特性係数ｂ_w,5を示す。残留伸びｅ_1/5Restはサンプルの元の測定長さｌ₀ に対する第１回と第５回の伸びサイクルにおける残留長さ変化Δｌの比である。無次元の特性係数ｂ_w,5は第１伸びサイクルと第５伸びサイクルとの間の相対的な力の減少を示すものである。次の装置パラメータを選択した。自由クランプ長さ：１００ｍｍ伸び：３００％初期応力：０.０１ｃＮ／ｔｅｘテスト速度：５００ｍｍ／分伸びサイクルの回数：５回次の表１および２に結果を要約する。図１は、照射によりファイバーの機械的性質が改善されることを示している。図２は、市販のドライ紡糸およびウェット紡糸された比較ファイバーと比較して、本発明に係わる溶融紡糸ファイバーの機械的性質が優れていることを示している。本発明に係わるファイバーは非照射状態でも既に市販のファイバーよりも残留伸びが著しく小さく、特性係数ｂ_w,5が小さいことを示している。ウェット紡糸された比較ファイバーは照射を行った場合でも行わない場合でも、残留伸びが著しく好ましくないことを示している。実施例５Ａ）プレポリマーの調製１００ｇのポリエステルジオール（Kurapol P 2010mw＝2000g/mol）(0.05モル )に、室温にて１６.８ｇのＨＤＩ（0.1モル）を添加し、この混合物を激しく撹拌しながら１３０℃まで加熱した。反応を完了させるためにこの温度で更に１. ５時間の間、撹拌を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、滴定法により残留シアネート量を測定し、この測定に基づき、連鎖延長剤の必要な量を計算した。そのバッチから３.５重量％の残留イソシアネート量が得られた。連鎖延長剤としてブテンジオールを使用すると、これから計算される連鎖延長剤の量は４.２９ｇのブテンジオール（0.049モル）となった。この値は１：１のＯＮ／ＮＣＯ比に対応する。こうして得られたプレポリマーは連鎖延長剤を用いて直接転化できるし、またアルゴン雰囲気下で数週間保管できる。Ｂ）連鎖延長工程テフロン製の容器内１１６ｇのプレポリマーを入れ、７０℃まで加熱した。この混合物を激しく撹拌しながら、計算した量のブテンジオール（４.２９ｇ）を添加した。更に２５ｐｐｍのジブチル錫ジアセテートを添加した。反応混合物を更に２０分間撹拌したところ、このプロセスで粘性が極めて増加した。反応を完了させるためにプレポリマーを７０時間の間、７０℃に維持した。同様に、ブチンジオールおよびブタンジオールで伸長されたポリウレタンを処理した。Kurapol対HDI対ジオールのモル比を変えることにより硬質セグメント量の異なるポリウレタンを製造した。ワンショットプロセスで硬質セグメント量の多いポリウレタンを製造した。ワンショットプロセスではマクロジオールを容器に入れ、６０℃に加熱する。その後、混合物を撹拌しながら１５分間にわたって計算した量のジイソシアネートを添加する。その後、既に触媒（ジブチル錫ジアセテート）を溶解した必要な量の連鎖延長剤を添加し混合するまで１５分間激しく撹拌した。次に連鎖延長剤の反応度に応じて８０℃〜１２０℃にて６０分間硬化反応が発生する。こうして製造したポリウレタンから溶融紡糸ファイバーを製造した。紡糸パラメータは次のとおりである。供給量１.０４ｇ／分；引出し速度６〜１１.２ｍ／分；滞留時間０.５ｈ、滴定量９００〜１７００ｄｔｅｘ；紡糸温度特定の溶融ピーク最大値の範囲内の１１０〜１６０℃。製造したファイバーに０〜２００ｋＧｙの範囲内の照射量で電子ビームを照射した。その後、ポリウレタンの耐熱性（ＨＤＴ温度）および機械的性質（残留伸び、引張強さ）を測定した。ＨＤＴを測定するために装置ＤＭＡ７（パーキンエルマー）を使用した。ファイバーをフィアバーホルダーにクランプし、ＴＭＡモードでテストした。加熱速度は５℃／分であり、温度範囲は２０℃〜２００℃であり、負荷力は０.００２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。ＨＤＴ温度として傾きが１℃当たり０.８％の伸びとなる温度を記録した。次の表および図は測定結果をリストしたものである。ブタンジオールで伸長されたポリウレタンのＨＤＴは照射量を増すと劣化することが理解できる。これと対照的に、ブテンジオール、特にブチンジオールで伸長されたポリウレタンのＨＤＴは照射によって著しく増加する。図１および２は、（硬質セグメント量が１１重量％の）ブタンジオールで伸長されたファイバーにＥＳＨを照射すると、機械的性質が劣化することを示している。図１は、照射量を増すと残留伸びが増加することを示しており、図２は、引裂点伸びおよび引張強さは照射量が増加すると低下することを示している。このような機械的性質の悪化は鎖の破壊によるファイバーの損傷に由来することがある。図３および４は、これと対照的にブチンジオールで伸長されたファイバーの場合、照射により第１および第５伸びサイクル後の残留伸びの値が改善されることを示している。照射により硬質セグメントの共有架橋が生じ、これによって伸び時に鎖がスライドすることが防止される。図６および６は、ブテンジオールで伸長されたポリウレタンファイバーの場合でも照射により機械的性質を改善できることを示している。図５は、照射していないファイバーと比較して照射後、残留伸びの小さい値が得られることを示している。図６は、低照射量で照射した際の引裂点伸びおよび引張強さの値が当初増加するが、１００ｋＧｙを越えると減少することを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年９月１１日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）次の構造単位（ここで基−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−は５００〜１００００の分子量を有するマクロジオール基を示し、Ｒ²は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式基を示し、Ｘは側面に並んだ基が最大１４個の結合だけ互いに離間した、オレフィン系不飽和基を示し、ＹはＮＨまたはＯを示し、その上ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタンエラストマーをファイバーとなるように溶融紡糸し、（ｂ）ポリウレタンエラストマーの少なくとも一部を架橋するように、得られたファイバーに高エネルギー放射線を照射することによって得られたエラストマーファイバー。２．工程（ａ）で得られたファイバーを電子ビームまたは紫外線によって処理することを特徴とする、請求項１記載のエラストマーファイバー。３．マクロジオールが１０００〜３０００の分子量を有することを特徴とする、請求項１または２記載のエラストマーファイバー。４．マクロジオールがポリエーテルグリコールおよび／またはポリエステルグリコールであることを特徴とする、請求項１、２または３記載のエラストマーファイバー。５．ポリエーテルグリコールがポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項４記載のエラストマーファイバー。６．ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする、請求項５記載のエラストマーファイバー。７．ポリエステルグリコールが脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸とジオールのポリエステルであることを特徴とする、請求項４記載のエラストマーファイバー。８．ジカルボン酸が琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とする、請求項７記載のエラストマーファイバー。９．ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールおよび／または１,６−ヘキサンジオールであることを特徴とする、請求項７記載のエラストマーファイバー。１０．基Ｒ²が２〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基および／または７〜２４個の炭素原子を有する脂肪族−脂還式基であることを特徴とする、前記請求項のうちの少なくとも１つに記載のエラストマーファイバー。１１．基Ｒ²がヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートの形態をしたジイソシアネートから誘導したものであることを特徴とする、請求項１０記載のエラストマーファイバー。１２．オレフィン系不飽和部が、ジアミノアルケン、ジアミノアルキンおよび／またはジアミノシクロアルケンから誘導したものであることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載のエラストマーファイバー。１３．ジアミノアルケンがシス−またはトランス−１,４−ジアミノブト−２ −エン、シス−またはトランス−４,４’−ジアミノスチルベンおよび／またはジアミノマレイン酸ジニトリルであり、ジアミノアルキンが１,４−ジアミノブト−２−インであり、ジアミノシクロアルケンが３,４−ジアミノシクロヘキセン−（１）であることを特徴とする、請求項１２記載のエラストマーファイバー。１４．オレフィン系不飽和基がアルケンジオール、アルキンジオールおよび／またはシクロアルケンジオールから誘導したものであることを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも１つに記載のエラストマーファイバー。１５．アルケンジオールがシス−またはトランス−１,４−ブト−２−エンジオール、アルキンジオールが１,４−ブト−２−インジオールであり、シクロアルケンジオールが５,６−ビス−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２.２.１.］ヘプテン−２であることを特徴とする、請求項１４記載のエラストマーファイバー。１６．つや消し剤、色顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光、特に紫外線安定剤および／または加水分解安定剤としての添加物を含むことを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載のエラストマーファイバー。１７．次の構造単位（ここで基−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−は５００〜１００００の分子量を有するマクロジオール基を示し、Ｒ²は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式基を示し、Ｘは側面に並んだ基が最大１４個の結合だけ互いに離間した、オレフィン系不飽和基を示し、ＹはＮＨを示し、その上ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタンエラストマー。１８．マクロジオールが１０００〜３０００の分子量を有することを特徴とする、請求項１７記載のポリウレタンエラストマー。１９．マクロジオールがポリエーテルグリコールおよび／またはポリエステルグリコールであることを特徴とする、請求項１７または１８記載のポリウレタンエラストマー。２０．ポリエーテルグリコールがポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１９記載のポリウレタンエラストマー。２１．ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする、請求項２０記載のポリウレタンエラストマー。２２．ポリエステルグリコールが脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸とジオールのポリエステルであることを特徴とする、請求項１９記載のポリウレタンエラストマー。２３．ジカルボン酸が琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とする、請求項２２記載のポリウレタンエラストマー。２４．ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールおよび／または１,６−ヘキサンジオールであることを特徴とする、請求項２２記載のポリウレタンエラストマー。２５．部分Ｒ²が２〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基および／または７〜２４個の炭素原子を有する脂肪族−脂還式基であることを特徴とする、請求項１７〜２４のうちの少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。２６．部分Ｒ²がヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートの形態をしたジイソシアネートから誘導したものであることを特徴とする、請求項２５記載のポリウレタンエラストマー。２７．オレフィン系不飽和部が、ジアミノアルケン、ジアミノアルキンおよび／またはジアミノシクロアルケンから誘導したものであることを特徴とする、請求項１７〜２６の少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。２８．ジアミノアルケンがシス−またはトランス−１,４−ジアミノブト−２ −エン、シス−またはトランス−４,４’−ジアミノスチルベンおよび／またはジアミノマレイン酸ジニトリルであり、ジアミノアルキンが１,４−ジアミノブト−２−インであり、ジアミノシクロアルケンが３,６−ジアミノシクロヘキセン−（１）であることを特徴とする、請求項２７記載のポリウレタンエラストマー。２９．少なくとも２つのポリウレタン鎖が基Ｘを介して互いに共有架橋していることを特徴とする、請求項１７〜２８の少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。３０．つや消し剤、色顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光、特に紫外線安定剤および／または加水分解安定剤としての添加物を含むことを特徴とする、請求項１７〜２９の少なくとも１つに記載のエラストマーファイバー。３１．ａ）約１：５〜１：１.１のモル比でジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯによりマクロジオールをプレポリマーに転化し、ｂ）オレフィン系不飽和ジアミンを用いてプレポリマーのイソシアネート基を転化することを特徴とする、請求項１７〜２９のうちの少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマーを製造する方法。３２．溶剤のない状態で工程ａ）を実行し、溶剤の存在下で工程ｂ）を実行することを特徴とする、請求項３１記載の方法。３３．ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチルアセトアミド内で工程ｂ）を実行することを特徴とする、請求項３１記載の方法。３４．工程ｂ）においてジアミンにプレポリマーを添加することを特徴とする、請求項３１〜３３のうちの少なくとも１つに記載の方法。３５．溶剤のない状態で工程ａ）およびｂ）を実質的に実行することを特徴とする、請求項３１記載の方法。３６．工程ａ）においてジイソシアネートに対するマクロジオールのモル比が約１：２〜１：１.５の間であることを特徴とする、請求項３１〜３５のうちの少なくとも１つに記載の方法。３７．工程ｂ）において重付加触媒を使用することを特徴とする、請求項３１〜３６のうちの少なくとも１つに記載の方法。３８．フィルムを形成するための溶融押し出し方法またはファイバーを形成するための溶融紡糸のために、請求項１７〜２９のうちの少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマーを使用する方法。３９．得られたファイバー、特に得られたフィルムに高エネルギー放射線を照射し、ポリウレタンエラストマーの少なくとも一部を架橋することを特徴とする、請求項３８記載の使用方法。４０．電子ビームまたは紫外線によりファイバー、特にフィルムを処理することを特徴とする、請求項３９記載の使用方法。４１．請求項３８〜４０の方法により得られたエラストマーファイバー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 10/00 Ｄ０６Ｍ 10/00 ＪＫ // Ｄ０６Ｍ 101:38 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者シュヴァイツァー・ミヒャエルドイツフライブルクディー71691 ルーガウフシュトラーセ 19 (72)発明者エース・オリファードイツシュトゥットガルトディー 70499 グラーサーヴェーク 11

Claims

【特許請求の範囲】１．次の構造単位（ここで基−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−は約５００〜１００００の分子量を有するマクロジオール基を示し、Ｒ²は２価の脂肪族、脂環式および／または脂肪族−脂環式基を示し、Ｘは短鎖状オレフィン系不飽和基を示し、ＹはＮＨまたはＯを示し、その上ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは少なくとも４の整数を示す）を含むポリウレタンエラストマー。２．マクロジオールが約１０００〜３０００の分子量を有することを特徴とする、請求項１記載のポリウレタンエラストマー。３．マクロジオールがポリエーテルグリコールおよび／またはポリエステルグリコールであることを特徴とする、請求項１または２記載のポリウレタンエラストマー。４．ポリエーテルグリコールがポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項３記載のポリウレタンエラストマー。５．ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする、請求項４記載のポリウレタンエラストマー。６．ポリエステルグリコールが脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸とジオールのポリエステルであることを特徴とする、請求項３記載のポリウレタンエラストマー。７．ジカルボン酸が琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸であることを特徴とする、請求項６記載のポリウレタンエラストマー。８．ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールおよび／または１,６−ヘキサンジオールであることを特徴とする、請求項６記載のポリウレタンエラストマー。９．基Ｒ²が２〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基および／または７〜２４個の炭素原子を有する脂肪族−脂還式基であることを特徴とする、前記請求項のうちの少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。１０．部分Ｒ²がヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートの形態をしたジイソシアネートから誘導したものであることを特徴とする、請求項９記載のポリウレタンエラストマー。１１．オレフィン系不飽和部が、ジアミノアルケン、ジアミノアルキンおよび／またはジアミノシクロアルケンから誘導したものであることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。１２．ジアミノアルケンがシス−またはトランス−１,４−ジアミノブト−２ −エン、シス−またはトランス−４,４’−ジアミノスチルベンおよび／またはジアミノマレイン酸ジニトリルであり、ジアミノアルキンが１,４−ジアミノブト −２−インであり、ジアミノシクロアルケンが３,６−ジアミノシクロヘキセン −（１）であることを特徴とする、請求項１１記載のポリウレタンエラストマー。１３．オレフィン系不飽和基がアルケンジオール、アルキンジオールおよび／またはシクロアルケンジオールから誘導したものであることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。１４．アルケンジオールがシス−またはトランス−１,４−ブト−２−エンジオール、アルケンジオールが１,４−ブト−２−インジオールであり、シクロアルケンジオールが５,６−ビス−（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２.２.１.］ヘプテン−２であることを特徴とする、請求項１３記載のポリウレタンエラストマー。１５．少なくとも２つのポリウレタン鎖が基Ｘを介して互いに共有架橋していることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマー。１６．つや消し剤、色顔料、酸化防止剤、熱安定剤、光、特に紫外線安定剤および／または加水分解安定剤としての添加物を含むことを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載のエラストマーファイバー。１７．ａ）約１：５〜１：１.１のモル比でジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ²−ＮＣＯによりマクロジオールをプレポリマーに転化し、ｂ）オレフィン系不飽和ジアミンまたはジオールを用いてプレポリマーのイソシアネート基を転化することを特徴とする、請求項１〜１２のうちの少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマーを製造する方法。１８．溶剤のない状態で工程ａ）を実行し、溶剤の存在下で工程ｂ）を実行することを特徴とする、請求項１７記載の方法。１９．ジメチルホルムアミドおよび／またはジメチルアセトアミド内で工程ｂ）を実行することを特徴とする、請求項１７記載の方法。２０．工程ｂ）においてジアミンまたは特にジオールにプレポリマーを添加することを特徴とする、請求項１７〜１９のうちの少なくとも１つに記載の方法。２１．溶剤のない状態で工程ａ）およびｂ）を実質的に実行することを特徴とする、請求項１７記載の方法。２２．工程ａ）においてジイソシアネートに対するマクロジオールのモル比が約１：２〜１：１.５の間であることを特徴とする、請求項１７〜２１のうちの少なくとも１つに記載の方法。２３．工程ｂ）において重付加触媒を使用することを特徴とする、請求項１７〜２２のうちの少なくとも１つに記載の方法。２４．フィルムを形成するための溶融押し出し方法またはファイバーを形成するための溶融紡糸のために、請求項１〜１６のうちの少なくとも１つに記載のポリウレタンエラストマーを使用する方法。２５．得られたファイバー、特に得られたフィルムに高エネルギー放射線を照射し、ポリウレタンエラストマーの少なくとも一部を架橋することを特徴とする、請求項２４記載の使用方法。２６．電子ビームまたは紫外線によりファイバー、特にフィルムを処理することを特徴とする、請求項２４記載の使用方法。２７．請求項２４〜２６の方法により得られたエラストマーファイバー。