KR20000025061A - 내열성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄으로 구성된 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 중량평균 분자량 1,000∼3,000g/mol의 직쇄상 고분자량 디올 화합물 0.9∼1.1몰과 방향족 디이소시아네이트 화합물 2∼2.5몰을 반응시켜 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 프리폴리머를 얻은 후, 이 중간 중합체에 중량평균 분자량 500이하의 방향족 디올 혼합물을 프리폴리머의 이소시아네이트기에 대해서 수산기를 0.9∼1.3몰을 프리폴리머에 첨가하여 중합계의 점도가 평형에 도달할 때까지 반응시켜 고분자 말단에 이소시아네이트가 풍부한 고분자량의 폴리우레탄 중합체를 생성시켜 얻어진 폴리우레탄 중합체를 용융방사법에 의해 방사하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 탄성섬유는 인장강도, 신도, 탄성회복율 등과 같은 기계적 성질이 우수할 뿐만 아니라 내열성과 방사성이 현격히 향상되었다.

Description

내열성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유의 제조방법

본 발명은 폴리우레탄으로 구성된 탄성섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 우수한 기계적 성질과 탄성회복력 및 높은 내열성을 나타내는 폴리우레탄을 탄성섬유를 용융방사방법에 의해 제조하는 것에 관한 것이다.

폴리우레탄계 탄성섬유는 탄성과 탄성회복력이 우수하므로, 스타킹이나 여성용 속옷 및 신축성 직물에 사용되고 있으며, 그 용도가 계속 확대되고 있으나, 폴리우레탄계 탄성섬유를 계속하여 반복 사용할 경우 탄성섬유의 고유한 물성인 탄성회복력 저하 및 내열성이 취약하며, 폴리에스터 섬유 등의 다른 소재와 혼방하여 사용할 경우 130℃의 고온에서 염색이 불가능하고 염색성이 떨어지는 단점이 있다.

또한, 폴리우레탄 탄성사의 제조법에는 습식법, 건식법, 용융법 및 중합반응 방사법 등이 있다. 이들 방법에는 각각의 특성이 있으나 경제적인 관점과 공업적인 관점에서 보면 용융방사방법이 장치의 융통성, 호환성 및 용제를 사용하지 않기 때문에 방사방법의 단순성 등 폴리우레탄 섬유의 제조에 있어서 기타의 다른 방법에 비하여 유리한 점이 많다.

일반적으로 건식법 또는 습식법 및 중합반응 방사법에 의해 제조된 탄성섬유는 우레탄기와 우레아기를 동시에 함유하고 있기 때문에 고온에서의 탄성회복력이 우수하다. 그러나 우레아기를 함유하는 경우에 있어서는 우레아기간의 물리적인 2차 결합에 의해 용융되지 않기 때문에 용융방사가 불가능하므로, 용제를 사용한 방사법에 의해 탄성섬유를 제조할 수 밖에 없다. 따라서 용제를 사용하기 때문에 방사방법이 어렵고 제조설비에 투자비가 많이 소요된다.

용융방사에 의한 탄성섬유의 제조는 용매를 사용하지 않고, 또한 방사방법이 간단하기 때문에 공업적인 측면에서 매우 유리하다. 그러나 폴리우레탄기 만으로 구성된 폴리우레탄 탄성섬유는 열안정성이 낮기 때문에 고온에서의 사용은 불가능하다.

폴리우레탄 탄성섬유의 내열성을 향상시키기 위한 기존의 방법으로는 수산기가 3개인 플리올을 수산기가 2개인 폴리올에 첨가 혼합하여 프리폴리머를 중합한 후, 수산기가 2개인 쇄연장제를 사용하여 쇄연장 반응을 진행시킴으로써 부분적으로 가교된 폴리우레탄을 얻어, 이를 용융방사하는 방법이 있다(소 49-48677).

또 하나의 방법으로는 프리폴리머 중합 후, 수산기가 3개인 폴리올 또는 쇄연장제를 사용하여 부분적으로 가교된 폴리우레탄을 얻어, 이를 용융방사하는 방법이 있다(소 43-7426, 특개평 7-70278).

위에서 제시된 수산기가 3개인 유기화합물을 사용하여 폴리우레탄 내에 화학적 가교결합을 도입하는 방법은 방사시 용융상태가 불균일하고 용융점도가 매우 높아진다는 단점이 있다. 용융상태가 불균일하면 방사된 원사의 균제도가 떨어지며 작업성이 저하된다. 또한 용융점도가 높아질 경우, 방사하기 위해서는 방사온도를 높여야 하는데, 방사온도를 250℃이상으로 가져가면 폴리우레탄의 열분해가 발생하여 분자량이 저하됨으로써 최종 물성이 저하된다는 단점이 있다.

수산기가 3개인 유기화합물을 사용하지 않고 폴리우레탄 내에 화학적 가교결합을 도입하는 다른 방법으로는 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 프리폴리머를 가교제로서 용융된 선형 폴리우레탄에 첨가 혼합하여 방사하는 방법이 제시되어 있다(평 2-160919, 평 2-127515, 소 58-46573, 평 4-11011, 평 2-160920, 특개평7-259814).

위 방법은 폴리우레탄 방사시 폴리 디이소시아네이트 화합물을 용융된 폴리우레탄에 첨가 혼합하여 이소시아네이트기와 우레탄기 사이의 반응을 통해 알로파네이트 결합을 형성시킴으로써 화학적 가교결합을 도입하는 것이다.

그러나 위에 제시된 방법들은 폴리 디이소시아네이트 화합물을 용융된 폴리우레탄에 첨가 혼합하기 위해서는 별도의 장치가 필요하고 폴리 디이소시아네이트 화합물의 보관이 용이하지 않으며, 또한 장기간 방사기 방사기내에서 장시간 정체된 폴리 디아이소시아네이트 화합물과 폴리우레탄의 반응에 의해 가교된 겔들이 존재하게 되므로 방사기의 주기적인 청소가 필요하기 때문에 생산성 및 품질의 균일성이 저하된다는 단점이 있다.

본 발명은 별도의 가교제를 사용하지 않고 용융방사법에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성섬유의 내열성을 향상시켜서 폴리우레탄 중합 후 말단의 이소시아네이트기를 활성화시킴으로써 용융사출 방사성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리에스터 및 폴리에테르 폴리올과 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 중간중합체를 얻은 후, 알칸계 디올 화합물을 쇄연장제로 사용하여 쇄연장 반응을 진행시키는데 있어서 각 화합물들의 몰비를 조정함으로써 폴리우레탄 중합체의 말단의 이소시아네이트기의 함량을 조절하는 것으로 구성된다.

본 발명에 관하여 상세히 설명하면, 중량평균 분자량 1,000∼3,000g/mol의 직쇄상 고분자량 디올 화합물 0.9∼1.1몰과 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물 2∼2.5몰을 반응시켜 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 프리폴리머를 얻은 후, 이 중간 중합체에 중량평균 분자량 500이하의 지방족, 방향족 지환족 디올 또는 이들 화합물들의 혼합물을 프리폴리머의 이소시아네이트기에 대해서 수산기를 0.9∼1.3몰을 프리폴리머에 첨가하여 중합계의 점도가 평형에 도달할 때까지 반응시켜 고분자 말단에 이소시아네이트가 풍부한 고분자량의 폴리우레탄 중합체를 생성시킨다. 이렇게 얻어진 폴리우레탄 중합체를 용융방사법에 의해 방사하게 되면 내열성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유를 얻을 수 있다.

고분자량의 디올 화합물(A)과 저분자량의 디올 화합물(B)의 전체 사용량은 디이소시아네이트 화합물(C)에 대하여 0.7∼0.9몰비((A)+(B)/C)가 적당하다.

몰비가 0.7미만일 경우 고분자량의 중합체를 얻을 수 없고, 0.9를 초과하면 고분자량의 중합체를 얻을 수 있으나 말단의 이소시아네이트기가 적어져 내열성의 저하를 초래한다.

본 발명에서 사용가능한 디이소시아네이트 화합물로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메탄 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드록시 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 화합물들이 있는데, 이들 화합물들 중 디올 화합물과의 반응성 및 탄성체의 물성을 고려할 때 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 폴리올로는 중량평균 분자량이 1,000∼3,000g/mol인 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올의 2가지 종류가 있다. 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드글리콜, 폴리펜타메틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리헥사메틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리헵타메틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리옥타메틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리나노메틸렌 옥사이드 글리콜 및 폴리데카메틸렌 옥사이드 글리콜 또는 이들의 글리콜 혼합물 또는 공중합체 등이 있다.

또한 말단이 수산기의 직쇄상 폴리에스터 폴리올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 3-메틸렌탄디올, 헥산디올, 비스옥시메틸 시클로 헥산 등의 글리콜 성분과 아디프산, 테레프탈산 및 아이소프탈산 등의 산성분과 축합중합으로 만든 폴리에스터이다.

폴리우레탄 결합을 함유하는 중간중합체를 제조하는 경우에 있어서 수산기 물질로서는 위의 폴리에테르형 또는 폴리에스터형의 어떠한 것을 사용해도 상관없으며, 이 양자의 혼합형 또는 코폴리머형의 것을 사용해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리올은 최종 폴리우레탄 필라멘트의 물리적 성질 및 내열성, 방사성 등을 고려할 때 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 혼합사용하는 것이 가장 바람직하다. 폴리에테르 폴리올로는 중량평균 분자량이 1,000∼3,000g/mol인 폴리테트라 메틸렌 글리콜의 사용이 바람직하며, 폴리에스터 폴리올로는 아디프산과 3-메틸펜탄 디올을 사용하여 중량평균 분자량이 1,000∼3,000g/mol으로 축합중합된 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르 폴리올과 디이소시아네이트, 디올 쇄연장제로 중합된 폴리우레탄 용융방사시 200℃ 이상의 온도에서 방사해야 하므로 폴리에테르 폴리올의 열분해가 발생한다. 따라서 권취된 탄성섬유의 분자량이 저하되기 때문에 최종 탄성섬유의 물리적 성질 및 내열성이 저하된다. 따라서 본 발명에서는 폴리에테르 폴리올의 열분해에 의한 분자량 저하를 최소화시키기 위해 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 혼합 사용한다.

고분자량의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 결합된 프리폴리머는 저분자량의 디아민과 디올 화합물을 쇄연장제로 사용하여 적당한 분자량의 중합물을 얻을 수 있는데, 디아민 화합물을 쇄연장제로 사용할 경우 쇄연장된 중합물은 열에 의하여 용융되지 않기 때문에 용융방사법에 의한 탄성섬유의 제조가 불가능하다. 따라서 위에서 언급한 바와 같이 디아민 쇄연장제를 사용한 중합물은 건식방사법 또는 습식방사법에 의해 탄성섬유를 제조할 수 있는 것이다.

그러나 디올 화합물을 쇄연장제로 사용하여 얻어진 중합물의 용융점도는 200℃이하이므로 용융방사법에 의해 탄성섬유를 제조할 수 있다.

쇄연장제로 사용되는 디올 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸렌탄디올, 헥산디올, 비스하이드록시 에틸벤젠 등이 있는 데, 이들 화합물들 중 본 발명에서 사용되는 디올 화합물은 물리적 성질과 내열성을 고려할 때 비스하이드록시 에틸벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 비스하이드록시 에틸벤젠은 벤젠링을 포함하고 있으므로 지방족 디올 화합물에 비하여 분자쇄가 강직하여 물리적 성질 및 내열성 향상 측면에서 유리하다.

본 발명의 바람직한 일례를 구체적으로 설명하면, 먼저 디이소시아네이트 화합물 2mol과 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올을 혼합한 후, 반응계의 온도를 80℃로 승온시켜 중합계의 점도가 평형에 도달할 때까지 반응시킨다. 1차 반응종결 후 반응계의 온도를 상온으로 낮추어 디올 쇄연장제를 서서히 투입한다.

디올 쇄연장제를 투입 후, 반응계의 온도를 200℃로 승온시킨다. 반응계의 점도가 평형에 도달할 때까지 2차 반응을 진행시킨 후, 중합물을 펠레타이저기를 이용하여 칩 상태로 만든다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예에 나타난 인장강도, 신도 및 탄성회복율은 KSK 0219에 준하여 평가하였고, 내열성은 100%신장시킨 상태에서 130℃의 오븐에서 10분간 유지시킨 후, 회복율로서 측정하였다.

(실시예 1)

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물 625g에 분자량이 1,800g/mol인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 900g과 아디프산과 3-메틸펜탄 디올을 사용하여 중량평균 분자량이 1800g/mol으로 축합 중합된 폴리에스터 폴리올 900g을 투입한 후, 온도를 80℃로 승온시켜 반응계의 점도가 평형에 도달될 때까지 반응시켜 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 중간중합체를 제조하였다.

이 예비 중합물의 온도를 상온으로 내린 후, 비스하이드록시 에틸벤젠 166g을 5g/min의 속도로 서서히 예비 중합물에 첨가하여 혼합하였다. 비스하이드록시 에틸벤젠 투입 후, 반응계의 온도를 200℃까지 승온시켜 반응계의 점도가 평형에 도달될 때까지 2차 반응을 진행시켜 고분자쇄의 말단이 이소시아네이트기로 되어 있는 고분자량의 폴리우레탄을 중합체를 얻었다.

위의 방법으로 얻어진 폴리우레탄 중합체를 펠레타이저기를 사용하여 크기가 일정한 칩으로 제조하였다. 이렇게 얻어진 칩을 100℃의 질소가스 분위기하에서 12시간동안 건조시킨 후, 용융방사법을 이용하여 30데니어의 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물리적 성질 및 내열성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

고분자량의 디올 화합물(A)과 저분자량의 디올 화합물(B)의 전체 사용량을 디이소시아네이트 화합물(C)에 대하여 몰비((A+B)/C)를 0.5로 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물리적 성질 및 내열성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

고분자량의 디올 화합물(A)과 저분자량의 디올 화합물(B)의 전체 사용량을 디이소시아네이트 화합물(C)에 대하여 몰비((A+B)/C)를 1로 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하였으며, 물리적 성질 및 내열성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

쇄연장제인 디올 화합물중 비스하이드록시 에틸벤젠을 사용하지 않고 1,4-부탄디올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하며, 물리적 성질 및 내열성 측정결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 4)

폴리올을 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 사용하지 않고, 폴리에테르 폴리올만을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하며, 물리적 성질 및 내열성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 5)

폴리올을 폴리에테르 폴리올과 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 사용하지 않고, 폴리에스터 폴리올만을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하며, 물리적 성질 및 내열성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

	인장강도(g/d)	신도(%)	탄성회복율(%)	내열성(%)	방사성
실시예 1	1.55	620	96	42	◎
비교예 1	0.87	430	85	28	×
비교예 2	1.32	560	92	15	◎
비교예 3	1.41	580	96	35	◎
비교예 4	1.13	630	98	34	○
비교예 5	1.35	600	87	25	◎

◎ ; 아주양호, ○; 양호, × ; 나쁨

이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 탄성섬유는 인장강도, 신도, 탄성회복율 등과 같은 기계적 성질이 우수할 뿐만 아니라 내열성과 방사성이 현격히 향상되었다.

Claims (5)

1. 중량평균 분자량 1,000∼3,000g/mol의 직쇄상 고분자량 디올 화합물 0.9∼1.1몰과 방향족 디이소시아네이트 화합물 2∼2.5몰을 반응시켜 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 프리폴리머를 얻은 후, 이 중간 중합체에 중량평균 분자량 500이하의 방향족 디올 혼합물을 프리폴리머의 이소시아네이트기에 대해서 수산기를 0.9∼1.3몰을 프리폴리머에 첨가하여 중합계의 점도가 평형에 도달할 때까지 반응시켜 고분자 말단에 이소시아네이트가 풍부한 고분자량의 폴리우레탄 중합체를 생성시켜 얻어진 폴리우레탄 중합체를 용융방사법에 의해 방사하는 것을 특징으로 하는 방사성, 내열성 및 물리적 성질이 우수한 폴리우레탄 탄성중합체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 고분자량의 디올 화합물(A)과 저분자량의 디올 화합물(B)의 전체 사용량은 디이소시아네이트 화합물(C)에 대하여 0.7∼0.9몰비((A)+(B)/C)인 것을 특징으로 하는 방사성, 내열성 및 물리적 성질이 우수한 폴리우레탄 탄성중합체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 수평균 분자량 1,000∼3,000g/mol의 폴리테트라메틸렌글리콜과 아디프산과 3-메틸펜탄디올의 축합중합에 의해 중합된 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 사용하여 중합된 것을 특징으로 하는 방사성, 내열성 및 물리적 성질이 우수한 폴리우레탄 탄성중합체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 폴리에스터 폴리올 제조시 아디프산과 3-메틸펜탄디올을 사용한 것을 특징으로 하는 방사성, 내열성 및 물리적 성질이 우수한 폴리우레탄 탄성중합체의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 쇄연장제로서 비스하이드록시 에틸벤젠을 사용한 것을 특징으로 하는 방사성, 내열성 및 물리적 성질이 우수한 폴리우레탄 탄성중합체의 제조방법.