JP3324848B2 - ポリウレタン弾性繊維巻糸体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポリウレタンを溶
融紡糸して得られ、耐熱水性や弾性回復性などの各種物
性の均質性に優れたポリウレタン弾性繊維の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維の製造法として
は、乾式紡糸法や湿式紡糸法、溶融紡糸法が知られてい
る。最近は、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維が細デニール化が可能なこと、透明性が良好なこ
と、コストが低いことなどから注目され、生産量が伸び
ている。溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾性繊
維は、熱可塑性ポリウレタンを一度溶融するため、強固
なハードセグメントが生成され難く、高温下からの回復
性、抵抗力等の耐熱性、耐熱水性が、乾式紡糸法や湿式
紡糸法に比べ劣る傾向にある。溶融紡糸法により得られ
るポリウレタン弾性繊維は、高温下からの回復性、抵抗
力等の耐熱性を改良させるため様々な工夫がなされてい
るが、改良法の一つとして、熱可塑性ポリウレタンを溶
融、紡糸、チーズなどに巻き取った後、６０〜１５０℃
の温度で１〜２４時間の熱処理により固相重合及びハー
ドセグメントの結晶化を行う方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固相重
合法を用いた溶融紡糸法ポリウレタン弾性繊維は、同一
チーズ内での均質性に問題があり、ナイロン、ポリエス
テル等の他の繊維と交編織して高温染色や高温高圧染色
した場合に、密度斑や経筋の発生が起こる。本発明は、
同一チーズ内での均質性に優れ、ナイロン、ポリエステ
ル等の他の繊維と共に高温や高温高圧で染色した場合に
密度斑、経筋の発生が起こらない溶融紡糸法ポリウレタ
ン弾性繊維の製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、溶融紡糸法により得られたポリウレタ
ン弾性繊維の固相重合法を検討した結果、従来公知の溶
融紡糸法ポリウレタン化合物を用い、固相重合時の糸に
含有される水分量を制御することにより、同一チーズ内
での耐熱水性、弾性回復性、等の各種物性の均質性に優
れ、ナイロンやポリエステル繊維等と交編織して高温染
色や高温高圧染色した場合の密度斑や経筋の発生を抑え
られることを見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、以下の（イ）または
（ロ）の方法によって調製された、水分含有量が１００
０ｐｐｍ以下のポリウレタン弾性繊維を熱処理すること
からなるポリウレタン弾性繊維の製造法を提供する。 （イ）ポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸および巻取り
を、上記した水分含有量のポリウレタン弾性繊維が得ら
れるような低湿度下で行う。 （ロ）溶融紡糸され巻き取られたポリウレタン弾性繊維
を８０℃以下の温度で減圧下に脱水する。

【０００６】本発明の溶融紡糸されたポリウレタン弾性
繊維は、高分子ジオール、有機イソシアナート、鎖伸長
剤を反応せしめて得られる熱可塑性ポリウレタン重合物
を溶融紡糸してなるポリウレタン弾性繊維である。ポリ
ウレタンを溶融紡糸する場合、溶融状態ではポリウレタ
ンの一部はＮＣＯ基とＯＨ基に解離しており、紡糸後に
解離状態の再結合反応が進行し、糸質および熱的性質が
経時的に変化していく。これは解離したＮＣＯ基がアル
コール、水などと反応しウレタン結合、ウレア結合を生
成し、さらに解離したＮＣＯ基がウレタン結合、ウレア
結合との反応によりアロハナート結合、ビュレット結合
などの架橋を生成することによる。このため、紡糸後、
低湿度下６０〜１５０℃程度での熱処理を１〜４８時間
実施し、反応を完結させることが必要であり、この反応
の進行により弾性回復性の向上、耐熱水性の向上などが
改良される。

【０００７】本発明者らの検討によると、溶融紡糸した
ポリウレタン繊維を熱処理して固相重合を行う時、ポリ
ウレタン繊維に含まれる水分量が多くなると、上記反応
が同一チーズ内の各層において不均一となるため、弾性
回復性、耐熱水性などが同一チーズ内の各層において変
動し、ナイロンやポリエステル繊維と交編織して高温染
色した場合に密度斑や経筋が発生することを見いだし
た。溶融紡糸直後のポリウレタン繊維の水分率を低くし
ても、熱処理までの一時保管や熱処理室への移動時の雰
囲気の相対湿度が高いと、ポリウレタン繊維は吸湿しや
すく、チーズ内の層間での水分率が不均一となり、ま
た、加熱時の温度斑などに起因して反応が均一に進行し
ないものと推定される。すなわち、熱処理時にポリウレ
タン弾性繊維に含まれる水分率が高いと、ＮＣＯ基と水
が反応し、鎖伸長が起こるため、ポリウレタン弾性繊維
のミクロ相分離性、ハードセグメント凝集性の進行を阻
害し、さらに同一チーズ内の各層のミクロ相分離性も不
均一になるものと推定される。

【０００８】ポリウレタン弾性繊維に含まれる水分率を
１０００ｐｐｍ以下とした後に熱処理することにより、
均質性の高いポリウレタン弾性繊維を得ることができ
る。

【０００９】ポリウレタン弾性繊維中の水分率を１００
０ｐｐｍ以下にする方法としては、溶融紡糸および巻き
取りをポリウレタン弾性繊維中の水分率が１０００ｐｐ
ｍ以下に維持できる低湿度下で取り扱う、あるいは、溶
融紡糸され巻き取られたポリウレタン弾性繊維を８０℃
以下の温度で減圧下に脱水する方法が採用される。脱水
時の温度が８０℃より高いと、脱水速度によっては得ら
れるポリウレタン弾性繊維が不均一なものとなることが
ある。脱水時の温度は、５０℃以下であることが好まし
い。

【００１０】水分含有量が１０００ｐｐｍ以下とされた
ポリウレタン弾性繊維は、通常、６０〜１５０℃程度の
温度で１〜４８時間熱処理され、弾性回復性、耐熱水性
が向上した、同一チーズ内の各層の貯蔵弾性率（動的粘
弾性）や吸熱ピーク量の差の小さい、弾性回復率、耐熱
水性等の均一性に優れたポリウレタン弾性繊維となる。

【００１１】本発明で使用するポリウレタンの製造に用
いられる高分子ジオールとしては、平均分子量５００〜
５０００、好ましくは１０００〜３０００のポリエステ
ルジオール、ポリカーボネイトジオール、ポリエーテル
ジオールおよびポリエーテルエステルジオールの少なく
とも１種を使用することができる。

【００１２】特に、ポリエステル繊維と交編織して高温
高圧染色を行う場合には、ポリウレタン弾性繊維は、ポ
リエステル繊維の染色条件である高温高圧に耐える必要
があるため、上記のように動的粘弾性における１３０℃
以上での貯蔵弾性率を１．０×１０⁸ｄｙｎｅ／ｃｍ²以
上とする必要があり、このような場合には、高分子ジオ
ールはメチル分岐を１つ有する炭素数６〜１０のジオー
ルを必須成分として合成される平均分子量が５００〜５
０００、好ましくは１０００〜３５００であるポリエス
テルジオール、ポリカーボネイトジオール、ポリエステ
ルポリカーボネートジオールが好ましい。このような高
分子ジオールの合成に用いられるメチル分岐を１つ有す
る炭素数６〜１０のジオールとしては３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタン
ジオール等が、また、ジカルボン酸としてはアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などが好ましい例として
挙げられる。好ましい高分子ジオールとしては、ポリ−
３−メチル−１，５−ペンタンアゼレート、ポリ−３−
メチル−１，５−ペンタンセバケート等のポリエステル
ジオール、ジフェニルカーボネートと１，９−ノナンジ
オール／２−メチル−１，８−オクタンジオールから合
成されるポリカーボネートジオールやこれらの共重合体
が挙げられる。これらは原料ジオールで、或いは高分子
ジオールで混合して用いてもよい。

【００１３】本発明でポリウレタンの合成に用いられる
有機ジイソシアナートとしては、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、４，４´
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの分子
量５００以下のジイソシアナートがあるが、好ましくは
分子量２００〜５００の有機ジイソシアナートであり、
とりわけ４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート
が好ましい。なお、有機ジイソシアナートとしては、遊
離のイソシアナートに変換される封鎖されたイソシアナ
ート基を有する化合物を使用しても良い。

【００１４】また、鎖伸長剤としては、イソシアナート
と反応しうる水素原子を少なくとも２個有する低分子化
合物、例えば、分子量４００以下の１，４−ブタンジオ
ール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，６−ヘキサンジオール、ヒドラジン、プロピレ
ンジアミン等があるが、特に好ましくは１，４−ブタン
ジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンである。

【００１５】本発明は、高分子ジオール(Ａ)、有機イソ
シアナート(Ｂ)、鎖伸長剤(Ｃ)を、組成比において、
(Ｂ)／［(Ａ)＋(Ｃ)］のモル比が１．００〜１．１５の
イソシアナート過剰系で重合した熱可塑性ポリウレタ
ン、あるいは、紡糸時にポリイソシアナート化合物ある
いは封鎖ポリイソシアナート化合物を添加混合し、(Ｂ)
／［(Ａ)＋(Ｃ)］のモル比が１．００〜１．１５のイソ
シアナート過剰のポリウレタンを紡糸することにより前
記(Ｂ)／［(Ａ)＋(Ｃ)］のモル比が１．００〜１．１５
とした溶融紡糸により製造されるポリウレタン弾性繊維
であり、溶融紡糸法については、従来公知の方法に従っ
て紡糸すれば良い。

【００１６】ポリウレタン弾性繊維は該繊維を構成する
ポリウレタンの重合度は、特に限定するものではない
が、対数粘度（η_inh）が０．２〜１．６ｄｌ／ｇ、特
に０．５〜１．４が好ましい。この範囲とすることによ
り、耐熱水性、弾性回復性に優れた繊維となる。

【００１７】なお、対数粘度は以下の方法により測定し
た。すなわち、ポリウレタン弾性繊維を、０．５ｇ／ｄ
ｌとなるようにｎ−ブチルアミンを１重量％含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解し、２４時間後３０℃の
恒温漕中でウベローデ型粘度計で測定し、次式より計算
する。 η_inh＝Ｌｎ（ｔ／ｔ₀）／Ｃ ここに、η_inhは対数粘度である。ｔは試料溶液につい
て測定した落下秒数であり、ｔ₀は同一ウベローデ型粘
度計で溶剤のｎ−ブチルアミン１重量％含有Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドについて測定した落下秒数である。
Ｃはｇ／ｄｌの単位を有する試料濃度で約０．５であ
る。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で採用した測定方法などは以下の通りであ
る。

【００１９】１．弾性回復率 試料を３００％伸長し１０分間保持した後、張力を除
き、２分間放置した後の弾性回復率を測定 弾性回復率＝｛１−（ｌ ₁ −ｌ ₀ ）／ｌ ₀ ｝×１００（％） ｌ ₁ ： 張力除去後３分間放置した後の試料の長さ ｌ₀ ：伸長前の試料の長さ

【００２０】２．動的粘弾性 長さ６０ｍｍのポリウレタン弾性繊維３３〜３７ｍｇ
を、厚さ１．０ｍｍ、幅５．０ｍｍになるように均一に
並べ、両端を接着剤で接着し、動的粘弾性測定装置
（（株）レオロジ社製：ＤＶＥレオスペクトラー）を用
い、正弦波歪波形、ストップ加振変位振幅１０ｍｍ、周
波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で貯蔵弾性率Ｅ’の温
度分散を測定する。

【００２１】３．耐熱水性 試料を木枠を使用し２００％伸長した状態で固定し、１
３０℃で３０分熱水処理し、２００％伸長のままの応力
をインストロンを使用して測定したときの応力ををＲ
（ｇ／８０dr）で示す。また、応力開放直後の試料の長
さより次式に従い残留歪を計算し、Ｓ（％）で示した。
Ｓは熱水処理後の試料の伸びしろを表す尺度であり、Ｓ
の値が小さい程好ましい。 Ｓ＝｛（Ｌ−Ｌ₀）／２Ｌ₀｝×１００ Ｌ：熱水処理後の試料の長さ Ｌ₀：熱水処理前の試料の長さ

【００２２】４．染色後の経筋 ４０デニールのナイロン繊維またはポリエステル繊維の
ツーウェイトリコットの振り糸として、同一チーズの最
外層、中層、最内層のポリウレタン弾性繊維が順次並ぶ
ように挿入して編地を編成した。これらの編み地を下記
条件で高温染色または高温高圧染色した後の経筋の程度
を下記の基準で評価した。 高温染色条件（ナイロン繊維）： 染色温度 ９５℃ 染色時間 ３０分 浴比 １／２０ 染料 Suminol Milling Brilliant Red BS

【００２３】高温高圧染色条件（ポリエステル繊維）： 染色温度 １２５℃ 染色時間 ６０分 浴比 １／３０ 染料 Sumikaron Navy Blue SE-RPD

【００２４】経筋の評価： ◎ 経筋の発生がみられない ○ 経筋の発生がほとんどみられない △ 経筋の発生がやや見られる × 経筋の発生が多くみられる

【００２５】各測定は試料の同一チーズ最外層、中層、
最内層の各３層を行った。測定を行った試料の同一チー
ズ各層の採取箇所について説明する。繊維がフルチーズ
で巻かれた状態において、チーズ外周部分の最も外側か
ら２ｍｍ以内を最外層、最も糸管に近いチーズ内側部分
の糸管から２ｍｍ以内を最内層、最外層と最内層の中間
の部分を中層とした。ただし、チーズ端面部分の端面か
ら２ｍｍ以内は測定から除外した。なお、フルチーズの
大きさは、糸管から最外層までのチーズ径が３０ｍｍ、
チーズ幅が４０ｍｍである。

【００２６】用いた化合物は略号を用いて示したが、略
号化合物の関係は以下の通りである。 ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＡＤ ：アジピン酸 ＡＺ ：アゼライン酸 ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＰＭＰＡ：ＭＰＤとＡＤからなる数平均分子量２０００
のポリエステルジオール ＰＭＡＺ：ＭＰＤとＡＺからなる数平均分子量２０００
のポリエステルジオール ＰＢＭＡ：ＭＰＤ／ＢＤ（４／１）の混合物とＡＤから
なる数平均分子量２０００のポリエステルジオール ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト

【００２７】実施例１〜４ 表１に示すポリエステルジオールとＢＤとからなり３０
℃に加熱された混合物と５０℃に加熱溶融したＭＤＩと
を、ポリエステルジオール／ＭＤＩ／ＢＤの使用組成モ
ル比が表２の組成になるように定量ポンプにより二軸押
出機に連続的に供給し、連続溶融重合を行い、これをそ
のまま、紡糸機に供給し、紡糸温度２３０℃、冷却風露
点１０℃、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、チーズ
に巻き取り、４０デニール／１フィラメントの水分４０
００ｐｐｍのポリウレタン繊維巻糸体を得た。この繊維
を４０℃で５時間、圧力１Ｔｏｒｒの減圧乾燥機で脱水
し糸含有水分量を５００ｐｐｍにした後、露点が−３０
℃の湿度下で１００℃×２４時間熱処理してポリウレタ
ン弾性繊維巻糸体を得た。得られたポリウレタン弾性繊
維の物性及び高温染色後の経筋の発生を評価したとこ
ろ、表２に示すように好ましい結果を得た。また、実施
例２についてはさらにポリエステルと交編して高温高圧
染色も行ったが、表４に示すように経筋の発生がなく好
ましい結果が得られた。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】 （注） ＊：ｇ／８０ｄｒ ＊＊：×１０ ^７ ｄｙｎｅ／ｃｍ^２

【００３０】比較例１、２ 実施例１、４の水分４０００ｐｐｍのポリウレタン繊維
巻糸体を、乾燥処理することなく、それぞれ実施例１と
同一条件で熱処理してポリウレタン弾性繊維巻糸体を得
た。得られたポリウレタン弾性繊維の物性及び高温染色
後の経筋の発生を評価したところ、表２に示すように、
耐熱水性、弾性回復性、同一チーズ内の均質性に劣り、
染色時に経筋が発生した。

【００３１】実施例５ 実施例１において、紡糸ノズルから巻取までの工程を露
点が−３０℃の乾燥空気の出る筒状物で覆った紡糸機を
用いる以外同様にして糸含有水分量が５００ｐｐｍのポ
リウレタン繊維巻糸体を得た。このポリウレタン繊維巻
糸体を、そのまま実施例１と同一条件で熱処理し、得ら
れたポリウレタン弾性繊維の物性を評価したところ、表
２に示すように好ましい結果が得られた。

【００３２】実施例６、７、比較例３ 実施例１の水分４０００ｐｐｍのポリウレタン繊維巻糸
体を、圧力１Ｔｏｒｒの減圧乾燥機で８０℃で３時間
（実施例６）、４０℃で２時間（実施例７）、１００℃
で５時間（比較例３）脱水し、糸含有水分量をそれぞれ
５００ｐｐｍ、９００ｐｐｍとした後、実施例１と同一
条件で熱処理し、得られたポリウレタン弾性繊維の物性
を評価したところ、表２に示すように８０℃以下で減圧
脱水したものは好ましい結果が得られたが、１００℃で
減圧脱水したものは耐熱水性、弾性回復性、同一チーズ
内の均質性に劣り、染色時に経筋が発生した。

【００３３】実施例８ 表３に示す使用組成モル比の原料を用いて実施例１と同
一条件で溶融重合、紡糸を行い、４０デニール／１フィ
ラメントの水分４０００ｐｐｍのポリウレタン繊維巻糸
体を得た。この繊維を実施例１と同一条件で減圧脱水、
熱処理してポリウレタン弾性繊維巻糸体を得た。得られ
たポリウレタン弾性繊維の物性及びポリエステルと交編
して高温高圧染色後の経筋の発生を評価したところ、表
４に示すように好ましい結果を得た。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】 （注） ＊：ｇ／８０ｄｒ ＊＊：×１０ ^７ ｄｙｎｅ／ｃｍ^２

【００３６】実施例９ 実施例２と同様にして溶融重合を行い、紡糸ノズルから
巻取までの工程を露点が−３０℃の乾燥空気の出る筒状
物で覆った紡糸機により、紡糸温度２３０℃、紡糸速度
５００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、４０デニール／１フィラメ
ント、糸含有水分量が５００ｐｐｍのポリウレタン繊維
巻糸体を得た。この繊維を実施例２と同一条件で熱処理
し、得られたポリウレタン弾性繊維の物性及びポリエス
テルと交編して高温高圧染色後の経筋の発生を評価した
ところ、表４に示すように好ましい結果を得た。

【００３７】実施例１０、１１ 実施例２の水分４０００ｐｐｍのポリウレタン繊維を、
圧力１Ｔｏｒｒの減圧乾燥機で８０℃で３時間（実施例
１０）、４０℃で２時間（実施例１１）脱水し、糸含有
水分量をそれぞれ５００ｐｐｍ、９００ｐｐｍとした
後、実施例２と同一条件で熱処理し、得られたポリウレ
タン弾性繊維の物性及びポリエステルと交編して高温高
圧染色後の経筋の発生を評価したところ、表４に示すよ
うに好ましい結果を得た。

【００３８】比較例４、５ 実施例２、８の水分４０００ｐｐｍのポリウレタン繊維
巻糸体を、それぞれ乾燥処理することなく、実施例２と
同一条件で熱処理してポリウレタン弾性繊維巻糸体を得
た。得られたポリウレタン弾性繊維の物性及び高温高圧
染色後の経筋の発生を評価したところ、表４に示すよう
に、耐熱水性、弾性回復性、同一チーズ内の均質性に劣
り、染色時に経筋が発生した。

【００３９】比較例６ 実施例２の水分４０００ｐｐｍのポリウレタン繊維巻糸
体を、圧力１Ｔｏｒｒの減圧乾燥機で、１００℃で５時
間脱水し、糸含有水分量を２００ｐｐｍとした後、実施
例２と同一条件で熱処理し、得られたポリウレタン弾性
繊維の物性を評価したところ、表４に示すように耐熱水
性、弾性回復性、同一チーズ内の均質性に劣り、染色時
に経筋が発生した。

【００４０】本発明の製造法によって得られるポリウレ
タン弾性繊維は、耐熱水性、弾性回復性などの均質性に
優れるため、ナイロン繊維やポリエステル繊維等と交編
織して高温染色や高温高圧染色した場合に、密度斑、経
て筋などの発生が起こらない。このため、付加価値の高
い交編織染色製品とすることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の（イ）または（ロ）の方法によっ
   て調製された、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下のポリ
   ウレタン弾性繊維を熱処理することからなるポリウレタ
   ン弾性繊維の製造法。（イ）ポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸および巻取り
   を、上記した水分含有量のポリウレタン弾性繊維が得ら
   れるような低湿度下で行う。 （ロ）溶融紡糸され巻き取られたポリウレタン弾性繊維
   を８０℃以下の温度で減圧下に脱水する。